专利名称：一种稀土氟化物纳米粒子的高效制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多功能纳米材料的有机制备方法，所制备材料具有核壳结构，并有高的光电转性能和减磨性能；具体而言，本发明涉及一种稀土氟化物纳米粒子的高效制备方法；在常温水溶液中，一种超支化聚合物自发还原三价稀土离子，生成稀土氟化物纳米粒子，产物具有“超支化物包裹纳米粒子”的核壳结构；将反应体系置于超声场后可缩短反应时间、提高反应速率。
背景技术：
由于稀土元素的4f电子特性，稀土元素及其化合物具有许多特殊的物理、化学、电子学和光学性能，因此在电子学、磁性材料、贮能材料、催化和摩擦学等领域得到广泛的应用；与体相材料相比，纳米级稀土化合物在材料性能方面有了进一步提高，并且由于纳米尺寸效应，更具有一些新的电子学、光学和物理化学等性能；特别地我国具有丰富的稀土资源，研究和制备稀土元素及其化合物纳米材料对稀土资源的深化利用和拓展其新的应用领域具有重要的科学意义和实用 意义；稀土氟化物和稀土氢氧化物是主要的稀土化合物，其中稀土氟化物在光电学和摩擦学，尤其是高温润滑与摩擦中具有重要的应用。从目前来看，合成稀土氟化物纳米粒子的方法主要有:水热合成法，具体操作为:将稀土氧化物粉末溶解在体积分数为10%的硝酸溶液中得到澄清透明溶液，加入固体NaF,生成胶状沉淀物，F与稀土元素Ln的摩尔比控制在3:1.然后用质量分数为10%的KOH溶液调节pH值为4.0-5.0.最后将胶状混合物加入有聚四氟乙烯内胆的100 mL水热反应釜中，密封后在100°C下保持16 h.，水热处理结束后自然冷却，沉淀产物经离心分离和去离子水充分洗涤后收集并干燥；反应受制于水热反应条件，当保持其他条件不变时，随着水热反应温度的升高，平均粒径增大；水热合成具有操作简单的优点，但球形或类球形粒子平均粒径为35- 39 nm，尺寸较大，不能满足日益增长的对小尺寸纳米粒子的需求。除粒径之外，对于要制备的纳米粒子还应该具有:(1)粒子表面清洁；(2)粒子形状、粒径以及粒度分布可以控制，粒子团聚倾向小；(3)容易收集，有较好的热稳定性，易保存；(4)生产效率高，产率、产量大.关键是控制粒子大小并获得较窄且均匀的粒度分布。众所周知，金属纳米粒子处于亚稳态结构，有可能在常温或其他条件下自行长大，并使其固有性能不能得到充分或完全发挥.因此在应用金属纳米粒子之前，需要对其进行改性处理，目前常用的方法有表面修饰和包敷，目的在于减小金属纳米粒子的长大及团聚，提高纳米分散体系的稳定性，并赋予体系新的功能.表面改性是通过共价键、物理吸附等手段，将其他物质引入粒子表面，改变原表面固有特性的过程；对于包敷处理，被包敷的粒子不但消除了粒子表面的带电效应防止团聚，同时形成了一个势垒，使其在合成、烧结过程中粒子不易长大；而有机包敷具有效率高且适合低温制备的优点.将现代物理场技术(包括电场、电磁场、声场、声磁耦合场等在内)应用到新材料制备中来，意在提高材料的组织性能、以及材料制备的效率和产率，而且同时具有低污染、低成本的优势.其中高能超声场具有声流效应和声空化效应，施加到溶液体系中，能改善化学反应的动力学条件，增加反应物间的接触机率，缩短反应时间，提高反应效率，并能促进生成粒子在溶液中的分散。
发明内容
本发明的内容:是以一种含氟超支化聚合物和三价稀土离子溶液作为原料，在水溶液中制备出均匀分散的“聚合物包裹稀土氟化物纳米粒子”的核壳结构材料。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
通过“疏水性超支化聚醚”与“聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯”合成一种超支化聚合物，作为还原反应时的溶剂、还原剂和分散剂；该聚合物的具体合成过程为:选择支化度20-40%的疏水性含溴超支化聚醚作为大分子引发剂，选择溴化铜作为催化剂，选择六甲基三亚乙基四胺作为多氮配体；将含溴超支化聚醚和溴化铜放入干燥过的反应试管，用注射器向试管内注入四氢呋喃，作为中等级性溶剂，四氢呋喃的加入量以确保含溴超支化聚醚在其中完全溶解为准，再逐滴注入六甲基三亚乙基四胺直至溶液变成蓝色后，逐滴注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；控制溶液温度在65-75°C之间时，反应物之间发生反应直到达到一定的粘稠度，以匀速晃动试管时，与水溶液相比，溶液有流动滞后，并出现挂壁现象为准，表明反应结束，停止注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；反应结束后，进一步地用四氢呋喃稀释，当匀速晃动试管时，出现常规水溶液的无滞后的自由流动状态即可，将溶液通过作为干燥剂的固态碱性氧化铝以去除作为催化剂的溴化铜，并在己烷中沉淀，即得到所需要“星状-疏水性超支化聚醚-聚合二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯”超支化聚合物，以下简称“超支化聚合物或聚合物”。所述的一定粘稠度指粘度值为0.18-0.22 Pa.S。所述的用四氢呋喃稀释后溶液的粘度为0.08-0.12 Pa.S。其次是配制 溶液，完成反应:在pH=l的HCl溶液中溶解超支化聚合物，用NaOH溶液调整溶液PH值至5-6，将0.5mol/L^lmol/L的三价稀土离子溶液逐滴加入溶剂，加入量以控制超支化聚合物浓度在lmg/mL 2 mg/mL为宜,该浓度范围内还原反应能平稳进行，稀土离子溶液与聚合物溶液混合接触后，在室温下自发完成原位还原反应，生成稀土氟化物纳米粒子，适合的反应时间在120 180 min。适合的稀土离子溶液有:RECl3、REfc3、REI3、RE2(SO4)3 或 REOCl 溶液。所述RE为能构成以上化合物的稀土元素,为Eu构成EuCl3溶液、Ce构成Ce2 (SO4) 3溶液或Sm构成SmOCl溶液。为提高反应速率和产率，将混合的反应体系置于超声场中，并调控超声场的强度和作用时间，目的在于提高反应速率，高能超声在溶液内存在空化效应和声流冲击，声流冲击起到微观搅拌作用，提高了 RE3+离子和含氟超支化聚合物的传质速率，有助于提高反应效率；空化效应促进了产物纳米粒子的分散；适宜的超声波频率范围为15kHf 30kHz，超声强度2W/nT60 W/m2.具体操作步骤为:插入超声变幅杆到溶液液面下5mm飞mm，开启超声装置，连续施加超声作用，超声处理总时间10mirT30min，过程中手动或自动移动溶液盛放装置或变幅杆，目的是使溶液内多处都受到超声作用优化，超声作用时间到达后，停止超声作用，并静置溶液，等待还原反应结束之后提取溶液中的核壳体，用于制作功能性材料。
当施加超声作用后，反应时间从原来的120-180min缩短到相应的105_150min，减少幅度15-30min，反应速率提高12.5-16.7%.与其他文献相比，本发明的优点主要体现在以下几点:
(1)稀土氟化物粒子尺寸细小，尺寸范围为InnTlOnm；
(2)稀土氟化物粒子在溶液中分散，不团聚，稳定性好；
(3)常温下完成实验，不需要高温能耗；
(4)超声作用条件下还原反应速度快，合成效率高。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步的阐述，实施例仅用于说明本发明，而不是以任何方式来限制本发明。实施例一
合成超支化聚合物:选择支化度20%的疏水性含溴超支化聚醚作为大分子引发剂，选择溴化铜作为催化剂，选择六甲基三亚乙基四胺作为多氮配体；将含溴超支化聚醚和溴化铜放入干燥过的反应试管，用注射器向试管内注入四氢呋喃，作为中等级性溶剂，四氢呋喃的加入量以确保含溴超支化聚醚在其中完全溶解为准，再逐滴注入六甲基三亚乙基四胺直至溶液变成蓝色后，逐滴注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；控制溶液温度在65°C之间时，反应物之间发生反应直到达到溶液的粘稠度为0.1SPa.S，停止注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；反应结束后，进一步地用四氢呋喃稀释，稀释后溶液的粘度为0.08 Pa.s,将溶液通过作为干燥剂的固态碱性氧化铝以去除作为催化剂的溴化铜，并在己烷中沉淀，即得到所需要的超支化聚合物。在pH=l的HCl溶液中溶解制备好的超支化聚合物，用NaOH溶液调整PH值达5，将浓度0.5mol/L的EuCl3溶液逐滴加入，调控聚合物浓度在lmg/mL，在室温下对溶液进行初步搅拌后，将超声变幅杆插入溶液液面下5_，接通超声装置，设定超声波频率为15kHz，超声强度2W/m2，在此过程中缓慢移动盛放溶液的烧杯，目的是使溶液内多处都受到超声作用，持续30min后，停止超声作用，并静置溶液，包括超声在内的反应时间控制在105min实验结束。产物是悬浮在溶液中的“聚合物包敷氟化铕纳米粒子”，尺寸Inm-lOnm，在溶液中均匀弥散分布。未加超声场时，完成还原反应的时间为120min，施加频率15kHz、强度2W/m2和30min的超声场作用后，反应时间缩短为105min，反应速率提高12.5%。实施例二
合成超支化聚合物:选择支化度30%的疏水性含溴超支化聚醚作为大分子引发剂，选择溴化铜作为催化剂，选择六甲基三亚乙基四胺作为多氮配体；将含溴超支化聚醚和溴化铜放入干燥过的反应试管，用注射器向试管内注入四氢呋喃，作为中等级性溶剂，四氢呋喃的加入量以确保含溴超支化聚醚在其中完全溶解为准，再逐滴注入六甲基三亚乙基四胺直至溶液变成蓝色后，逐滴注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；控制溶液温度在70°C之间时，反应物之间发生反应直到达到溶液的粘稠度为0.20Pa.s，停止注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；反应结束后，进一步地用四氢呋喃稀释，稀释后溶液的粘度为0.10 Pa.s,将溶液通过作为干燥剂的固态碱性氧化铝以去除作为催化剂的溴化铜，并在己烷中沉淀，即得到所需要的超支化聚合物。在pH=l的HCl溶液中溶解制备好的超支化聚合物，用NaOH溶液调整pH值至5.5，将浓度0.7 mo I/L的Ce2 (SO4) 3溶液逐滴加入，调控聚合物浓度达到1.5 mg/mL,在室温下对溶液进行初步搅拌后，将超声变幅杆插入溶液液面下5.5mm,接通超声装置,设定超声波频率为22kHz，超声强度30 W/m2，在此过程中缓慢移动盛放溶液的烧杯，目的是使溶液内多处都受到超声作用，持续20min后，停止超声作用，并静置溶液，包括超声在内的反应时间控制在125min后实验结束.产物是悬浮在溶液中的“聚合物包敷氟化铈纳米粒子”，粒子平均尺寸为flOnm，在溶液中弥散分布。未加超声·场时，完成还原反应的时间为145min，施加频率22kHz、强度30W/m2和20min的超声场作用后，反应时间缩短为125min，反应速率提高13.8%。实施例三
合成超支化聚合物:选择支化度40%的疏水性含溴超支化聚醚作为大分子引发剂，选择溴化铜作为催化剂，选择六甲基三亚乙基四胺作为多氮配体；将含溴超支化聚醚和溴化铜放入干燥过的反应试管，用注射器向试管内注入四氢呋喃，作为中等级性溶剂，四氢呋喃的加入量以确保含溴超支化聚醚在其中完全溶解为准，再逐滴注入六甲基三亚乙基四胺直至溶液变成蓝色后，逐滴注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；控制溶液温度在75°C之间时，反应物之间发生反应直到达到溶液的粘稠度为0.22Pa.s，停止注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；反应结束后，进一步地用四氢呋喃稀释，稀释后溶液的粘度为0.12Pa.s，将溶液通过作为干燥剂的固态碱性氧化铝以去除作为催化剂的溴化铜，并在己烷中沉淀，即得到所需要的超支化聚合物。在pH=l的HCl溶液中溶解制备好的超支化聚合物，用NaOH溶液调整PH值至6，将浓度lmol/L的SmOCl溶液逐滴加入，调控聚合物浓度在2mg/mL，在室温下对溶液进行初步搅拌后，将超声变幅杆插入溶液液面下6mm,接通超声装置,设定超声波频率为30kHz,超声强度60W/m2，在此过程中缓慢移动盛放溶液的烧杯，目的是使溶液内多处都受到超声作用持续IOmin后，停止超声作用，并静置溶液，包括超声在内的反应时间控制在150min后实验结束。产物是悬浮在溶液中的“聚合物包敷氟化钐物纳米粒子”，尺寸Inm-lOnm，在溶液中均匀弥散分布.提取后可制作功能性材料。未加超声场时，完成还原反应的时间为180min，施加频率30kHz、强度60W/m2和IOmin的超声场作用后，反应时间缩短为150min，反应速率提高16.7%。
权利要求
1.一种 稀土氟化物纳米粒子的高效制备方法，其特征在于包括如下步骤: (O制备超支化聚合物:选择支化度20-40%的疏水性含溴超支化聚醚作为大分子引发剂，选择溴化铜作为催化剂，选择六甲基三亚乙基四胺作为多氮配体；将含溴超支化聚醚和溴化铜放入干燥过的反应试管，用注射器向试管内注入四氢呋喃，作为中等级性溶剂，四氢呋喃的加入量以确保含溴超支化聚醚在其中完全溶解为准，再逐滴注入六甲基三亚乙基四胺直至溶液变成蓝色后，逐滴注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；控制溶液温度在65-75°C之间时，反应物之间发生反应直到达到一定的粘稠度，以匀速晃动试管时，与水溶液相比，溶液有流动滞后，并出现挂壁现象为准，表明反应结束，停止注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；反应结束后，进一步地用四氢呋喃稀释，当匀速晃动试管时，出现常规水溶液的无滞后的自由流动状态即可，将溶液通过作为干燥剂的固态碱性氧化铝以去除作为催化剂的溴化铜，并在己烷中沉淀，即得到所需要“星状-疏水性超支化聚醚-聚合二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯”超支化聚合物； (2)配制溶液，完成反应:在pH=l的HCl溶液中溶解超支化聚合物，用NaOH溶液调整溶液PH值至5-6，将0.5m0l/L lm0l/L的三价稀土离子溶液逐滴加入溶剂，加入量以控制超支化聚合物浓度在lmg/mL 2 mg/mL为宜，稀土离子溶液与聚合物溶液混合接触后，在室温下自发完成原位还原反应，生成稀土氟化物纳米粒子，适合的反应时间在12(T180 min0
2.如权利要求1所述的一种稀土氟化物纳米粒子的高效制备方法，其特征在于:所述的一定粘稠度指粘度值为0.18-0.22 Pa.S。
3.如权利要求1所述的一种稀土氟化物纳米粒子的高效制备方法，其特征在于:所述的用四氢呋喃稀释后溶液的粘度为0.08-0.12 Pa.S。
4.如权利要求1所述的一种稀土氟化物纳米粒子的高效制备方法，其特征在于:所述稀土离子溶液有:REC13、REBr3> REI3、RE2 (SO4) 3 或 REOCl 溶液。
5.如权利要求4所述的一种稀土氟化物纳米粒子的高效制备方法，其特征在于:所述稀土离子溶液为EuCl3溶液、Ce2 (SO4) 3溶液或SmOCl溶液。
6.如权利要求1所述的一种稀土氟化物纳米粒子的高效制备方法，其特征在于:为提高反应速率和产率，将混合的反应体系置于超声场中，并调控超声场的强度和作用时间，提高反应效率；适宜的超声波频率范围为15kHz 30kHz，超声强度2W/nT60 W/m2，具体操作步骤为:插入超声变幅杆到溶液液面下5mm~6mm，开启超声装置，连续施加超声作用，超声处理总时间10mirT30min，过程中手动或自动移动溶液盛放装置或变幅杆，超声作用时间到达后，停止超声作用，并静置溶液，等待还原反应结束之后提取溶液中的核壳体，用于制作功能性材料，包括超声处理时间在内的反应时间为105-150min。
全文摘要
本发明涉及一种多功能纳米材料的有机制备方法，所制备材料具有核壳结构，并有高的光电转性能和减磨性能；具体而言，本发明涉及一种稀土氟化物纳米粒子的高效制备方法；在常温水溶液中，一种超支化聚合物自发还原三价稀土离子，生成稀土氟化物纳米粒子，产物具有“超支化物包裹纳米粒子”的核壳结构；将反应体系置于超声场后可缩短反应时间、提高反应速率。
文档编号B82Y30/00GK103073046SQ201210559850
公开日2013年5月1日 申请日期2012年12月21日 优先权日2012年12月21日
发明者李桂荣, 王宏明, 李月明 申请人:江苏大学