超高强度uhmw pe纤维和产品的制作方法
【专利摘要】可以根据产生改进的性质的方法制造复丝UHMWPE纤维。该UHMWPE可具有至少大约30dl/g的在135℃下在十氢化萘中的特性粘度并可以在最佳条件下加工以获得具有大于大约45克/旦（40.5g/dtex）的韧度的凝胶纺成纤维。
【专利说明】超高强度UHMW PE纤维和产品
[0001]对相关申请的交叉引用
本申请是2010年4月30日提交的共同待审申请序号N0.12/771,914的部分继续申请案，其整个公开内容经此弓I用并入本文。
发明领域
[0002]本技术涉及超高分子量聚乙烯长丝和由这样的长丝形成的纱线，以及UHMW PE长丝的制备方法。
[0003]相关技术描述
许多不同的技术已知用于制造高韧度长丝和纤维，包括高分子量聚乙烯纤维和长丝。高韧度聚乙烯纤维可如下制造:将含有用合适的溶剂溶胀的超高分子量聚乙烯的溶液纺成超高分子量聚乙烯的溶液长丝、接着将该溶液长丝冷却至凝胶态以形成凝胶长丝、然后除去纺丝溶剂以形成无溶剂长丝。溶液长丝、凝胶长丝和无溶剂长丝中的一种或多种在一个或多个阶段中拉伸或牵伸至高度取向状态。一般而言，这样的长丝被称作“凝胶纺成”的聚乙烯长丝。凝胶纺丝法是合意的，因为其阻碍形成折叠链分子结构并有利于形成更有效传递拉伸载荷的伸展链结构。凝胶纺成的长丝也倾向于具有比形成它们的聚合物的熔点高的熔点。例如，分子量为大约150，000至大约两百万的高分子量聚乙烯在本体聚合物中通常具有138°C的熔点。由这些材料制成的高度取向聚乙烯长丝具有高大约7V至大约13°C的熔点。熔点的这种轻微提高体现了与本体聚合物相比长丝的结晶完整性和更高结晶取向。
[0004]例如在美国专利4，413，110 ;4，430，383 ;4，436，689 ;4，536，536 ;4，545，950 ；4，551，296 ;4，612，148 ;4，617，233 ;4，663，101 ;5，032，338 ;5，246，657 ;5，286，435 ；5，342，567 ;5，578，374 ;5，736，244 ;5，741，451 ;5，958，582 ;5，972，498 ;6，448，359 ；6，746, 975 ;6，969，553 ;7，078，099和7，344，668中描述了形成凝胶纺成的聚乙烯长丝的各种方法，所有这些在相容的程度上经此引用并入本文。例如，美国专利4，413，110、4，663，101和5，736，244描述了形成聚乙烯凝胶前体并拉伸由其获得的低孔隙率干凝胶以形成高韧度高模量纤维。美国专利5，578，374和5，741，451描述了已通过在特定温度和牵伸比下牵伸取向的聚乙烯纤维的后拉伸。美国专利6，746，975描述了由聚乙烯溶液通过经多孔喷丝头挤出到交叉流动气流中以形成流体产物而形成的高韧度高模量复丝纱。使该流体产物胶凝、拉伸和成型成干凝胶。然后对干凝胶施以双级拉伸以形成所需复丝纱。美国专利7，078，099描述了具有提高的分子结构完善性的牵伸的凝胶纺成复丝聚乙烯纱。通过改进的凝胶纺丝法制造纱线并在专门的条件下牵伸以获得具有高度分子和结晶秩序的复丝纱。美国专利7，344，668描述了在强制对流空气烘箱中牵伸基本无稀释剂的凝胶纺成聚乙烯复丝纱的方法和由此制成的牵伸纱。牵伸比、拉伸速率、停留时间、烘箱长度和进料速度的工艺条件以特定的相互关系选择以实现提高的效率和生产率。
[0005]但是，随着弹道威胁范围的不断变宽和感觉需要保护自己免受此类威胁的人群的快速膨胀，本领域中仍然需要降低防弹材料的重量而不降低该材料抵御弹道威胁的效力。本发明提供对本领域中的这一需求的解决方案，以提供改进的制造由超高分子量聚乙烯制成的凝胶纺成纤维和纱线的方法和提供由所述纤维和纱线形成的织物、纤维复合材料和制品。本发明的方法实现具有至少大约45克/旦(40.5 g/dtex)的韧度的纤维和纱线的形成，由其可以制造具有改进的防弹性能的复合材料。
[0006]发明概沭
具有至少大约45克/旦(40.5 g/dtex)的韧度和至少大约1400克/旦的拉伸模量的包含超高分子量聚乙烯(UHMW PE)的纤维，所述纤维通过包含下列步骤的方法制造:
a)将包含UHMWPE聚合物和纺丝溶剂的浆料供至挤出机以产生液体混合物，所述UHMWPE聚合物具有至少大约30 dl/g的在135°C下在十氢化萘中的特性粘度；或将UHMW PE聚合物和纺丝溶剂供至挤出机并在挤出机内形成浆料和液体混合物；
b)使所述液体混合物经过加热容器以形成包含UHMWPE聚合物和纺丝溶剂的均匀溶
液；
c)由所述加热容器向喷丝头提供所述溶液以形成溶液纤维；
d)以大约1.1:1至大约30:1的牵伸比牵伸出自喷丝头的溶液纤维以形成牵伸溶液纤
维；
e)将牵伸溶液纤维冷却至UHMWPE聚合物的凝胶点以下的温度以形成凝胶纤维；
f)在一个或多个阶段中以大约1.1:1至大约30:1的第一牵伸比DRl牵伸所述凝胶纤
维；
g)以第二牵伸比DR2牵伸所述凝胶纤维；
h)在溶剂脱除装置中从所述凝胶纤维中除去纺丝溶剂以形成干纤维；
i)在至少一个阶段中以第三牵伸比DR3牵伸所述干纤维以形成部分取向纤维； j)将所述部分取向纤维转移至后牵伸操作；和
k)在后牵伸操作中在后牵伸温度下将所述部分取向纤维牵伸至大约1.8:1至大约15:1的第四牵伸比DR4以形成具有至少大约45克/旦(40.5 g/dtex)的韧度的高度取向纤维产品。
[0007]还提供包含根据所述方法制成的纤维并具有至少大约45克/旦的韧度的纤维层、织物、纤维复合材料和制品。
[0008]附图简沭
图1图解制造UHMW PE凝胶纺成长丝和纱线的工艺流程图。
[0009]图2图解图1的方法中可用的后牵伸工艺的一个实例。
[0010]图3图解图2的后牵伸工艺中可用的加热装置的一个实例。
[0011]图4图解各种UHMW PE凝胶纺成纱的试验结果的图。
[0012]发明详沭
由聚合物，如超高分子量聚烯烃(UHMW PO)，特别是超高分子量聚乙烯的凝胶纺丝制成的长丝、纤维和纱线可用于多种多样的用途，如防弹制品，如防弹衣、头盔、胸甲、直升机座、防碎盾和包括体育器材，如皮艇、独木舟、自行车和小船在内的用途中所用的复合材料；以及钓鱼线、帆、绳、缝线和织物。
[0013]传统凝胶纺丝法涉及形成聚合物，如UHMW PE和纺丝溶剂的溶液，使该溶液经过喷丝头以形成包括多个溶液长丝(也称作纤维)的溶液纱，冷却该溶液纱以形成凝胶纱，除去纺丝溶剂以形成基本干纱，和拉伸溶液纱、凝胶纱或干纱至少之一。本文所用的“长丝”或“纤维”是长度尺寸远大于宽度和厚度的横向尺寸的细长体。本发明的纤维可具有不规则或规则的多叶形横截面，其具有从该纤维的线性轴或纵轴伸出的一个或多个规则或不规则的叶。用于本发明的纤维的横截面可广为不同，它们可以是圆形、扁平或椭圆形横截面。因此，本文所用的术语“纤维”包括具有规则或不规则横截面的长丝、带、条等，但该纤维优选具有基本圆形横截面。单纤维可以由仅一根长丝或多根长丝形成。由仅一根长丝形成的纤维在本文中被称作“单丝(single-filament)”纤维或“monofilament”纤维，由多根长丝形成的纤维在本文中被称作“复丝”纤维。复丝纤维的定义在本文中还包括假单丝纤维，这是本领域中描述至少部分熔结在一起并看起来像单丝纤维的复丝纤维的术语。本发明的复丝纤维优选包括2至大约500根长丝，更优选2至250根长丝，更优选2至100根长丝，更优选2至20根长丝，更优选2至10根长丝，最优选2至5根长丝。本文所用的“纱线”是由多根纤维或长丝形成或构成的连续束。
[0014]图1提供用于由包含UHMW PE和纺丝溶剂的溶液制造UHMW PE凝胶纺成长丝和纤维/纱线的凝胶纺丝法100的一个实例的流程图。该溶液可包括该溶液的大约I重量％至大约50重量％，优选该溶液的大约2重量％至大约30重量％，更优选该溶液的大约5重量％至大约20重量％，或该溶液的大约6重量％至大约10重量％的量的UHMW PE0形成该溶液的步骤可包括形成包含UHME PE和纺丝溶剂的浆料。该浆料的组分可以以任何合适的方式提供。例如，可通过合并UHME PE和纺丝溶剂来形成浆料，然后向挤出机102提供合并的UHME PE和纺丝溶剂。或者，可通过在挤出机102内合并UHME PE和纺丝溶剂来形成浆料。可以在低于UHME PE的熔融温度并因此也低于UHME PE在纺丝溶剂中的溶解温度的温度下形成浆料。例如，该浆料可以在室温下形成或可以加热至最多大约110°C的温度。该浆料优选包含大约5:95至大约95:5的UHMW PE聚合物与纺丝溶剂的重量比。该浆料更优选包含大约6:94至大约50:50，再更优选大约8:92至大约30:70的UHMW PE聚合物与纺丝溶剂的重量比。
[0015]选择用于该凝胶纺丝法的UHME PE优选具有一种或多种优选性质。例如，该UHMWPE聚合物优选具有至少大约30 dl/g，或大于大约30 dl/g，包括大约30 dl/g至大约100dl/g，或大于大约100 dl/g的在135°C下在十氢化萘中的特性粘度。在一些实例中，该UHMWPE可具有大约30 dl/g,大约35 dl/g,大约40 dl/g,大约45 dl/g,大约50 dl/g,大约55dl/g,大约 60 dl/g,大约 65 dl/g,大约 80 dl/g,大约 85 dl/g,大约 90 dl/g,大约 95 dl/g，或大约100 dl/g的在135°C下在十氢化萘中的特性粘度。
[0016]作为另一实例，在包含UHMW PE与矿物油纺丝溶剂的溶液中，UHMW PE在250°C下在矿物油中的10重量％溶液(即每100重量份总溶液包含10重量份UHMW PE的溶液)可具有所需Cogswell拉伸粘度U)(以帕-秒(Pa-s)计)和所需剪切粘度。
[0017]对本发明而言，Cogswell拉伸粘度可以被定义为是在I sec4拉伸速率下的值。在选择具有所需Cogswell拉伸粘度U)(以帕-秒(Pa-s)计)和所需剪切粘度的UHMW PE的第一方法中，UHMW PE在250°C下在矿物油中的10重量％溶液可具有符合下式的Cogswell拉伸粘度:
λ ≥ 5，917(IV)0.8。
[0018]在一个这样的实例中，UHMW PE在250°C下在矿物油中的10重量％溶液可具有至少65，000 Pa-s的Cogswell拉伸粘度。在另一实例中，UHMW PE在250°C下在矿物油中的10重量％溶液可具有符合下式的Cogswell拉伸粘度U」(以帕-秒(Pa-S)计):
A ≥ 7，282 (IV)0.8。
[0019]在再一实例中，UHMW PE在250°C下在矿物油中的10重量％溶液可具有符合下式的Cogswell拉伸粘度(以帕-秒(Pa-s)计):
A ≥ 10,924 (IV)0.8。
[0020]在一些实例中，UHMW PE在250°C下在矿物油中的10重量％溶液具有既大于或等于5，917 (IV) ° 8、大于或等于7，282 (IV) °_8或大于或等于10,924 (IV) °_8，还比该溶液的剪切粘度大至少5倍的Cogswell拉伸粘度。
[0021]在选择具有所需Cogswell拉伸粘度U)(以帕-秒(Pa-s)计)和所需剪切粘度的UHMW PE的第二方法中，UHMW PE在250°C下在矿物油中的10重量％溶液可具有为该溶液的剪切粘度的至少8倍的Cogswell拉伸粘度。换言之，该溶液的Cogswell拉伸粘度可大于或等于该溶液的剪切粘度的8倍，无论Cogswell拉伸粘度是否大于或等于5，917 (IV) ° 8。在一个实例中，UHMW PE在250°C下在矿物油中的10重量％溶液的Cogswell拉伸粘度和剪切粘度使得该溶液的Cogswell拉伸粘度为该溶液的剪切粘度的至少11倍。在这样的实例中，Cogswell拉伸粘度也可以大于或等于5，917 (IV)° 8、大于或等于7，282 (IV) °_8或大于或等于 10，924 (IV)0.8。
[0022]在进行本文所述的凝胶纺丝法时，可以根据下述示例性程序测量剪切粘度和Cogswell拉伸粘度(』)。
[0023]在可获自Sonneborn, LLC of Mahwah, NJ 的 HYDR0BRITE? 550 PO 石蜡油中以 10重量％浓度制备UHMW PE的溶液。该石蜡油具有在25°C的温度下根据ASTM D4052测得的大约0.860 g/cm3至大约0.880 g/cm3的密度和在40°C的温度下根据ASTM D455测得的大约100 cST至大约125 cSt的运动粘度。如根据ASTM D3238计算，石蜡油也由大约67.5%链烷碳至大约72.0%链烷碳和大约28.0%至大约32.5%环烷碳构成。石蜡油具有根据ASTMD1160测得的在10毫米Hg下大约298°C的2.5%蒸馏温度，还具有根据ASTM D2502测得的大约541的平均分子量。
[0024]在双螺杆挤出机中在升高的温度下形成溶液，尽管其它常规装置，包括但不限于班伯里混合机也合适。将该溶液冷却至凝胶态，由此形成聚合物凝胶，并将该凝胶装入Dual Barrel Capillary Rheometer (Dual Barrel LCR 7002 Rheometer,可购自 DyniscoInstruments of Franklin, MA)的相同的双机筒中。将活塞置于该流变仪的双机筒中。该流变仪的机筒保持在250°C的温度下，聚合物凝胶转化回溶液并在此温度下平衡。活塞被共用机构同时驱动到流变仪的机筒中。然后该聚合物溶液在各机筒出口经毛细管模头挤出。模头各自具有I毫米的毛细管直径(D)。一个模头具有30毫米的毛细管长度(LI);另一个具有I毫米的毛细管长度(L2)。安装在模头上方的压力传感器测量各机筒中形成的压力(PI,P2)。
[0025]通过在以大约1.2:1的比率提高的一系列加速步骤中驱动活塞运动，进行该试验。记录活塞速度和形成的机筒压力。该流变仪在达到稳态时自动进展到下一速度级。将压力和速度数据自动输入随LCR 7002 Dual Barrel Capillary Rheometer提供的进行必要计算的扩展表格程序。由活塞直径和活塞速度计算UHMW PE溶液的排出速率(Q，cm3/Sec)。
[0026]毛细管壁处的表观剪切应力(T a，i)可以由下列关系式计算:
【权利要求】
1.具有至少大约45克/旦(40.5 g/dtex)的韧度和至少大约1400克/旦的拉伸模量的包含超高分子量聚乙烯(UHMW PE)的纤维，所述纤维通过包含下列步骤的方法制造: a)将包含UHMWPE聚合物和纺丝溶剂的浆料供至挤出机以产生液体混合物，所述UHMWPE聚合物具有至少大约30 dl/g的在135°C下在十氢化萘中的特性粘度；或将UHMW PE聚合物和纺丝溶剂供至挤出机并在挤出机内形成浆料和液体混合物； b)使所述液体混合物经过加热容器以形成包含UHMWPE聚合物和纺丝溶剂的均匀溶液； c)由所述加热容器向喷丝头提供所述溶液以形成溶液纤维； d)以大约1.1:1至大约30:1的牵伸比牵伸出自喷丝头的溶液纤维以形成牵伸溶液纤维； e)将牵伸溶液纤维冷却至低于UHMWPE聚合物的凝胶点的温度以形成凝胶纤维； f)在一个或多个阶段中以大约1.1:1至大约30:1的第一牵伸比DRl牵伸所述凝胶纤维； g)以第二牵伸比DR2牵伸所述凝胶纤维； h)在溶剂脱除装置中 从所述凝胶纤维除去纺丝溶剂以形成干纤维； i)在至少一个阶段中以第三牵伸比DR3牵伸所述干纤维以形成部分取向纤维； j)将所述部分取向纤维转移至后牵伸操作；和 k)在后牵伸操作中在后牵伸温度下将所述部分取向纤维牵伸至大约1.8:1至大约15:1的第四牵伸比DR4，以形成具有至少大约45克/旦(40.5 g/dtex)的韧度的高度取向纤维产品。
2.权利要求1的纤维，其中形成步骤a)的浆料的所述UHMWPE聚合物具有大于大约30 dl/g的特性粘度，且步骤i)的部分取向纤维具有大于大约17 dl/g的特性粘度。
3.权利要求1的纤维，其中所述高度取向纤维产品的特性粘度为所述UHMWPE的特性粘度的大约0.2倍至所述UHMW PE聚合物的特性粘度的大约0.65倍。
4.权利要求1的纤维，其中所述部分取向纤维具有大约12克/旦(10.8g/dtex)至大约25克/旦(22.5 g/dtex)的韧度。
5.由多根权利要求1的纤维形成的织物。
6.纤维复合材料，其包含多根权利要求1的纤维和至少部分涂布在至少一些所述纤维上的聚合粘合剂材料。
7.权利要求6的纤维复合材料，其包含固结的多个非织造纤维片，各纤维片包含多根权利要求1的纤维且其中在至少一些所述纤维上至少部分涂布聚合粘合剂材料。
8.权利要求6的纤维复合材料，其包含固结的多个非织造纤维片，各纤维片包含多根权利要求1的纤维，其中各纤维片包含多根基本平行的纤维，且其中在至少一些所述纤维上至少部分涂布聚合粘合剂材料。
9.权利要求6的纤维复合材料，其中所述聚合粘合剂材料包含聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯-嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚硫化物聚合物、聚氨酯弹性体、氯磺化聚乙烯、聚氯丁二烯、塑化聚氯乙烯、丁二烯丙烯腈弹性体、聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)、聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、含氟弹性体、有机硅弹性体、乙烯共聚物或其组合。
10.由权利要求6的复合材料形成的制品。
【文档编号】D01D1/02GK103608502SQ201280031361
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年6月25日 优先权日:2011年6月30日
【发明者】T.Y.谭, J.A.杨, N.阿米努丁, J.E.赫梅斯 申请人:霍尼韦尔国际公司