一种基于聚氨酯纤维的可拉伸应变传感器及其制备方法与流程

本发明属于传感器领域，具体涉及一种基于聚氨酯纤维的可拉伸应变传感器及其制备方法。

背景技术：

可穿戴应变传感器作为一种具备高柔性和拉伸性、具有类似人体皮肤触觉功能的传感灵敏度、可实现外界环境信息感知功能的人造柔性电子器件，在人工智能、生物电子和医疗以及人机交互领域具有广泛的应用前景。构想、设计和制备用于人体运动检测、生命体征监测以及声音信号或手势识别的应变传感器最近颇受关注，成为柔性电子、人造皮肤以及医疗保健等领域的研究热点。基于上述应用所使用的传感器必须具有高的拉伸性、柔韧性和良好的灵敏度。仅具有有限拉伸性的金属型和刚性半导体型材料与人体皮肤表面不相容，同时生物学上也不兼容，如jltanner等人制备出了一种基于铂纳米颗粒的应变传感器，但其刚度很大，无法适用于可穿戴器件的制备。目前，现有可穿戴应变传感器延展性低、耐久性差，限制了其应用。因此，新型柔性基底和敏感材料以及相应的制备方法是值得考虑和探究的。

针对可拉伸应变传感器，从基底材料、填料选择以及制备工艺等方面出发，最近国内外研究人员进行了广泛的研究，研制出多种应变传感器。对于一般的弹性体或聚合物基底，金属纳米粒子或纳米线(如银、铜)和碳纳米材料(如炭黑、碳纳米管和石墨烯)通过分散在聚合物基体中或包裹在基底表面上而被广泛使用。xiaohuiguo等人基于旋涂工艺，以聚合物基底设计了一种具有三明治结构的应变传感器，可用于手势识别以及人体关节处活动监测，但是这样的方法存在一定问题：一方面，加入到基体中的高浓度导电材料不仅降低了柔韧性，而且还限制了合成复合材料的拉伸性；另一方面，当施加应变时，应变传感器的薄膜或涂层中均匀的微观机制和形态向非均匀态发生变化，导致连续应变变化时电阻变化的非线性响应。xiaoli等人基于cvd工艺制备出一种石墨烯织物应变传感器，虽然灵敏度很高，但是拉伸状态下薄膜的微观结构向非均匀形态变化，导致非线性的电阻响应。mortezaamjadi等人设计了一种基于共聚酯、碳纳米管纳米复合材料的应变传感器，最大拉伸限度达到500％，但是灵敏度较低的问题限制了其在可穿戴器件领域的应用。更好的线性性能表示传感器能够检测和定量分析电阻值随着施加的应变而产生的变化。尽管如此，同时考虑拉伸性、线性和灵敏度仍然是大多数应变传感器的挑战。

由于织物、纤维和纱线等具备的诸如延展性、弹性、便携性和大规模集成性等优良的特征性能，同时考虑到环保和成本效益，因此将其作为应变传感器的新型基底材料已引起越来越多的关注。经过改性处理的纤维或织物与敏感材料和传感部分结合集成起来，可制备为对物理量如应力、拉伸应变和温度变化敏感的智能织物传感器。虽然缺乏统一的标准和指导原则，导致其未被广泛应用，但这一类材料为可穿戴电子设备提供了一种替代方案。最近，聚氨酯基材料已通过不同形式被应用，如热塑性聚氨酯，聚氨酯海绵和聚氨脂纤维等。由上述材料制成的传感器具有改进的可拉伸性或增强的灵敏度，有望解决可穿戴应变传感器的相关问题。

技术实现要素：

本发明基于浸渍-涂覆的方法，提出了一种基于聚氨酯纤维的可拉伸应变传感器及其制备方法，旨在解决现有应变传感器延展性低、线性度不高、柔性差且难以与皮肤兼容以及耐久性差的问题，并改善应变传感器作为可穿戴器件的能力。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明基于聚氨酯纤维的可拉伸应变传感器，其特点在于：所述可拉伸应变传感器是以聚氨酯纤维为基体，在所述基体的表面依次包裹有内层导电结构和外层导电结构；所述的内层导电结构为石墨烯纳米片层，所述的外层导电结构为炭黑和单壁碳纳米管的协同导电网络层。

所述可拉伸应变传感器具有双模式协同导电机制：一方面为外层导电结构中炭黑与单壁碳纳米管之间的协同导电机制；另一方面为叠层结构中内、外双层导电结构之间的协同导电机制，即外层导电结构中的炭黑和单壁碳纳米管复合填料与内层导电结构中的石墨烯之间的协同作用。

所述聚氨脂纤维的断裂强度为0.03～0.09n/tex、断裂伸长率为450％～800％。与其他常见的织物纤维对比，聚氨脂纤维的断裂伸长率很高，但是却具有一个相对较低的断裂强度，表明聚氨脂纤维兼具优异的柔韧性和拉伸性。

本发明的可拉伸应变传感器的断裂伸长率达到350％，对于0-100％拉伸范围内的应变电阻变化曲线，其线性拟合的拟合优度值在0.990-1之间。

可拉伸应变传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、制备聚乙二醇水溶液

称取0.03～0.06g聚乙二醇加入到15ml去离子水，60～80℃下磁力搅拌至溶解，再超声分散0.5～1h，得到浓度为2～4mg/ml的聚乙二醇的水溶液；

步骤2、聚氨酯纤维的表面改性

用去离子水清洗聚氨酯纤维以去除表面杂质，然后置于空气中常温干燥后，再浸渍于步骤1制备的聚乙二醇溶液中5～10min，取出，再次用去离子水冲洗后，置于空气中常温干燥，获得聚乙二醇改性的聚氨酯纤维；

步骤3、制备石墨烯与聚对苯乙烯磺酸钠的复合水溶液

将0.03～0.06g石墨烯纳米片和0.03～0.06g聚对苯乙烯磺酸钠按质量比1：1加入到15ml去离子水中混合并搅拌均匀，所得混合液超声分散2～3h后再磁力搅拌0.5～1h，得到石墨烯与聚对苯乙烯磺酸钠的复合水溶液；

步骤4、内层导电结构的包裹

将聚乙二醇改性的聚氨酯纤维浸渍于步骤3制备的复合水溶液中5～10min，取出并置于空气中常温干燥，共重复浸渍、干燥3～4次，通过聚对苯乙烯磺酸钠中的磺酸基-so3h与聚乙二醇中的羟基-oh之间形成的氢键键合，即在聚氨酯纤维的表面均匀包裹上石墨烯纳米片层；

步骤5、炭黑/单壁碳纳米管/硅橡胶复合导电溶液的制备

将0.1g炭黑和0.05g单壁碳纳米管按质量比2：1溶于15ml溶剂石脑油中，搅拌均匀后，再依次超声分散1～2h、磁力搅拌0.5～1h，接着加入1.0～1.5g硅橡胶，继续磁力搅拌1～2h，得到导电填料质量分数为10～15％的炭黑/单壁碳纳米管/硅橡胶的复合导电溶液；

步骤6、外层导电结构的包裹

将包裹有内层石墨烯纳米片层的聚氨酯纤维浸渍于步骤5制备的复合导电溶液中5～10min，然后置于真空干燥箱中50～70℃下干燥2～3h，即获得基于聚氨酯纤维的可拉伸应变传感器。

外层导电结构中，导电填料即单壁碳纳米管和炭黑占硅橡胶的总质量分数需控制。过小的质量分数会导致渗流阈值过低或者拉伸过程中聚合物填料导电路径的断裂；过大质量分数的导电填料则不仅会限制传感器的柔性而且会限制复合材料的拉伸性，另外当传感器承受较大幅度的应变时，传感器结构中的薄膜或涂层所具有的均匀的微观结构或者表面形态会朝着不均匀态变化，导致传感器对于连续应变的非线性响应。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明基于氢键理论的结合方式，通过两种分子间形成氢键的方法使导电填料附着在聚氨酯纤维基底上，即通过聚对苯乙烯磺酸钠中的磺酸基(-so3h)与聚乙二醇中的羟基(-oh)之间形成的氢键的作用机理，从而在聚氨脂纤维基底上包裹形成内层导电结构-石墨烯纳米片层；氢键结合促使填料基底之间的界面间粘附作用增强，使导电填料均匀紧密的结合在柔性、超细的聚氨酯纤维基底上。

2、本发明采用双模式协同导电机制：一方面为外层导电结构中炭黑与单壁碳纳米管通过点-线连接以及线-线连接的方式构成了稳定的二维导电网络，两者共同作用实现了良好的协同导电机制；另一方面为叠层结构中内、外双层导电结构之间的协同导电，即外层导电结构中炭黑/单壁碳纳米管复合填料与内层导电结构中的石墨烯之间的协同作用。双模式协同导电作用使得在稍大幅度应变下延续了良好的导电路径，结合聚氨脂纤维基底材料固有的优异特性，提升了传感器的导电性、延展性，并改善了传感器的线性拟合度。

3、本发明的应变传感器具备高可拉伸性，能应用在较大幅度的应变范围内，如手掌、关节等曲率大的部位；同时具备较好的灵敏性，可用于监测小幅度应变范围内的形变，如监测指尖动作、吞咽动作以及呼吸等；应变-电阻变化曲线的线性度优良，线性拟合程度极佳；耐久性良好，适用于较长时间的重复使用。

4、本发明采用浸渍-涂覆的方法实现导电填料层和聚氨脂纤维的复合，无需大量使用化学试剂，与现有的化学方法相比，本发明的工艺方法绿色环保、操作简易且成本廉价。与金属、半导体等刚性材料传感器相比，本发明采用聚氨脂纤维作为基底使应变传感器具备良好的轻柔性、拉伸特性以及可大规模集成特性，能广泛应用于可穿戴器件。

附图说明

图1是本发明基于聚氨酯纤维的可拉伸应变传感器的外部结构示意图；

图2是本发明基于聚氨酯纤维的可拉伸应变传感器的横截面结构示意图；

图3是本发明基于氨酯纤维的可拉伸应变传感器的氢键结合原理的立体示意图；

图4是本发明基于聚氨酯纤维的可拉伸应变传感器的电子照片；

图5是本发明基于聚氨酯纤维的可拉伸应变传感器的扫描电子显微镜图；

图6是本发明聚氨酯纤维的可拉伸应变传感器的应力应变特性曲线；

图7是本发明基于聚氨酯纤维的可拉伸应变传感器在小幅度应变范围内的拉伸-导电特性曲线；

图8是本发明基于聚氨酯纤维的可拉伸应变传感器在拉伸-释放过程中的迟滞响应曲线；

图9是本发明基于聚氨酯纤维的可拉伸应变传感器在100％应变范围内拉伸-导电特性曲线及其对应线性拟合的拟合优度值；

图10是本发明基于聚氨酯纤维的可拉伸应变传感器的电学稳定性曲线；

图中标号：1为聚氨酯纤维，2为内层导电结构，3为外层导电结构，4石墨烯纳米片，5为单壁碳纳米管，6为炭黑，7为聚乙二醇，8为聚对苯乙烯磺酸钠，9为氢键。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

如图1所示，本发明基于聚氨酯纤维的可拉伸应变传感器的结构为：以聚氨酯纤维1为基体，在基体的表面依次包裹有内层导电结构2和外层导电结构3；其中内层导电结构为石墨烯纳米片层，外层导电结构为炭黑和单壁碳纳米管的协同导电网络层。图中为使示意更清晰，进行了两端剥离，实际中三层结构是同等长度的，即内、外层导电结构完全覆盖聚氨酯纤维。

本发明可拉伸应变传感器的制备步骤如下：

步骤1、制备聚乙二醇水溶液

称取0.03g聚乙二醇加入到15ml去离子水，70℃下磁力搅拌至溶解，再超声分散30min，得到浓度为2mg/ml的聚乙二醇的水溶液；

步骤2、聚氨酯纤维的表面改性

用去离子水清洗聚氨酯纤维以去除表面杂质，然后置于空气中常温干燥后，再浸渍于步骤1制备的聚乙二醇溶液中5min，取出，再次用去离子水冲洗后，置于空气中常温干燥，获得聚乙二醇改性的聚氨酯纤维；

步骤3、制备石墨烯与聚对苯乙烯磺酸钠的复合水溶液

将0.03g石墨烯纳米片和0.03g聚对苯乙烯磺酸钠加入到15ml去离子水中混合并搅拌均匀，所得混合液超声分散2小时后再磁力搅拌30分钟，得到石墨烯与聚对苯乙烯磺酸钠的复合水溶液；

步骤4、内层导电结构的包裹

将聚乙二醇改性的聚氨酯纤维浸渍于步骤3制备的复合水溶液中5min，取出并置于空气中常温干燥，共重复浸渍、干燥3～4次，通过聚对苯乙烯磺酸钠中的磺酸基-so3h与聚乙二醇中的羟基-oh之间形成的氢键键合，即在聚氨酯纤维的表面均匀包裹上石墨烯纳米片层；

步骤5、炭黑/单壁碳纳米管/硅橡胶复合导电溶液的制备

将0.1g炭黑和0.05g单壁碳纳米管溶于15ml溶剂石脑油中，搅拌均匀后，再依次超声分散1h、磁力搅拌30min，接着加入1.5g硅橡胶，继续磁力搅拌1h，得到炭黑/单壁碳纳米管/硅橡胶的复合导电溶液；

步骤6、外层导电结构的包裹

将包裹有内层石墨烯纳米片层的聚氨酯纤维浸渍于步骤5制备的复合导电溶液中5min，然后置于真空干燥箱中50℃下干燥3小时，即获得基于聚氨酯纤维的可拉伸应变传感器。

如图2所示，可拉伸应变传感器具有双模式协同导电机制：一方面为外层导电结构3中炭黑6与单壁碳纳米管5间的协同导电机制；另一方面为叠层结构中内、外双层导电结构之间的协同导电机制，即外层导电结构中的炭黑和单壁碳纳米管复合填料与内层导电结构中的石墨烯纳米片之间的协同作用。

其中，如图3的氢键结合原理图所示，本发明基于氢键理论的结合方式，通过聚对苯乙烯磺酸钠8中的磺酸基(-so3h)与聚乙二醇7中的羟基(-oh)之间形成的氢键9的作用机理，从而在聚氨脂纤维基底上包裹形成内层导电结构-石墨烯纳米片4。

本发明所制备的可拉伸应变传感器的电子照片如图4所示，图中3种产品依次为聚氨酯纤维、包裹了内层导电结构的聚氨酯纤维以及包裹上内、外双层导电结构的聚氨酯纤维(也即本发明的可拉伸应变传感器)。从图中可以看出制备的传感器具有良好的柔性和延展性，可作为进一步的可穿戴器件的设计和制作。

图5是本发明基于聚氨酯纤维的可拉伸应变传感器的扫描电子显微镜图，其中(a)、(b)为包裹内层导电结构石墨烯纳米片的聚氨脂纤维，可以看出石墨烯均匀致密得分散在基底材料周围；(c)、(d)为传感器表面，即包裹有内、外双层导电结构的聚氨酯纤维，从图中可以看出单壁碳纳米管与炭黑良好的分散在硅橡胶基体中，并且均一紧密得包裹着基底和内层结构。

为测试本发明所得可拉伸应变传感器的最大可拉伸限度，分别对纯聚氨酯纤维基底和传感器样品进行应力应变测试，结果如图6所示，可以看出聚氨脂纤维基底和传感器样品的断裂伸长率分别为740％和350％，这表明基底材料具有优异的柔韧性和拉伸性，制备的传感器也具备优良的可拉伸性。

图7为不同应变下循环加载和释放过程中对传感器电阻变化的监测，表明了该器件的动态特性。对于连续加载的不同应变，未发现过大的变化和明显的漂移，展现了各种应变下突出的柔韧性和重复性。

图8表明传感器承受动态负载时的迟滞响应，可以看出本发明的传感器具有基本可忽略的迟滞响应。

为表征本发明所得可拉伸应变传感器的线性度性能，分别对所得传感器在10％、30％、50％以及100％应变下的应变电阻曲线进行线性拟合，结果如图9所示，可以看出传感器在10％～100％应变下的拟合优度值在0.990以上，表明线性度优良。

图10是25％拉伸应变强度下，传感器随拉伸次数的稳定性。从图中可看出，将传感器拉伸2400次后，在25％的拉伸范围内，电阻基本稳定，说明本发明传感器的重复性突出、耐久性优良。