基于纳米颗粒水合氧化锰的环境功能材料及其制备方法

专利名称：基于纳米颗粒水合氧化锰的环境功能材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水合氧化锰的环境功能材料及其制备方法，更具体的说是基 于纳米颗粒水合氧化猛的环境功能材料及其制备方法，用于高选择性去除水体中 除铅、锌、镉等重金属的树脂基复合材料。
背景技术：
关于水合锰氧化物(Hydrous Manganese Oxides)的制备及其对重金属的 吸附性能，国外R. Rao Gadde等人已经进行了系统的研究.(Studies of heavy metal adsorption by hydrous iron and manganese oxide， Ana/. Cftem.,1974, 46,2022)。水合锰氧化物一般以超细颗粒(粒径0.02-10微米左右)存在，直接 应用与流态系统时将产生巨大的压力降，使其难以直接实现工业化应用。近年来 国内外也有相关科研人员采用沸石、蒙脱石等作为水合锰氧化物的载体制备复合 材料，以解决颗粒态水合氧化锰应用时的高流态阻力问题(Characterization and properties of manganese oxide coated zeolite as adsorbent for removal of copper(ll) and lead(ll) ions from solution,丄C/ie/n. Eng. Date, 2006, 51， 534; Nickel and lead sequestration in manganese oxide-coated montmor川onite，丄 C0//0W/nterface Sc/., 2006,303， 87)。然而，相关的研究中载体仅对HMO其 支撑作用，载体本身对吸附过程没有强化效应。本发明旨在将水合锰氧化物 (HMO)固载于阳离子交换树脂表面，不仅可通过树脂纳米孔的模版效应制备 纳米颗粒的HMO，从而大大提高HMO的比表面积和工作效率，同时可利用树脂 表面固化正电荷产生的Donnan膜效应，强化其对重金属离子的吸附选择性和吸 附容量。发明内容1.发明要解决的技术问题本发明的目的是提供基于纳米颗粒水合氧化锰的环境功能材料及其制备方 法，该材料可广泛应用于地表水和地下水中微量重金属Pb2+、 Zn2+、 Cf+等的深度处理，以实现水体的安全控制。2.技术方案基于纳米颗粒水合氧化锰的环境功能材料，材料骨架为阳离子交换树脂，该 材料外观为黑色球形颗粒，粒径为0.4 1.5 mm，表面积为3 30 m2/g，平均 孔径为0.5 10 nm，水合氧化锰的固载量以锰计为10 100 mg/g树脂。 基于纳米颗粒水合氧化锰的环境功能材料的制备方法，它包括以下步骤(A) .将水溶性Mn(ll)盐溶于水中，得到溶液A，其中Mn(ll)浓度为1 3 mol/L;(B) .将阳离子交换树脂置于吸附柱中，将溶液A在20 50摄氏度下以0.5 3BV/h的流速过柱，使溶液A与树脂接触交换2 10h， Mn(ll)阳离子被充分交 换到树脂表面；(C) .将步骤B所得到的阳离子交换树脂加入到次氯酸钠(活性氯含量3 9%)和1 5 mol/L的NaOH混合溶液中，在20 50摄氏度下反应12-48小时， 在反应过程中不断搅拌；(D) .取出树脂，用蒸馏水冲洗至pH值为6 8;(E) .将树脂干即得到基于纳米颗粒水合氧化锰的环境功能材料。 水中普遍存在的Na+、 K+、 Ca2+、 MgS+等阳离子能极大降低普通阳离子交换树脂对重金属离子的选择性和吸附容量。由于水合锰氧化物(HMO)颗粒对铅、 锌、镉等重金属离子的高吸附选择性、纳米颗粒HMO的高吸附效率以及阳离子 交换树脂的Donnan膜效应，使得所制得的树脂基复合材料对重金属具有极高的 吸附选择性和吸附容量。步骤(A)中可溶性Mn(ll)盐可为MnS04， Mn(NCb)2等； 步骤(B)中的阳离子交换树脂可以是D001 (杭州争光树脂有限公司生产)， 001X7 (江苏南大戈德环保科技有限公司生产)，D113 (江苏南大戈德环保科技 有限公司生产)，Amberlite IR 252 (美国Rohm Haas Co.生产)树脂等。步骤(C)中的混合溶液中活性氯重量百分比含量为3 9%， NaOH溶液浓 度为1 5mol/L，反应温度控制在20 50摄氏度，反应时间控制在12 48小 时。这样可以在有效地时间内取得较好的效果。步骤(B)中的温度控制为20 50摄氏度，流速控制为0.5 3BV/h，接触反应时间控制在2 10h。步骤(E) 中的树脂烘干温度控制在30 50摄氏度，烘干时间控制在12 36小时。上述工作参数可确保水合锰氧化物(HMO)在树脂上的均匀固载。 2、有益效果本发明提供了基于纳米颗粒水合氧化锰的环境功能材料及其制备方法，所制 备得到的复合材料对重金属具有极高的吸附选择性和吸附容量。以常规大孔型强 酸型阳离子交换树脂D-001为参照(杭州争光树脂有限公司提供)，合成的复合 材料对重金属离子的分配系数提高20-800倍左右；同时吸附量提高50-300%， 一般可将水体中常见的重金属Pb2+、 Cd2+、 Zn"浓度降低至按全控制标准。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明实施例1:(A) .将169g MnS04'H20溶于化水中，得到溶液A，其中Mn(ll)浓度为 1mol/L;(B) .将200mL大孔阳离子交换树脂D-001置于吸附柱中，将溶液A在30摄 氏度下以2BV/h的流速过柱，使溶液A与树脂接触交换2.5h， Mn(ll)阳离子被充分交换到树脂表面；(C) .将步骤B所得到的担载了 Mn(ll)的阳离子交换树脂加入到次氯酸钠(活 性率氯3-4%)和2 mol/L的NaOH混合溶液中，在30摄氏度下反应24小时， 在反应过程中不断搅拌；(D) .取出树脂，用蒸馏水冲洗至pH值为6 7;(E) .将树脂在45摄氏度烘12小时即得到目标功能材料。 该发明制备的环境功能材料外观为黑色球形颗粒，粒径为0.6 1.1 mm，表面积约为18 m2/g，平均孔径为5.3 nm，水合氧化锰固载量(以锰计)约22 mg/g 树脂。实施例2:(A) .将423g MnS04'H20溶于1 L水中，得到溶液A，其中Mn(ll)浓度为2.5 mol/L;(B) .将200mL大孔阳离子交换树脂D-001置于吸附柱中，将溶液A在22摄氏度下以1 BV/h的流速过柱，使溶液A与树脂接触交换5h， Mn(ll)阳离子被充分交换到树脂表面；(C) .将步骤B所得到的担载了 Mn(ll)的阳离子交换树脂加入到次氯酸钠(活 性率氯8-9%)和3 mol/L的NaOH混合溶液中，在35摄氏度下反应18小时， 在反应过程中不断搅拌；(D) .取出树脂，用蒸馏水冲洗至pH值为6 7;(E) .将树脂在40摄氏度烘15小时即得到目标功能材料。 该发明制备的环境功能材料外观为黑色球形颗粒，粒径为0.4 1.4 mm，表面积为10 m2/g，平均孔径为3.6 nm，水合氧化锰的固载量(以锰计)约72 mg/g 树脂。实施例3:(A) .将338g MnS04'H20溶于1L水中，得到溶液A，其中Mn(ll)浓度为2 mol/L;(B) .将100mL大孔阳离子交换树脂D-001置于吸附柱中，将溶液A在25摄 氏度下以1 BV/h的流速过柱，使溶液A与树脂接触交换8 h， Mn(ll)阳离子被充分交换到树脂表面；(C) .将步骤B所得到的担载了 Mn(ll)的阳离子交换树脂加入到次氯酸钠(活 性率氯6-7%)和3 mol/L的NaOH混合溶液中，在30摄氏度下反应32小时， 在反应过程中不断搅拌；(D) .取出树脂，用蒸馏水冲洗至pH值为6 7;(E) .将树脂在35摄氏度烘18小时即得到目标功能材料。 该发明制备的环境功能材料外观为黑色球形颗粒，粒径为0.4 1.2 mm，表面积为15 m"g，平均孔直径为2.6 nm，水合氧化锰的固载量(以锰计)约60 mg/g 树脂。实施例4:(A).将288g Mn(N03)26H20溶于1L水中，得到溶液A，其中Mn(ll)浓度为1 mol/L;(B) .将200mL大孔阳离子交换树脂D-001置于吸附柱中，将溶液A在35摄 氏度下以1.4BV/h的流速过柱，使溶液A与树脂接触交换3 h， Mn(ll)阳离子被 充分交换到树脂表面；(C) .将步骤B所得到的担载了 Mn(ll)的阳离子交换树脂加入到次氯酸钠(活 性率氯3-4%)和1 mol/L的NaOH混合溶液中，在40摄氏度下反应12小时， 在反应过程中不断搅拌；(D) .取出树脂，用蒸馏水冲洗至pH值为6 7;(E) .将树脂在35摄氏度烘20小时即得到目标功能材料。 该发明制备的环境功能材料外观为黑色球形颗粒，粒径为0.4 1.1 mm，表面积为20 r^/g，平均孔直径为5.1 nm，水合氧化锰的固载量(以锰计)约17 mg/g 树脂。实施例5:(A) .将576g Mn(N03)26H20溶于1L水中，得到溶液A，其中Mn(ll)浓度为2 mol/L;(B) .将100mL大孔阳离子交换树脂AmberlitelR252置于吸附柱中，将溶液 A在32摄氏度下以2 BV/h的流速过柱，使溶液A与树脂接触交换5h， Mn(ll) 阳离子被充分交换到树脂表面；(C) .将步骤B所得到的担载了 Mn(ll)的阳离子交换树脂加入到次氯酸钠席 性率氯5-6%)和3 mol/L的NaOH混合溶液中，在45摄氏度下反应14小时， 在反应过程中不断搅拌；(D) .取出树脂，用蒸馏水冲洗至pH值为6 7;(E) .将树脂在38摄氏度烘22小时即得到目标功能材料。 该发明制备的环境功能材料外观为黑色球形颗粒，粒径为0.4 1.2 mm，表面积为17rr^/g，平均孔直径为3.5 nm，水合氧化锰的固载量(以锰计)约40 mg/g 树脂。实施例6:(A).将864g Mn(N03)26H20溶于1L水中，得到溶液A，其中Mn(ll)浓度为3mol/L;(B) .将100mL大孔阳离子交换树脂D-113置于吸附柱中，将溶液A在32摄 氏度下以3BV/h的流速过柱，使溶液A与树脂接触交换3.2h， Mn(ll)阳离子被 充分交换到树脂表面；(C) .将步骤B所得到的担载了 Mn(ll)的阳离子交换树脂加入到次氯酸钠(活 性率氯8-9o/o)和4 mol/L的NaOH混合溶液中，在36摄氏度下反应25小时， 在反应过程中不断搅拌；(D) .取出树脂，用蒸馏水冲洗至pH值为6 7;(E) .将树脂在40摄氏度烘24小时即得到目标功能材料。 该发明制备的环境功能材料外观为黑色球形颗粒，粒径为0.4 1.3 mm，表面积为9m2/g,平均孔直径为2.9 nm，水合氧化锰的固载量(以锰计)约60 mg/g 树脂。实施例7:(A) .将338gMnSCVH20溶于化水中，得到溶液A，其中Mn(ll)浓度为2 mol/L;(B) .将100mL大孔阳离子交换树脂D-113置于吸附柱中，将溶液A在25摄 氏度下以1.2BV/h的流速过柱，使溶液A与树脂接触交换7h， Mn(ll)阳离子被 充分交换到树脂表面；(C) .将步骤B所得到的担载了 Mn(ll)的阳离子交换树脂加入到次氯酸钠(活 性率氯6-7%)和3mol/L的NaOH混合溶液中，在32摄氏度下反应30小时， 在反应过程中不断搅拌；(D) .取出树脂，用蒸馏水冲洗至pH值为6 7;(E) .将树脂在40摄氏度烘16小时即得到目标功能材料。 该发明制备的环境功能材料外观为黑色球形颗粒，粒径为0.4 1.0 mm，表面积为14 mS/g，平均孔直径为3.1 nm，水合氧化锰的固载量(以锰计)约68 mg/g 树脂。实施例8:(A) .将864g Mn(N03)26H20溶于1L水中，得到溶液A，其中Mn(ll)浓度为3 mol/L;(B) .将100mL大孔阳离子交换树脂D-113置于吸附柱中，将溶液A在30摄 氏度下以2BV/h的流速过柱，使溶液A与树脂接触交换5h， Mn(ll)阳离子被充分交换到树脂表面；(C) .将步骤B所得到的担载了 Mn(ll)的阳离子交换树脂加入到次氯酸钠(活 性率氯8-9%)和5 mol/L的NaOH混合溶液中，在30摄氏度下反应20小时， 在反应过程中不断搅拌；(D) .取出树脂，用蒸馏水冲洗至pH值为6 7;(E) .将树脂在45摄氏度烘12小时即得到目标功能材料。 该发明制备的环境功能材料外观为黑色球形颗粒，粒径为0.4 1.3 mm，表面积为6 m2/g，平均孔直径为3.8 nm，水合氧化锰的固载量(以锰计)约90 mg/g 树脂。实施例9:(A) .将169gMnS04'H20溶于1L水中，得到溶液A，其中Mn(ll)浓度为1 mol/L;(B) .将100mL阳离子交换树脂001X7置于吸附柱中，将溶液A在25摄氏 度下以2.8BV/h的流速过柱，使溶液A与树脂接触交换3.5h， Mn(ll)阳离子被 充分交换到树脂表面；(C) .将步骤B所得到的担载了 Mn(ll)的阳离子交换树脂加入到次氯酸钠席 性率氯5-6%)和2mol/L的NaOH混合溶液中，在36摄氏度下反应27小时， 在反应过程中不断搅拌；(D) .取出树脂，用蒸馏水冲洗至pH值为6 7;(E) .将树脂在42摄氏度烘15小时即得到目标功能材料。 该发明制备的环境功能材料外观为黑色球形颗粒，粒径为0.4 0.9 mm，表面积为4m2/9，水合氧化锰的固载量(以锰计)约31mg/g树脂。实施例10:(A) .将570gMn(NO3)26H2O溶于1L水中，得到溶液A，其中Mn(ll)浓度为 2.5 mol/U(B) .将100mL阳离子交换树脂001 X7置于吸附柱中，将溶液A在27摄氏 度下以1.3BV/h的流速过柱，使溶液A与树脂接触交换7 h， Mn(ll)阳离子被充分交换到树脂表面；(C) .将步骤B所得到的担载了 Mn(ll)的阳离子交换树脂加入到次氯酸钠席 性率氯8-9%)和4 mol/L的NaOH混合溶液中，在26摄氏度下反应22小时， 在反应过程中不断搅拌；(D) .取出树脂，用蒸熘水冲洗至pH值为6 7;(E) .将树脂在39摄氏度烘18小时即得到目标功能材料。 该发明制备的环境功能材料外观为黑色球形颗粒，粒径为0.4 1.0 mm，表面积为3m"g，水合氧化锰的固载量(以锰计)约56mg/g树脂。
权利要求
1.一种基于纳米颗粒水合氧化锰的环境功能材料，材料骨架为阳离子交换树脂，其特征在于材料外观为黑色球形颗粒，粒径为0.4～1.5mm，表面积为3～30m2/g，平均孔径为0.5～10nm，水合氧化锰的固载量以锰计为10～100mg/g树脂。
2. —种基于纳米颗粒水合氧化锰的环境功能材料的制备方法，包括以下步骤(A) .将水溶性Mn(ll)盐溶于水中，得到溶液A,其中Mn(ll)浓度为1 ~ 3 mol/L;(B) .将阳离子交换树脂置于吸附柱中，将溶液A在20-50摄氏度下以0.5 3 BV/h的流速过柱，使溶液A与树脂接触交换2 ~ 10 h;(C) .将步骤B所得到的阳离子交换树脂加入到次氯酸钠和1-5 mol/L的 NaOH混合溶液中，在20~50摄氏度下反应12-48小时，在反应过程中不断搅 拌；(D) ,取出树脂，用蒸馏水冲洗至pH值为6-8;(E) .将树脂烘干即得到基于纳米颗粒水合氧化锰的环境功能材料。
3. 根据权利要求2所述的基于纳米颗粒水合氧化锰的环境功能材料的制备方法， 其特征在于步骤(A)中可溶性Mn(ll)盐可为MnS04, Mn(N。3)2等。
4. 根据权利要求3所述的基于纳米颗粒水合氧化锰的环境功能材料的制备方法， 其特征在于步骤(B)中阳离子交换树脂可为D001 ， 001x7, D113, Amberlite 252 树脂。
5. 根据权利要求1~3中任一项所述的基于纳米颗粒水合氧化锰的环境功能材 料的制备方法，其特征在于步骤(C)中混合溶液中活性氯重量百分比含量为3~ 9%。
6. 根据权利要求1-3中任一项所述的基于纳米颗粒水合氧化锰的环境功能材 料的制备方法，其特征在于步骤(E)中的树脂烘干温度控制在30-50摄氏度， 烘干时间控制在12-36小时。
全文摘要
本发明公开了基于纳米颗粒水合氧化锰的环境功能材料及其制备方法。该材料骨架为阳离子交换树脂，该材料外观为黑色球形颗粒，粒径为0.4～1.5mm，表面积为3～30m²/g，平均孔径为0.5～10nm，水合氧化锰的固载量以锰计为10～100mg/g树脂。其制备方法步骤为将水溶性Mn(II)盐溶于水中，得到溶液A；将阳离子交换树脂置于吸附柱中，将溶液A过柱，使溶液A与树脂接触交换；将所得到的阳离子交换树脂加入到次氯酸钠NaOH混合溶液中，反应12-48小时，在反应过程中不断搅拌；取出树脂，用蒸馏水冲洗至pH值为6～8；将树脂干即得所需材料。所制备得到的复合材料对重金属具有极高的吸附选择性和吸附容量，可将水体中常见的重金属Pb²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺浓度降低到安全控制标准。
文档编号B01J20/06GK101224408SQ200710134050
公开日2008年7月23日 申请日期2007年10月26日 优先权日2007年10月26日
发明者任洪强, 张全兴, 张庆建, 张庆瑞, 张炜铭, 潘丙军, 潘丙才, 庆 苏 申请人:南京大学