专利名称：一种可控图案化电纺丝纤维聚集体的制备方法
一种可控图案化电纺丝纤维聚集体的制备方法技术领域
本案是中国专利申请(200710047614.5)的分案申请。本发明涉及一种可控图案化电纺丝纤维聚集体的制备方法，属于微纳米尺度电纺丝纤维制备领域。
背景技术：
随着工业的发展和科技的进步，电纺丝技术受到了越来越多的关注。电纺丝是一种制备纳米/微米尺度纤维聚集体的简单有效的方法，在生物医用材料、组织工程、光电材料、过滤材料以及传感器等方面已经得到了广泛的应用。电纺丝技术是聚合物或者其它材料的溶液或者熔体在高压电场力的作用下，形成射流，喷射出溶液存储装置，同时，射流在喷射过程中溶剂挥发、固化，最终落在接收装置上形成纳米/微米尺度纤维的聚集体。
具有特定图案化的纤维材料在生物组织工程，以及微电子、光子等工业应用中具有某些特定的功能性，比如说，某些特定结构的纤维聚集体在生物组织工程中会促进细胞的贴壁和分化。所以，制备具有可控图案结构的电纺丝纤维聚集体在生物组织工程以及许多工业应用中都具有深远的意义。通常来说，利用电纺丝技术收集到的纤维呈现杂乱无章的无纺结构。目前，尽管已经可以利用滚轮装置、带有绝缘缺口的导电平板组等收集装置制备具有一定定向排列性的电纺丝纤维，但是利用电纺丝来制备具有复杂可控图案结构的纤维聚集体还是一项空白。发明内容
本发明的目的在于设计和制备具有特定图案结构的收集模板，并通过这些收集模板来制备具有可控图案结构的电纺丝纤维聚集体。
本发明首先设计利用具有特定图案结构的模板作为电纺丝过程的收集基板，包括
网格收集模板。这种模版利用不同直径的金属导线编织成具有不同图案的网格模板；金属导线的直径可以在O.1mm - 5_之间调控；网格的编织可以采用单编、双编等编织方式(如图2、3)，可以根据编成所需的文字和花纹图案调节金属导线间间距和排列方式。
凸起收集模板。这种模版分为一个基板部分和多个凸起部分，基板部分可以导电， 也可以绝缘；凸起部分的凸起的高度可以在10 μ m — 5000 μ m之间调控，凸起面可以是点状 (如图4)或线状(如图5)或点线组合(如图6)。点状凸起面可以是正方形或长方形、圆形、 星形等不同形状，线状凸起面可以是直线、弧线、线段组合构成。凸起部分的凸起面面积的大小、各凸起部分间的间距、各凸起部分的排列方式可以根据所需的文字和花纹图案调节。 各凸起部分还可以通过机械控制的方式抬升或者降低，从而获得多维图案结构的凸起收集模板，
另外，通过设计应用可控图案化收集模板，本发明提供了一种制备具有可控图案结构的电纺丝纤维聚集体的简单有效的方法，该方法的具体步骤如下
(I)同传统电纺丝方法，配制具有适合电纺丝工艺浓度的聚合物或者其它材料的溶液或者熔体；
(2)将聚合物或者其它材料的溶液或者熔体装入电纺丝液供给装置；
(3)将上述具有特定图案结构的收集模板同低压接地端相连，作为电纺丝过程的收集基板；
(4)通过流量泵调控电纺丝液的供给流量为O — 20ml/h ；
(5)调节高压发生端同收集装置之间的距离为3cm — 30cm ；
(6)通过高压发生器给电纺丝过程提供高压，可在O — 40kv之间调控；
(7)均匀喷出上述具有特定图案结构的收集模板上，获得具有特定图案结构的电纺丝纤维聚集体。
通过设计应用上述收集模板，相比较于传统的电纺丝收集方法，获得了意想不到的结果，其原因可以解释为如下机理
电纺丝过程中，纤维在高压电场力的作用下朝接收模板运行，当接收模板结构发生变化时，电场力作用方向发生变化而仅仅指向收集模板当中的导电区域，在此种变形电场作用下，纤维倾向于朝收集模板的导电区域运行，而不向模板中的绝缘或镂空区域运行 (如图1A);当纤维在电场力作用下行进至接收模板附近时，纤维表面的静电荷会诱导接收模板出现极性相反的电荷，异性电荷相互吸引产生库伦引力，库仑引力同电荷距离的平方成反比(F=kqQ/r2，其中F为库仑引力，r为异性电荷间距，即纤维同收集模板之间的间距)， 由于纤维片断同领近凸起的间距小于模板其它区域，所以纤维在较大库仑引力的作用下优先沉积在凸起上(如图1B);由于纤维不同片断可能受到不同凸起的吸引，从而沉积在不同凸起上，进而在凸起之间形成了悬浮纤维，悬浮纤维在不同方向库仑引力的托拽作用下在凸起间呈定向排列。
本发明具有以下特点
I)通过可控图案化收集模板可以控制纤维的沉积位置纤维主要沉积在接收模板的导电部分，当接收模板存在凸起时，纤维主要沉积在凸起上，同时，有一定量的纤维悬浮在凸起之间，而且悬浮纤维的数量随着凸起间距的增大而减少；
2)通过可控图案化收集模板可以控制纤维的排列方式可以在线状凸起模板上获的具有定向排列趋势的电纺丝纤维，凸起之间的悬浮纤维呈现很好的定向排列性；
3)通过机械可控凸起收集装置可以获得编织效果的电纺丝纤维聚集体。
本发明在原料和工艺方法同原来一致的前提下，采用常规电纺丝技术，通过设计利用可控图案化收集模板，在国际上首次制备出具有复杂图案结构的纤维聚集体，而且纤维聚集体的结构形貌可以通过设计图案化收集模板来进行实现调控；本发明阐述的方法扩展了电纺丝技术的概念，提供了一种新颖有效的电纺丝纤维的收集方式，使得复杂可控图案结构的纤维聚集体的制备成为了可能，为电纺丝的实际应用，尤其在在生物医学、光电、传感器等对材料图案形貌有较高要求的区域提供了更为广阔的前景。
图I :为电纺丝工作原理及图案化收集模板工作机理示意图2:为实施例I所涉及的单编网格收集模板的扫描电镜照片；
图3 :为双编网格收集模板的结构示意图及光学显微镜照片；
图4 :为实施例3
图5 :为实施例4
图6 :为实施例5
图7 :为实施例I片；
图8 :为实施例I
图9 :为实施例2微镜照片；
图10 :为实施例片；
图11 :为实施例:
图12 :为实施例-
图13 :为实施例:
图14 :为实施例I
图15 :为实施例I3所获得的具有图案形貌的电纺丝纤维聚集体的光学显微镜照3所获得的具有图案形貌的电纺丝纤维聚集体的扫描电镜照片； 4所获得具有图案形貌的电纺丝纤维聚集体的的结构示意图；5所获得具有图案形貌的电纺丝纤维聚集体的的结构示意图；6所涉及的机械可控凸起收集装置的操作方式示意图；6所获得的具有编织形貌的电纺丝纤维聚集体的扫描电镜照片；具体实施方式
实施例I
将导线按照单编方式编织形成网格接收模板，导线的直径为O. Imm,导线间距为 O. 14mm，选取此网格模板作为收集基板(图2)。将O. 275g聚乳酸(PDLLA，Mw = 45kDa)溶解于8ml N, N —二甲基甲酰胺(DMF)和2ml四氢呋喃(THF)当中，室温下搅拌形成均一稳定的溶液。将高分子溶液放入到注射器当中，注射器针头处连接高压电源。溶液供给流量通过流量泵控制在O. 2ml/h，施加的电压为5kv，高压端同接地端的距离为10cm。通过此过程，收集到同基板结构相似的具有规则形貌的电纺丝纤维聚集体(图7、8)。
实施例2
将直径为O. 15mm的直细导线固定在绝缘板上作为线凸起收集模板。将O. 275g聚乳酸(PDLLA，Mw = 45kDa)溶解于8ml N，N —二甲基甲酰胺(DMF)和2ml四氢呋喃(THF)当中，室温下搅拌形成均一稳定的溶液。将高分子溶液放入到注射器当中，注射器针头处连接高压电源。溶液供给流量通过流量泵控制在O. 2ml/h，施加的电压为5kv，高压端同接地端的距离为10cm。通过此过程，纤维只沉积在线凸起上，且收集到的纤维定向排列(图9)。
实施例3
在铁板上通过线切割技术制造一系列正方形凸起，凸起的边长为O. Imm,高度为 O. 35mm,凸起的间距为O. 2mm,以此带有凸起的导电基板作为收集模板(图4)。将O. 275g聚乳酸(PDLLA，Mw = 45kDa)溶解于8ml N,N 一二甲基甲酰胺(DMF)和2ml四氢呋喃THF)当中，室温下搅拌形成均一稳定的溶液。将高分子溶液放入到注射器当中，注射器针头处连接高压电源。溶液供给流量通过流量泵控制在O. 2ml/h，施加的电压为5kv，高压端同接地端的距离为10cm。通过此过程，收集到同基板结构相似的具有规则形貌的电纺丝纤维聚集体 (图 IOUDo
实施例4
设计制备线凸起收集模板，模板中为由直线段凸起组成的“中”，模板非凸起部分绝缘(图5)。将O. 275g聚乳酸(PDLLA，Mw = 45kDa)溶解于8ml N，N — 二甲基甲酰胺(DMF) 和2ml四氢呋喃(THF)当中，室温下搅拌形成均一稳定的溶液。将高分子溶液放入到注射器当中，注射器针头处连接高压电源。溶液供给流量通过流量泵控制在O. 2ml/h，施加的电压为5kv，高压端同接地端的距离为10cm。通过此过程，纤维主要沉积在线凸起上，在线凸起之间有少量悬浮纤维(图12)。
实施例5
设计制备点线凸起组合收集模板，模板中含有圆形点凸起、星形点凸起、方形点凸起、直线线凸起、曲线线凸起等一系列凸起元素，模板非凸起部分绝缘(图6)。将O. 275g聚乳酸(PDLLA，Mw = 45kDa)溶解于8ml N, N 一二甲基甲酰胺(DMF)和2ml四氢呋喃(THF) 当中，室温下搅拌形成均一稳定的溶液。将高分子溶液放入到注射器当中，注射器针头处连接高压电源。溶液供给流量通过流量泵控制在O. 2ml/h，施加的电压为5kv，高压端同接地端的距离为10cm。通过此过程，可以收集到同基板图案结构相似的电纺丝纤维聚集体(图 13)。
实施例6
利用机械可控凸起收集装置进行电纺丝收集。将O. 275g聚乳酸(PDLLA，Mw = 45kDa)溶解于8ml N，N —二甲基甲酰胺(DMF)和2ml四氢呋喃(THF)当中，室温下搅拌形成均一稳定的溶液。将高分子溶液放入到注射器当中，注射器针头处连接高压电源。溶液供给流量通过流量泵控制在O. 2ml/h，施加的电压为5kv，高压端同接地端的距离为10cm。 在纤维收集过程中，先将一组凸起抬升，使其成为收集装置中最突出部分，待纤维在此组凸起上及其之间沉积一段时间后，将此组凸起降落，抬升另外一组凸起，使得纤维再在此组凸起上沉积一段时间，然后将此组凸起降落，选择不同凸起，依此类推，此过程的示意图可见图14。通过此过程，收集到具有编织效果的电纺丝纤维聚集体(图15)。
权利要求
1.一种可控图案化电纺丝纤维聚集体的制备方法，包括如下步骤 (1)同传统电纺丝方法，配制具有适合电纺丝工艺浓度的聚合物或者其它材料的溶液或者熔体； (2)将聚合物或者其它材料的溶液或者熔体装入电纺丝液供给装置； (3)将具有特定图案结构的收集模板同低压接地端相连，作为电纺丝过程的收集基板； 所述的具有特定图案结构的收集模板为，包括一个基板部分和多个凸起部分，基板部分可以导电，也可以绝缘；凸起部分的凸起的高度可以在ΙΟμπι — 5000μπι之间调控，凸起面可以是点状或线状或点线组合； (4)通过流量泵调控电纺丝液的供给流量为O— 20ml/h ； (5)调节高压发生端同收集装置之间的距离为3cm- 30cm ； (6)通过高压发生器给电纺丝过程提供高压，可在O— 40kv之间调控； (7)均匀喷出上述具有特定图案结构的收集模板上，获得具有特定图案结构的电纺丝纤维聚集体。
2.按权利要求I所述的一种可控图案化电纺丝纤维聚集体的制备方法，其特征在于网格的编织采用单编、双编的编织方式，根据编成所需的文字和花纹图案调节金属导线间间距和排列方式。
3.按权利要求I所述的一种可控图案化电纺丝纤维聚集体的制备方法，其特征在于所述的点状凸起面为任意平面形状。
4.按权利要求3所述的一种可控图案化电纺丝纤维聚集体的制备方法，其特征在于所述的点状凸起面为正方形或长方形或圆形或星形。
5.按权利要求I所述的一种可控图案化电纺丝纤维聚集体的制备方法，其特征在于所述的线状凸起面可以是直线或弧线或线段组合构成。
6.按权利要求I所述的一种可控图案化电纺丝纤维聚集体的制备方法，其特征在于凸起部分的凸起面面积的大小、各凸起部分间的间距、各凸起部分的排列方式根据所需的文字和花纹图案调节。
7.按权利要求1-6之一所述的一种可控图案化电纺丝纤维聚集体的制备方法，其特征在于各凸起部分通过机械控制的方式抬升或者降低，从而获得多维图案结构的凸起收集模板。
全文摘要
本发明提供一种可控图案化电纺丝纤维聚集体的制备方法，获得具有特定图案结构的电纺丝纤维聚集体。本发明设计和制备具有特定图案结构的收集模板，并通过这些收集模板来制备具有可控图案结构的电纺丝纤维聚集体。
文档编号D04H1/728GK102978720SQ20121057255
公开日2013年3月20日 申请日期2007年10月30日 优先权日2007年10月30日
发明者常江, 张大明 申请人:上海昊海生物科技股份有限公司