专利名称：超高强度uhmw pe纤维和产品的制作方法
技术领域：
本技术涉及超高分子量聚乙烯(UHMW PE)长丝和由这样的长丝形成的纱线，以及UHMW PE长丝的制备方法。相关技术描述
已经制成具有高拉伸性质，如韧度、拉伸模量和致断能量的由超高分子量聚乙烯树脂制成的复丝UHMW PE纱。例如Honeywell International Inc.生产复丝“凝胶纺成”UHMWPE纱。凝胶纺丝工艺阻碍折叠链分子结构的形成并有利于形成更有效传播拉伸载荷的伸展链结构。该纱线可用于许多用途。例如日本的Mitsui Chemicals、欧洲的 Ticona Engineered Polymers 和 DSM ;巴西的Braskem、印度的Reliance和中国的至少一家公司生产超高分子量的聚乙烯树脂。
AlliedSignal Co.在1985年最早通过溶液纺丝由UHMW PE树脂商业生产高强度、高模量纤维。在从那时起的二十年商业纤维生产中，经验表明，具有名义上相同的分子特征，如通过特性粘度测得的平均分子量、分子量分布和短链支化度的UHMW PE树脂可能以许多不同方式加工。例如，已经发现，来自相同供应商的表现上复制批次的UHMW PE树脂相当不同地加工。发明概述
本技术涉及超高分子量聚乙烯(UHMW PE)长丝和由这样的长丝形成的纱线，以及UHMWPE长丝的制备方法。一方面，提供制造由超高分子量聚乙烯(UHMW PE)制成的凝胶纺纱线的方法，其包括步骤将包含UHMW PE和纺丝溶剂的浆料供入挤出机以产生液体混合物，所述UHMW PE具有至少大约30 dl/g的在135°C下在十氢化萘中的特性粘度；使所述液体混合物经过加热容器以形成包含UHMW PE和纺丝溶剂的均匀溶液；由所述加热容器向喷丝头提供所述溶液以形成溶液纱(solution yarn);以大约I. 1:1至大约30:1的拉伸比拉伸出自喷丝头的溶液纱以形成拉伸溶液纱；将拉伸溶液纱冷却至低于UHMW PE聚合物的胶凝点的温度以形成凝胶纱(gel yarn);在一个或多个阶段中以大约I. I: I至大约30:1的第一拉伸比DRl拉伸所述凝胶纱；以第二拉伸比DR2拉伸所述凝胶纱；在溶剂脱除装置中从所述凝胶纱中除去纺丝溶剂以形成干纱；在至少一个阶段中以第三拉伸比DR3拉伸所述干纱以形成部分取向纱；将所述部分取向纱转移至后拉伸操作；和在后拉伸操作中将所述部分取向纱拉伸至大约I. 8:1至大约15:1的第四拉伸比DR4以形成韧度大于大约45 g/d (40. 5 g/dtex)的高取向纱产品。另一方面，提供制造由超高分子量聚乙烯(UHMW PE)制成的凝胶纺纱线的方法，其包括步骤将包含UHMW PE和纺丝溶剂的浆料供入挤出机以产生液体混合物，所述UHMWPE具有大约100微米至大约200微米的平均粒度和至少大约30 dl/g的在135°C下在十氢化萘中的特性粘度；使所述液体混合物经过温度为大约220°C至大约320°C的加热容器以形成包含UHMW PE和纺丝溶剂的均匀溶液，所述溶液包括所述溶液的大约5重量％至大约20重量％的量的UHME PE ；由所述加热容器向喷丝头提供所述溶液以形成溶液纱；以大约I. 1:1至大约30:1的拉伸比拉伸出自喷丝头的溶液纱以形成拉伸溶液纱；将拉伸溶液纱冷却至低于UHMW PE聚合物的胶凝点
的温度以形成凝胶纱；在一个或多个阶段中以大约I. 1:1至大约30:1的第一拉伸比DRl拉伸所述凝胶纱；以第二拉伸比DR2拉伸所述凝胶纱；在溶剂脱除装置中从所述凝胶纱中除去纺丝溶剂以形成干纱；在至少一个阶段中以第三拉伸比DR3拉伸所述干纱以形成部分取向纱，所述部分取向纱具有大于大约19 dl/g的特性粘度；将所述部分取向纱转移至后拉伸操作；和在后拉伸操作中将所述部分取向纱拉伸至大约I. 8:1至大约15:1的第四拉伸比DR4以形成韧度大于大约45 g/d (40.5 g/dtex.)的高取向纱产品。附图
简述
为举例说明，选择具体实例并显示在附图中，其构成说明书的一部分。
图I图解生产UHMW PE凝胶纺成长丝和纱线的工艺流程图。图2图解图I的方法中可用的后拉伸工艺的一个实例。图3图解图2的后拉伸工艺中可用的加热装置的一个实例。图4图解各种UHMW PE凝胶纺成纱的试验结果的图。详述
由凝胶纺丝聚合物，如超高分子量聚烯烃(UHMW PO)，特别是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)制成的长丝和纱线可用于多种多样的用途，包括但不限于防弹制品，如身体护甲(bodyarmor)、头盔、胸甲、直升机座、防碎盾；包括体育器材，如皮艇、独木舟、自行车和小船在内的用途中所用的复合材料；以及在钓鱼线、帆、绳、缝线和织物中。一般而言，“凝胶纺丝”法涉及形成聚合物，如UHMW PE和纺丝溶剂的溶液，使所述溶液经过喷丝头以形成包括多个溶液长丝(也称作纤维)的溶液纱，冷却该溶液纱以形成凝胶纱，除去纺丝溶剂以形成基本干纱，和拉伸溶液纱、凝胶纱或干纱至少之一。本文所用的“长丝”或“纤维”是长度远大于宽度和厚度的横向尺寸的细长体。相应地，术语“长丝”和“纤维”包括带、条和其它类型的细长体形状，并可具有规则或不规则横截面。本文所用的“纱线”是由多根纤维或长丝形成或构成的连续束。图I提供用于生产UHMW PE凝胶纺长丝和纱线的凝胶纺丝法100的一个实例的流程图。该溶液可包括该溶液的大约I重量％至大约50重量％,优选该溶液的大约2重量％至大约30重量％,更优选该溶液的大约5重量％至大约20重量％,或该溶液的大约6重量％至大约10重量％的量的UHMW PE0形成该溶液的步骤可包括形成包含UHME PE和纺丝溶剂的浆料。该浆料的组分可以以任何合适的方式提供。例如，可通过合并UHME PE和纺丝溶剂来形成浆料，然后向挤出机102提供合并的UHME PE和纺丝溶剂。或者，可通过在挤出机102内合并UHME PE和纺丝溶剂来形成浆料。可以在低于UHME PE的熔融温度并因此也低于UHME PE在纺丝溶剂中的溶解温度的温度下形成浆料。例如，该浆料可以在室温下形成或可以加热至最多大约110°C的温度。在该浆料中，UHMW PE聚合物与纺丝溶剂的重量比可以为大约5:95至大约95:5。UHMW PE聚合物与溶剂的重量比可以为大约6:94至大约50:50，更优选大约8:92至大约30:70。选用在该凝胶纺丝法中的UHME PE优选具有一种或多种优选性质。例如，UHMW PE可具有至少大约30 dl/g或大于大约30 dl/g，包括大约30 dl/g至大约100 dl/g，或大于大约100 dl/g的在135°C下在十氢化萘中的特性粘度。在一些实例中，UHMW PE可具有大约 30 dl/g,大约 35 dl/g,大约 40 dl/g,大约 45 dl/g,大约 50 dl/g,大约 55 dl/g,大约60 dl/g,大约 65 dl/g,大约 80 dl/g,大约 85 dl/g,大约 90 dl/g,大约 95 dl/g,或大约100 dl/g的在135°C下在十氢化萘中的特性粘度。作为另一实例，UHMW PE在250°C下在矿物油中的10重量％溶液(意味着每100重量份总溶液10重量份UHMW PE)可具有所需Cogswell拉伸粘度U K以帕_秒(Pa_s)计)和所需剪切粘度。在选择具有所需Cogswell拉伸粘度U )(以帕_秒(Pa_s)计)和所需剪切粘度的UHMW PE的第一方法中，UHMW PE在250°C下在矿物油中的10重量％溶液可具有符合下式的Cogswell拉伸粘度
Λ 彡 5，917(IV)0.8。在一个这样的实例中，UHMW PE在250°C下在矿物油中的10重量％溶液可具有至少65，000 Pa-s的Cogswell拉伸粘度。在另一实例中，UHMW PE在250°C下在矿物油中的 10重量％溶液可具有符合下式的Cogswell拉伸粘度U)(以帕-秒(Pa-s)计)
Λ 彡 7，282 (IV)ο.8。在再一实例中，UHMW PE在250°C下在矿物油中的10重量％溶液可具有符合下式的Cogswell拉伸粘度(』)(以帕-秒(Pa-s)计)
Λ 彡 10,924 (IV)0.8。在一些实例中，UHMW PE在250°C下在矿物油中的10重量％溶液具有既大于或等于5，917 (IV)°_8、7，282 (IV) °_8或10，924 (IV)°_8，还比该溶液的剪切粘度大至少5倍的Cogswell拉伸粘度。在选择具有所需Cogswell拉伸粘度U )(以帕_秒(Pa_s)计)和所需剪切粘度的UHMW PE的第二方法中，UHMW PE在250°C下在矿物油中的10重量％溶液可具有为剪切粘度的至少8倍的Cogswell拉伸粘度。换言之，Cogswell拉伸粘度可大于或等于剪切粘度的8倍，无论Cogswell拉伸粘度是否大于或等于5，917 (IV) 0.8。在一个实例中，UHMW PE在250°C下在矿物油中的10重量％溶液的Cogswell拉伸粘度和剪切粘度使得Cogswell拉伸粘度为剪切粘度的至少11倍。在这样的实例中，Cogswell拉伸粘度也可以大于或等于5，917(IV)08、7, 282 (IV) °.8 或 10，924 (IV)0.8。在进行本文所述的凝胶纺丝法时，可以根据下述示例性程序测量剪切粘度和Cogswell拉伸粘度(』)。在可获自Sonneborn, Inc.的HYDR0BRITE 550 PO白矿油中以10重量％浓度制备UHMW PE的溶液。该白矿油具有在25°C的温度下通过ASTM D4052测得的大约0. 860 g/cm3至大约0. 880 g/cm3的密度和在40°C的温度下通过ASTM D455测得的大约100 cST至大约125 cSt的运动粘度。通过ASTM D3238，白矿油也由大约67. 5%链烷碳至大约72. 0%链烷碳和大约28. 0%至大约32. 5%环烷碳构成。白矿油具有通过ASTM D1160测得的在10毫米Hg下大约298°C的2. 5%蒸馏温度，还具有通过ASTM D2502测得的大约541的平均分子量。在双螺杆挤出机中在升高的温度下形成溶液，尽管其它常规装置，包括但不限于班伯里混合机也合适。将该溶液冷却至凝胶态，并将该凝胶装入Dynisco Corp. LCR 7002Dual Barrel Capillary Rheometer的相同的双筒中。该流变仪的机筒保持在250°C的温度下，将聚合物凝胶转化回溶液并在此温度下平衡。活塞被共用机构同时驱动到流变仪的机筒中。该聚合物溶液在各机筒出口经毛细管模头挤出。模头各自具有I毫米的毛细管直径(D)。一个模头具有30毫米的毛细管长度(LI);另一个具有I毫米的毛细管长度(L2)。安装在模头上方的压力传感器测量各机筒中形成的压力(Pl，P2)。通过在以大约1.2:1的比率提高的一系列加速步骤中驱动活塞运动，进行该试验。记录活塞速度和形成的机筒压力。该流变仪在达到稳态时自动进展到下一速度级。将压力和速度数据自动输入与进行必要计算的Dynisco Corp. LCR 7002 Dual BarrelCapillary Rheometer—起提供的扩展表格程序。由活塞直径和活塞速度计算UHMW PE溶液的排出速率(Q，cm3/sec)。毛细管壁处的表观剪切应力τ a, i可以由下列关系式计算
权利要求
1.制造由超高分子量聚乙烯(UHMWPE)制成的凝胶纺纱线的方法，所述方法包括以下步骤 将包含UHMW PE和纺丝溶剂的浆料供入挤出机以产生液体混合物，所述UHMW PE在135°C下在十氢化萘中的特性粘度为至少30 dl/g ； 使所述液体混合物经过加热的容器以形成包含所述UHMW PE和所述纺丝溶剂的均匀溶液； 由所述加热的容器向喷丝头提供所述溶液以形成溶液纱； 以I. I: I至30:1的拉伸比拉伸出自所述喷丝头的该溶液纱以形成拉伸溶液纱； 将所述拉伸溶液纱冷却至低于所述UHMW PE聚合物的胶凝点的温度以形成凝胶纱； 在一个或多个阶段中以I. I: I至30:1的第一拉伸比DRl拉伸所述凝胶纱； 以第二拉伸比DR2拉伸所述凝胶纱； 在溶剂脱除装置中从所述凝胶纱中除去纺丝溶剂以形成干纱； 在至少一个阶段中以第三拉伸比DR3拉伸所述干纱以形成部分取向纱； 将所述部分取向纱转移至后拉伸操作；和 在后拉伸操作中在后拉伸温度下将所述部分取向纱拉伸至I. 8:1至15:1的第四拉伸比DR4以形成韧度大于45 g/d (40.5 g/dtex)且模量大于1400 g/d的高取向纱产品。
2.权利要求I的制造凝胶纺纱线的方法，其中在连续在线工艺中制造所述部分取向纱且所述后拉伸操作是与所述在线工艺分开的间断步骤。
3.权利要求I的制造凝胶纺纱线的方法，其中所述UHMWPE具有100微米至大约200微米的平均粒度且大约90%的颗粒具有在该平均粒度的40微米内的粒度。
4.权利要求3的制造凝胶纺纱线的方法，其中所述UHMWPE具有大于30 dl/g的特性粘度且所述部分取向纱具有大于17 dl/g的特性粘度。
5.权利要求I的制造凝胶纺纱线的方法，其中所述溶液包含所述溶液的6重量％至10重量％的量的UHMW PE0
6.权利要求I的制造凝胶纺纱线的方法，其中所述纺丝溶剂选自矿物油、十氢化萘及其混合物。
7.权利要求I的制造凝胶纺纱线的方法，其中所述部分取向纱(POY)具有12g/d(10. 8 g/dtex)至 25 g/d (22. 5 g/dtex)的韧度。
8.权利要求I的制造凝胶纺纱线的方法，其中在所述部分取向纱处于后拉伸温度时，所述后拉伸操作的拉伸的拉伸速率为恒定值。
9.权利要求I的制造凝胶纺纱线的方法，其中在所述部分取向纱处于后拉伸温度时，所述后拉伸操作的拉伸分布为直线。
10.由根据权利要求I的制造凝胶纺纱线的方法制成的凝胶纺纱线制成的防弹制品。
全文摘要
可以根据产生改进的性质的方法制造复丝UHMW PE纱。该UHMW PE可具有至少大约30dl/g的在135℃下在十氢化萘中的特性粘度并可以在最佳条件下加工以实现大于大约45g/d(40.5g/dtex)的凝胶纺纱线。
文档编号D01F6/04GK102947494SQ201180032405
公开日2013年2月27日 申请日期2011年4月25日 优先权日2010年4月30日
发明者T.Y.谭, J.A.杨, N.阿米努德丁, J.E.赫梅斯 申请人:霍尼韦尔国际公司