一种高模量石墨纤维的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高模量石墨纤维的制备方法。现有石墨纤维制备方法的碳纤维的强度降低过大，应用领域有限，生产成本高。本发明将PAN基原丝放置在放丝架上后用去离子水加湿，干燥炉干燥牵伸后，经6台连续式氧化炉进行预氧化；进入低温炭化炉，两个温区运行，再进入高温碳化炉，两个温区运行；进入石墨化炉得到石墨化纤维，再经表面处理和上浆，最后干燥收卷，得到高模量石墨化纤维。本发明选用PAN基原丝，经预氧化、低温炭化、高温炭化及石墨化连续制备高模量石墨化纤维，简化了生产流程，提高生产效率，所得高模量石墨纤维的最高模量为395GPa，强度为3500MPa，既保持了较高的强度，又具有较高的模量。
【专利说明】一种高模量石墨纤维的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新材料【技术领域】，具体涉及一种高模量石墨纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着航空航天技术的不断发展，航天级聚丙烯腈（PAN)基碳纤维由原来的高强型 不断的的向1?强型转变发展。1?强型碳纤维是在1?强纤维的基础上增加1?温石墨 化而生产的。华中等研究表明，随着石墨化温度的升高，碳纤维的强度不断降低，模量随着 温度的升高而增大，如温度由2400°c升高至3000°C时，其选用的碳纤维的强度由2. 82GPa 降低至1. 57GPa，而相应的模量由303GPa升高至364GPa。但是其选用的碳纤维是日本进口 的T300级PAN基碳纤维，而非国产，且碳纤维的强度降低过大，应用领域有限。北京化工大 学研制的高强高模型碳纤维强度及模量分别达到3. 20和400GPa，但是其选用的原材料为 日本进口的高强型PAN基碳纤维，生产成本高。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种高模量石墨纤维的制备方法，解决现有技术中存在的不 连续生产的问题。
[0004] 本发明所采用的技术方案是： 一种高模量石墨纤维的制备方法，其特征在于： 由以下步骤实现： 步骤一 ：PAN基原丝的预氧化： PAN基原丝放置在放丝架上后用去离子水加湿，以0. 3-0. 4m/min的速度通过罗拉运行 至1#干燥炉，1#干燥炉温度120°C，干燥段牵伸量为0. 8%。;干燥后经过罗拉依次进入6台 连续式氧化炉进行预氧化，预氧化介质为压缩空气，压缩空气压力为〇. 1-0. 2MPa，每台氧化 炉的压缩空气流量为5L/h ; 6台氧化炉分别为1#氧化炉、2#氧化炉、3#氧化炉、4#氧化炉、5#氧化炉、6#氧化炉， 原丝经1#氧化炉运行至6#氧化炉出口，完成预氧化，得到预氧化纤维，对预氧化纤维进行 密度测试，预氧化纤维密度保持在1. 35-1. 36g/cm3 ; 步骤二：预氧化纤维的炭化处理： 预氧化纤维经过牵伸罗拉进入低温炭化炉，低温炭化介质为氧含量低于lppm的超纯 氮气，低温炭化炉有两个温区，温度分别为400°C、650°C，纤维由低温到高温运行，低温炭化 时间为3-4min，低温段牵伸量为10-30%。，预氧化纤维经过低温炭化得到低温炭化纤维； 低温炭化纤维经罗拉进入高温碳化炉进行高温炭化，高温炭化介质为氧含量低于lppm 的超纯氮气，高温炭化炉有两个温区，温度分别为1050°C、1350°C，纤维由低温到高温运行， 高温炭化时间为l_2min，高温段牵伸量为-40%。，低温炭化纤维经过高温炭化得到碳纤维； 步骤三：碳纤维的石墨化处理： 经步骤二得到的碳纤维经过牵伸罗拉进入石墨化炉进行石墨化处理，石墨化处理的保 护介质为超纯氩气，石墨化处理温度为2400-2700°C，石墨化处理时间为10-20秒，经石墨 化处理后得到石墨化纤维； 步骤四：表面处理及上浆： 经步骤三得到石墨化纤维经牵伸罗拉进入表面处理槽，表面处理采用点解方法，电解 质为浓度为8 -10%的碳酸氢铵溶液，控制温度为40-50°C，施加电流0. 4-0. 6A，经表面处 理的石墨纤维经罗拉进入60°C的循环水槽进行水洗，水洗后经2#干燥炉干燥，干燥温度为 120°C，介质为压缩空气； 干燥后经牵伸罗拉进入上浆槽，上浆剂固体含量为2-3%，经上浆后进入3#干燥炉进行 干燥，干燥温度为120°C，介质为压缩空气，经过表面处理及上浆处理后收卷，得到高模量石 墨化纤维。
[0005] 步骤一中，6台氧化炉的温度形成由低温至高温的温度梯度，1#_6#氧化炉的温度 分别为 ：185-195°C、210-220°C、220-225°C、230-240°C、245-255°C、255-265°C，预氧化时间 为 35-50min ; 预氧化段牵伸分别为1#氧化炉、2#氧化炉牵伸15%。，3#氧化炉、4#氧化炉牵伸0%。，5# 氧化炉、6#氧化炉牵伸-10%〇。
[0006] 本发明具有以下优点： 本发明选用PAN基原丝，经预氧化、低温炭化、高温炭化及石墨化连续制备高模量石 墨化纤维，简化了生产流程，提高生产效率。本发明所得高模量石墨纤维的最高模量为 395GPa，强度为3500MPa，既保持了较高的强度，又具有较高的模量。
【专利附图】
【附图说明】
[0007] 图1为本发明工艺流程图。
[0008] 图2是制备材料的强度模量与石墨化温度关系图。
[0009] 图3是石墨纤维强度、模量与石墨化时间关系图。
【具体实施方式】
[0010] 下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细的说明。
[0011] 本发明所涉及的一种高模量石墨纤维的制备方法，由以下步骤实现： 步骤一 ：PAN基原丝的预氧化： PAN基原丝放置在放丝架上后用去离子水加湿，以0. 3-0. 4m/min的速度通过罗拉运行 至1#干燥炉，1#干燥炉温度120°C，干燥段牵伸量为0. 8%。;干燥后经过罗拉依次进入6台 连续式氧化炉进行预氧化，预氧化介质为压缩空气，压缩空气压力为〇. 1-0. 2MPa，每台氧化 炉的压缩空气流量为5L/h ; 6台氧化炉分别为1#氧化炉、2#氧化炉、3#氧化炉、4#氧化炉、5#氧化炉、6#氧化炉， 6台氧化炉的温度形成由低温至高温的温度梯度，1#_6#氧化炉的温度分别为：185-195°C、 210-220°C、220-225°C、230-240°C、245-255°C、255-265°C，预氧化时间为 35-50min ; 预氧化段牵伸分别为1#氧化炉、2#氧化炉牵伸15%。，3#氧化炉、4#氧化炉牵伸0%。，5# 氧化炉、6#氧化炉牵伸_10%〇 ; 原丝经1#氧化炉运行至6#氧化炉出口，完成预氧化，得到预氧化纤维，对预氧化纤维 进行密度测试，预氧化纤维密度保持在1. 35-1. 36g/cm3 ; 步骤二：预氧化纤维的炭化处理： 预氧化纤维经过牵伸罗拉进入低温炭化炉，低温炭化介质为氧含量低于lppm的超纯 氮气，低温炭化炉有两个温区，温度分别为400°C、650°C，纤维由低温到高温运行，低温炭化 时间为3-4min，低温段牵伸量为10-30%。，预氧化纤维经过低温炭化得到低温炭化纤维； 低温炭化纤维经罗拉进入高温碳化炉进行高温炭化，高温炭化介质为氧含量低于lppm 的超纯氮气，高温炭化炉有两个温区，温度分别为1050°C、1350°C，纤维由低温到高温运行， 高温炭化时间为l_2min，高温段牵伸量为-40%。，低温炭化纤维经过高温炭化得到碳纤维； 步骤三：碳纤维的石墨化处理： 经步骤二得到的碳纤维经过牵伸罗拉进入石墨化炉进行石墨化处理，石墨化处理的保 护介质为超纯氩气，石墨化处理温度为2400-2700°C，石墨化处理时间为10-20秒，经石墨 化处理后得到石墨化纤维； 步骤四：表面处理及上浆： 经步骤三得到石墨化纤维经牵伸罗拉进入表面处理槽，表面处理采用点解方法，电解 质为浓度为8 -10%的碳酸氢铵溶液，控制温度为40-50°C，施加电流0. 4-0. 6A，经表面处 理的石墨纤维经罗拉进入60°C的循环水槽进行水洗，水洗后经2#干燥炉干燥，干燥温度为 120°C，介质为压缩空气； 干燥后经牵伸罗拉进入上浆槽，上浆剂(通用的碳纤维上浆用环氧树脂乳液型上浆 齐U，制备方法可参考"关荣波，杨永岗，郑经堂，等.碳纤维乳液上浆剂【J】.新型炭材料， 2002, 17 (3) :49-51. "固体含量为2-3%，经上浆后进入3#干燥炉进行干燥，干燥温度为 120°C，介质为压缩空气，经过表面处理及上浆处理后收卷，得到高模量石墨化纤维。
[0012] 实施例1 : 步骤一 ：PAN基原丝的预氧化： PAN基原丝放置在放丝架上后用去离子水加湿，以0. 3m/min的速度通过罗拉运行至1# 干燥炉，1#干燥炉温度120°C，干燥段牵伸量为0. 8%。；干燥后经过罗拉依次进入6台连续 式氧化炉进行预氧化，预氧化介质为压缩空气，压缩空气压力为〇. IMPa，每台氧化炉的压缩 空气流量为5L/h ; 6台氧化炉分别为1#氧化炉、2#氧化炉、3#氧化炉、4#氧化炉、5#氧化炉、6#氧化 炉，6台氧化炉的温度形成由低温至高温的温度梯度，1#-6#氧化炉的温度分别为：185°C、 2101：、2201：、2301：、2451：、2551：，预氧化时间为351^11 ; 预氧化段牵伸分别为1#氧化炉、2#氧化炉牵伸15%。，3#氧化炉、4#氧化炉牵伸0%。，5# 氧化炉、6#氧化炉牵伸_10%〇 ; 原丝经1#氧化炉运行至6#氧化炉出口，完成预氧化，得到预氧化纤维，对预氧化纤维 进行密度测试，预氧化纤维密度为1. 35g/cm3 ; 步骤二：预氧化纤维的炭化处理： 预氧化纤维经过牵伸罗拉进入低温炭化炉，低温炭化介质为氧含量低于lppm的超纯 氮气，低温炭化炉有两个温区，温度分别为400°C、650°C，纤维由低温到高温运行，低温炭化 时间为3min，低温段牵伸量为10%。，预氧化纤维经过低温炭化得到低温炭化纤维； 低温炭化纤维经罗拉进入高温碳化炉进行高温炭化，高温炭化介质为氧含量低于lppm 的超纯氮气，高温炭化炉有两个温区，温度分别为1050°C、1350°C，纤维由低温到高温运行， 高温炭化时间为lmin，高温段牵伸量为-40%。，低温炭化纤维经过高温炭化得到碳纤维； 步骤三：碳纤维的石墨化处理： 经步骤二得到的碳纤维经过牵伸罗拉进入石墨化炉进行石墨化处理，石墨化处理的保 护介质为超纯氩气，石墨化处理温度为2400°C，石墨化处理时间为10秒，经石墨化处理后 得到石墨化纤维； 步骤四：表面处理及上浆： 经步骤三得到石墨化纤维经牵伸罗拉进入表面处理槽，表面处理采用点解方法，电解 质为浓度为8%的碳酸氢铵溶液，控制温度为40°C，施加电流0. 4A，经表面处理的石墨纤维 经罗拉进入60°C的循环水槽进行水洗，水洗后经2#干燥炉干燥，干燥温度为120°C，介质为 压缩空气； 干燥后经牵伸罗拉进入上浆槽，上浆剂固体含量为2%，经上浆后进入3#干燥炉进行干 燥，干燥温度为120°C，介质为压缩空气，经过表面处理及上浆处理后收卷，得到高模量石墨 化纤维。
[0013] 本实施例所得高模量石墨纤维的模量为335GPa，强度为4200MPa。
[0014] 实施例2 : 步骤一 ：PAN基原丝的预氧化： PAN基原丝放置在放丝架上后用去离子水加湿，以0. 3m/min的速度通过罗拉运行至1# 干燥炉，1#干燥炉温度120°C，干燥段牵伸量为0. 8%。；干燥后经过罗拉依次进入6台连续 式氧化炉进行预氧化，预氧化介质为压缩空气，压缩空气压力为〇. IMPa，每台氧化炉的压缩 空气流量为5L/h ; 6台氧化炉分别为1#氧化炉、2#氧化炉、3#氧化炉、4#氧化炉、5#氧化炉、6#氧化 炉，6台氧化炉的温度形成由低温至高温的温度梯度，1#-6#氧化炉的温度分别为：190°C、 215°C、222°C、235°C、250°C、260°C，预氧化时间为 45min ; 预氧化段牵伸分别为1#氧化炉、2#氧化炉牵伸15%。，3#氧化炉、4#氧化炉牵伸0%。，5# 氧化炉、6#氧化炉牵伸_10%〇 ; 原丝经1#氧化炉运行至6#氧化炉出口，完成预氧化，得到预氧化纤维，对预氧化纤维 进行密度测试，预氧化纤维密度保持在1. 355g/cm3 ; 步骤二：预氧化纤维的炭化处理： 预氧化纤维经过牵伸罗拉进入低温炭化炉，低温炭化介质为氧含量低于lppm的超纯 氮气，低温炭化炉有两个温区，温度分别为400°C、650°C，纤维由低温到高温运行，低温炭化 时间为3min，低温段牵伸量为20%。，预氧化纤维经过低温炭化得到低温炭化纤维； 低温炭化纤维经罗拉进入高温碳化炉进行高温炭化，高温炭化介质为氧含量低于lppm 的超纯氮气，高温炭化炉有两个温区，温度分别为1050°C、1350°C，纤维由低温到高温运行， 高温炭化时间为lmin，高温段牵伸量为-40%。，低温炭化纤维经过高温炭化得到碳纤维； 步骤三：碳纤维的石墨化处理： 经步骤二得到的碳纤维经过牵伸罗拉进入石墨化炉进行石墨化处理，石墨化处理的保 护介质为超纯氩气，石墨化处理温度为2550°C，石墨化处理时间为15秒，经石墨化处理后 得到石墨化纤维； 步骤四：表面处理及上浆： 经步骤三得到石墨化纤维经牵伸罗拉进入表面处理槽，表面处理采用点解方法，电解 质为浓度为9%的碳酸氢铵溶液，控制温度为45°C，施加电流0. 5A，经表面处理的石墨纤维 经罗拉进入60°C的循环水槽进行水洗，水洗后经2#干燥炉干燥，干燥温度为120°C，介质为 压缩空气； 干燥后经牵伸罗拉进入上浆槽，上浆剂固体含量为2%，经上浆后进入3#干燥炉进行干 燥，干燥温度为120°C，介质为压缩空气，经过表面处理及上浆处理后收卷，得到高模量石墨 化纤维。
[0015] 本实施例所得高模量石墨纤维的模量为365GPa，强度为3850MPa。
[0016] 实施例3: 步骤一 ：PAN基原丝的预氧化： PAN基原丝放置在放丝架上后用去离子水加湿，以0. 4m/min的速度通过罗拉运行至1# 干燥炉，1#干燥炉温度120°C，干燥段牵伸量为0. 8%。；干燥后经过罗拉依次进入6台连续 式氧化炉进行预氧化，预氧化介质为压缩空气，压缩空气压力为〇. 2MPa，每台氧化炉的压缩 空气流量为5L/h ; 6台氧化炉分别为1#氧化炉、2#氧化炉、3#氧化炉、4#氧化炉、5#氧化炉、6#氧化炉， 6台氧化炉的温度形成由低温至高温的温度梯度，1#_6#氧化炉的温度分别为：195°C、 22〇1：、2251：、24〇1：、2551：、2651：，预氧化时间为5〇1^11 ; 预氧化段牵伸分别为1#氧化炉、2#氧化炉牵伸15%。，3#氧化炉、4#氧化炉牵伸0%。，5# 氧化炉、6#氧化炉牵伸_10%〇 ; 原丝经1#氧化炉运行至6#氧化炉出口，完成预氧化，得到预氧化纤维，对预氧化纤维 进行密度测试，预氧化纤维密度保持在1. 36g/cm3 ; 步骤二：预氧化纤维的炭化处理： 预氧化纤维经过牵伸罗拉进入低温炭化炉，低温炭化介质为氧含量低于lppm的超纯 氮气，低温炭化炉有两个温区，温度分别为400°C、650°C，纤维由低温到高温运行，低温炭化 时间为4min，低温段牵伸量为30%。，预氧化纤维经过低温炭化得到低温炭化纤维； 低温炭化纤维经罗拉进入高温碳化炉进行高温炭化，高温炭化介质为氧含量低于lppm 的超纯氮气，高温炭化炉有两个温区，温度分别为1050°C、1350°C，纤维由低温到高温运行， 高温炭化时间为2min，高温段牵伸量为-40%。，低温炭化纤维经过高温炭化得到碳纤维； 步骤三：碳纤维的石墨化处理： 经步骤二得到的碳纤维经过牵伸罗拉进入石墨化炉进行石墨化处理，石墨化处理的保 护介质为超纯氩气，石墨化处理温度为2700°C，石墨化处理时间为20秒，经石墨化处理后 得到石墨化纤维； 步骤四：表面处理及上浆： 经步骤三得到石墨化纤维经牵伸罗拉进入表面处理槽，表面处理采用点解方法，电解 质为浓度为10%的碳酸氢铵溶液，控制温度为50°C，施加电流0. 6A，经表面处理的石墨纤维 经罗拉进入60°C的循环水槽进行水洗，水洗后经2#干燥炉干燥，干燥温度为120°C，介质为 压缩空气； 干燥后经牵伸罗拉进入上浆槽，上浆剂固体含量为3%，经上浆后进入3#干燥炉进行干 燥，干燥温度为120°C，介质为压缩空气，经过表面处理及上浆处理后收卷，得到高模量石墨 化纤维。
[0017] 本实施例所得高模量石墨纤维的模量为395GPa，强度为3500MPa。
[0018] 本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书 而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
【权利要求】
1. 一种高模量石墨纤维的制备方法，其特征在于： 由以下步骤实现： 步骤一 ：PAN基原丝的预氧化： PAN基原丝放置在放丝架上后用去离子水加湿，以0. 3-0. 4m/min的速度通过罗拉运行 至1#干燥炉，1#干燥炉温度120°C，干燥段牵伸量为0. 8%。;干燥后经过罗拉依次进入6台 连续式氧化炉进行预氧化，预氧化介质为压缩空气，压缩空气压力为〇. 1-0. 2MPa，每台氧化 炉的压缩空气流量为5L/h ; 6台氧化炉分别为1#氧化炉、2#氧化炉、3#氧化炉、4#氧化炉、5#氧化炉、6#氧化炉， 原丝经1#氧化炉运行至6#氧化炉出口，完成预氧化，得到预氧化纤维，对预氧化纤维进行 密度测试，预氧化纤维密度保持在1. 35-1. 36g/cm3 ; 步骤二：预氧化纤维的炭化处理： 预氧化纤维经过牵伸罗拉进入低温炭化炉，低温炭化介质为氧含量低于lppm的超纯 氮气，低温炭化炉有两个温区，温度分别为400°C、650°C，纤维由低温到高温运行，低温炭化 时间为3-4min，低温段牵伸量为10-30%。，预氧化纤维经过低温炭化得到低温炭化纤维； 低温炭化纤维经罗拉进入高温碳化炉进行高温炭化，高温炭化介质为氧含量低于lppm 的超纯氮气，高温炭化炉有两个温区，温度分别为1050°C、1350°C，纤维由低温到高温运行， 高温炭化时间为l_2min，高温段牵伸量为-40%。，低温炭化纤维经过高温炭化得到碳纤维； 步骤三：碳纤维的石墨化处理： 经步骤二得到的碳纤维经过牵伸罗拉进入石墨化炉进行石墨化处理，石墨化处理的保 护介质为超纯氩气，石墨化处理温度为2400-2700°C，石墨化处理时间为10-20秒，经石墨 化处理后得到石墨化纤维； 步骤四：表面处理及上浆： 经步骤三得到石墨化纤维经牵伸罗拉进入表面处理槽，表面处理采用点解方法，电解 质为浓度为8 -10%的碳酸氢铵溶液，控制温度为40-50°C，施加电流0. 4-0. 6A，经表面处 理的石墨纤维经罗拉进入60°C的循环水槽进行水洗，水洗后经2#干燥炉干燥，干燥温度为 120°C，介质为压缩空气； 干燥后经牵伸罗拉进入上浆槽，上浆剂固体含量为2-3%，经上浆后进入3#干燥炉进行 干燥，干燥温度为120°C，介质为压缩空气，经过表面处理及上浆处理后收卷，得到高模量石 墨化纤维。
2. 根据权利要求1所述的一种高模量石墨纤维的制备方法，其特征在于： 步骤一中，6台氧化炉的温度形成由低温至高温的温度梯度，1#-6#氧化炉的温度分别 为：185-195 °C、210-220 °C、220-225 °C、230-240 °C、245-255 °C、255-265 °C，预氧化时间为 35-50min ； 预氧化段牵伸分别为1#氧化炉、2#氧化炉牵伸15%。，3#氧化炉、4#氧化炉牵伸0%。，5# 氧化炉、6#氧化炉牵伸-10%〇。
【文档编号】D01F11/12GK104047070SQ201410296069
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月27日 优先权日:2014年6月27日
【发明者】高峰阁, 张鸿翔, 周玉柱, 杨阳锋 申请人:陕西天策新材料科技有限公司