一种毛刺状碳复合二氧化钛纳米纤维及其制备方法和用途与流程

本发明属于功能材料领域，涉及一种毛刺状碳复合二氧化钛纳米纤维及其制备方法和用途。

背景技术

tio2具有四种晶型：锐钛矿、金红石、板钛矿和tio2-b。纳米tio2具有独特的光催化性、优异的颜色效应以及结构稳定性，在化妆品、功能陶瓷、能量转换及储能领域、传感器、光(电)催化、吸附以及其他功能器件领域的应用越来越多。比如随着绿色能源汽车以及大型固定储能设备的出现，人们对电池的循环性能、倍率性能以及安全性能要求越来越高。作为一种价格低廉、环境友好的材料，tio2虽然理论比容量较低，但具有非常好的循环稳定性，可以提高电池的安全性能，因此在储能领域得到广泛研究。但tio2本身导电性差，限制了其倍率性能的发挥，而与导电材料碳复合是提高其电化学性能的有效方法。

纳米材料的性能与其形貌和比表面积密切相关。一维纳米材料如纳米纤维具有大的长径比以及独特的电子和离子的传输通道。制备一维纳米材料的方法有溶剂热法、水热法、静电纺丝静电纺丝和模板法等，其中静电纺丝是一种简便易量产的技术，被广泛用于制备各种功能纳米材料，水热法也是一种常用的制备各种形貌材料的技术。

然而，迄今为止，利用静电纺丝和水热联用的方法制备毛刺状碳复合tio2纳米纤维的工作尚未见报道，也没有专利和文献报道过利用静电纺丝和水热联用的方法制备毛刺状碳复合tio2纳米纤维。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种毛刺状碳复合二氧化钛纳米纤维及其制备方法和用途，该制备方法制得的碳复合tio2纳米纤维呈毛刺状，分布均匀，比表面积大，具有良好的应用前景。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种毛刺状碳复合二氧化钛纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将高分子化合物和钛源溶于含酸的醇溶液中，搅拌得到均匀溶液；

步骤2，将步骤1得到的溶液进行电纺，得到电纺纤维膜；

步骤3，将电纺纤维膜预氧化；

步骤4，将预氧化的电纺纤维膜碳化，得到碳复合tio2纤维膜；

步骤5，将碳复合tio2纤维膜进行酸处理；

步骤6，将酸处理后的碳复合tio2纤维膜洗涤过滤，然后干燥；

步骤7，取步骤6的产物在碱溶液条件下进行水热反应；

步骤8，将步骤7制得的产物洗涤过滤，放入酸中进行离子交换；

步骤9，将步骤8制得的产物去掉酸后干燥并煅烧，即得到毛刺状碳复合tio2纳米纤维。

进一步的，步骤1中，含酸的醇溶液中的酸为含碳数在十及以下的酸中的一种，醇为含碳数在十及以下的醇的一种，醇和酸的质量比为(1～30)：1，高分子化合物为可溶于有机溶剂的聚合物或其混合物，高分子含量为0.05-1g/ml，钛源含量为0.05-1g/ml。

进一步的，步骤2中，电纺电压为8kv～30kv，电纺针头与接收极的距离为8cm～30cm。

进一步的，步骤3中，预氧化温度为100℃～400℃，时间为0.5h～10h。

进一步的，步骤4中，碳化温度为400℃～1000℃，碳化时间为0.5h～10h。

进一步的，步骤5中，酸为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种或几种的混合酸，酸处理温度为20℃～100℃，酸处理时间为0.5h～10h。

进一步的，步骤6中干燥温度为20℃～120℃。

进一步的，步骤7中的碱为naoh、koh或lioh，浓度为5mol/l～12mol/l，水热温度为90℃～200℃，水热时间为1h～10h。

进一步的，步骤8中的酸为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸的任意一种或者几种的混合酸，酸的浓度为0.01mol/l～5mol/l。

进一步的，步骤9中的干燥温度为20℃～120℃，煅烧温度为400℃～1000℃，煅烧时间为0.5h～10h。

一种毛刺状碳复合二氧化钛纳米纤维，包括基体，基体上均匀分布有毛刺部分，基体由c、ti和o元素组成，毛刺部分由ti和o元素组成，比表面积为229.11m²·g^-1～586.76m²·g^-1。

通过上述步骤制得的毛刺状碳复合tio2纳米纤维的组成为tio2和无定形碳，形貌为毛刺状。制得的毛刺状碳复合tio2纳米纤维，其应用领域包括在能量转换及储能、光催化、电催化、光电催化、吸附、气体传感、光致发光、作为压电材料以及作为电磁材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果，本发明提供的毛刺状碳复合tio2纳米纤维的制备方法，将钛源和高分子溶于含酸的醇溶液中进行电纺，得到的电纺纤维膜，预氧化后进行碳化得到碳复合tio2纳米纤维，然后利用酸对碳复合tio2纳米纤维进行表面处理，在浓碱下进行水热反应后进行离子交换，最后再次煅烧得到毛刺状碳复合tio2纳米纤维。本发明采用电纺和水热相结合的方法，通过将电纺纤维进行表面改性，再通过控制碱液的浓度和水热温度、时间达到了控制产物形貌的目的，制得了由tio2和无定形碳组成的毛刺状碳复合tio2纳米纤维，该方法利用的静电纺丝工艺操作简单、成本较低、可以大规模生产，碳化和水热制备条件温和，是一种简洁、有效的毛刺状碳复合tio2纳米纤维的制备方法。

本发明成功制备了毛刺状碳复合tio2纳米纤维，制得的毛刺状纳米纤维，毛刺分布均匀、比表面积大，有利于直接利用或者在后期使用过程中和其他物质的均匀负载，使其性能能够统一发挥，达到其高效的使用目的。本发明制得的碳复合tio2纳米纤维每根均为毛刺状，且无脱落现象，有利于实现其优势性能的发挥，有利于其在能量转换及储能领域、传感器、光(电)催化、吸附以及其他功能器件等领域的应用。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的毛刺状碳复合tio2纳米纤维的xrd衍射图谱；

图2a是本发明实施例1步骤4得到的碳复合tio2纳米纤维sem图；

图2b是本发明实施例1步骤9得到的毛刺状碳复合tio2纳米纤维的sem图；

图2c是图2b的局部放大图；

图3是实施例1制备的毛刺状碳复合tio2纳米纤维的bet图，其中内置图片为其孔径分布图；

图4a是实施例1制备的中倍透射下毛刺状碳复合tio2纳米纤维的tem图；

图4b-图4e是毛刺状碳复合tio2纳米纤维的元素mapping图；

图5是实施例3制备的毛刺状碳复合tio2纳米纤维的bet图，其中内置图片为其孔径分布图；

图6是实施例4制备的毛刺状碳复合tio2纳米纤维的bet图，其中内置图片为其孔径分布图；

图7是实施例6以实施例1制备的毛刺状碳复合tio2纳米纤维为钠离子电池负极，金属钠为对电极得到的循环性能图；

图8是实施例6以实施例1制备的毛刺状碳复合tio2纳米纤维为钠离子电池负极，金属钠为对电极得到的倍率性能图。

具体实施方式

下面结合附图和本发明的具体实施例对本发明做进一步描述，原料均为分析纯。

一种毛刺状碳复合二氧化钛纳米纤维，包括基体，基体上均匀分布有毛刺部分，基体由c、ti和o元素组成，毛刺部分由ti和o元素组成，比表面积为229.11m²·g^-1～586.76m²·g^-1。

一种毛刺状碳复合二氧化钛纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将高分子化合物和钛源溶于含酸的醇溶液中，搅拌得到均匀溶液；

步骤2，将步骤1得到的溶液装入注射器中，利用高压静电纺丝机进行电纺，得到电纺纤维膜；

步骤3，将电纺纤维膜放入马弗炉中预氧化；

步骤4，将预氧化的纤维膜放入管式炉中碳化，得到碳复合tio2纤维膜；

步骤5，将碳化的碳复合tio2纤维膜进行酸处理；

步骤6，将酸处理后的碳复合tio2纤维膜洗涤过滤，然后干燥；

步骤7，取步骤6的产物在碱溶液条件下进行水热反应；

步骤8，将步骤7制得的产物洗涤过滤，放入酸中进行离子交换；

步骤9，将步骤8制得的产物去掉酸后干燥，再次放管式炉中煅烧，即得到毛刺状碳复合tio2纳米纤维。

步骤1中，含酸的醇溶液中的酸为甲酸、乙酸、丙酸和丁酸等含碳数在十及以下的酸的中的一种，醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇和异丙醇等含碳数在十及以下的醇中的一种。醇和酸的质量比为(1～30)：1，高分子化合物为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚丙烯腈(pan)或聚苯乙烯(ps)等可溶于有机溶剂的聚合物或它们的混合物，高分子含量为0.05-1g/ml。钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或四氯化钛等含钛固体或液体，钛源含量为0.05-1g/ml。

步骤2中，电纺电压为8kv～30kv，电纺针头与接收极的距离为8cm～30cm。

步骤3中，预氧化温度为100℃～400℃，时间为0.5h～10h。

步骤4中，碳化温度为400℃～1000℃，碳化时间为0.5h～10h，保护气体为氮气或氩气等惰性气体。

步骤5中，酸为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种或几种的混合酸，酸处理温度为20℃～100℃，时间为0.5h～10h。

步骤6中，洗涤酸处理产物时所用的洗涤溶剂为水、醇或它们任意比的混合物，干燥温度为20℃～120℃。

步骤7中的浓碱为氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)或氢氧化锂(lioh)，浓度为5mol/l～12mol/l，水热温度为90℃～200℃，水热时间为1h～10h。

步骤8中的洗涤水热产物时所用的洗涤溶剂为水、醇或它们任意比的混合物，酸为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸的任意一种或者几种的混合酸，酸的浓度为0.01mol/l～5mol/l。

步骤9中的干燥是在20℃～120℃下，煅烧温度为400℃～1000℃，煅烧时间为0.5h～10h，保护气体为氮气或氩气等惰性气体。

采用上述方法制得的毛刺状碳复合tio2纳米纤维，该碳复合tio2纳米纤维组成为tio2和无定形碳，形貌为毛刺状。

采用上述方法制得的毛刺状碳复合tio2纳米纤维，其应用领域包括在能量转换及储能、光催化、电催化、光电催化、吸附、气体传感、光致发光、作为压电材料以及作为电磁材料中的用途。

实施例1：

步骤1，将1.5gpvp和1.5g钛酸四丁酯溶于10ml乙醇和乙酸的混合溶液(质量比10:1)中，搅拌得到均匀溶液；

步骤2，将步骤1溶液装入注射器中，利用高压静电纺丝机进行电纺，得到电纺纤维膜，电纺电压为14kv，电纺针头与接收极的距离为14cm；

步骤3，将电纺纤维膜放入马弗炉中预氧化，预氧化温度为250℃，时间为4h；

步骤4，将预氧化的纤维膜放入管式炉中，在氮气条件下碳化，碳化时间为5h，温度为700℃，得到碳复合tio2纤维膜；

步骤5，将碳化的碳复合tio2纤维膜进行酸处理，其中所用酸为20ml浓硝酸，温度为80℃，时间为4h；

步骤6，将酸处理后的纤维膜用水和乙醇洗涤过滤，然后80℃干燥；

步骤7，取干燥的酸处理后的碳复合tio2纤维膜加入100ml反应釜中，然后加入50ml12mol/lnaoh溶液，进行水热反应，水热温度为140℃，时间为1h；

步骤8，将水热后的碳复合tio2纤维膜水洗过滤后，放入0.5mol/l稀盐酸中静置1h；

步骤9，去掉稀盐酸后在80℃下干燥，在n2保护下煅烧，温度为500℃，时间为4h，即得到毛刺状碳复合tio2纳米纤维。

从图1可以看出所制备的毛刺状碳复合tio2纳米纤维为锐钛矿tio2，且样品纯度高，结晶性好，其中的碳为无定型碳。

图2是实施例1制备的毛刺状碳复合tio2纳米纤维的sem图，从图中可以看出，步骤4得到的碳复合tio2纳米纤维表面光滑，经过浓碱处理得到的毛刺状碳复合tio2纳米纤维表面呈毛刺状分布，且毛刺分布均匀，无脱落现象。

图3是实施例1制备的毛刺状碳复合tio2纳米纤维的bet图，可以得到所制备的毛刺状碳复合tio2纳米纤维的比表面积达到423.57m²·g^-1，且孔径分布以微孔为主。

图4是实施例1制备的毛刺状碳复合tio2纳米纤维的tem图，由图4(a)可以明显看出纤维为毛刺状且分布均匀。图4b-图4e为制备的毛刺状碳复合tio2纳米纤维的元素mapping图。可以看出纤维中元素由ti、o、c元素组成，且ti、o元素在毛刺状碳复合tio2纳米纤维中均匀分布，而c元素主要分布在中间部分，在毛刺上几乎没有分布，说明制备的毛刺状碳复合tio2纳米纤维的基体为c、ti、o元素组成，毛刺部分由ti、o元素组成。此种纤维既保证了其中材料导电性，又保证了较大的比表面积，使得更多的tio2活性位点暴露出来，有利于其性能的发挥。

实施例2：

步骤1，将1.3gpvp和1.6g钛酸四丁酯溶于10ml乙醇和乙酸的混合溶液(质量比20:1)中，搅拌得到均匀溶液；

步骤2，将步骤1溶液装入注射器中，利用高压静电纺丝机进行电纺，得到电纺纤维膜，电纺电压为14kv，电纺针头与接收极的距离为14cm；

步骤3，将电纺纤维膜放入马弗炉中预氧化，预氧化温度为300℃，时间为2h；

步骤4，将预氧化的纤维膜放入管式炉中，在氮气条件下碳化，碳化时间为5h，温度为600℃，得到碳复合tio2纤维膜；

步骤5，将碳化的碳复合tio2纤维膜进行酸处理，其中所用酸为20ml浓硫酸，温度为90℃，时间为3h；

步骤6，将酸处理后的纤维膜用水和乙醇洗涤过滤，然后60℃干燥；

步骤7，取干燥的酸处理后的碳复合tio2纤维膜加入100ml反应釜中，然后加入70ml10mol/lnaoh溶液，进行水热反应，水热温度为120℃，时间为6h；

步骤8，将水热后的碳复合tio2纤维膜水洗过滤后，放入0.2mol/l稀盐酸中静置2h；

步骤9，去掉稀盐酸后在80℃下干燥，在n2保护下煅烧，温度为800℃，时间为4h，即得到毛刺状碳复合tio2纳米纤维。

其中，步骤1中的醇除了乙醇外，还可以是丁醇、叔丁醇、异丙醇等含碳数在十以下的醇。

经xrd、sem、bet和tem测试表明，实施例2制得的产物为毛刺状碳复合tio2纤维。比表面积大，尺寸分布均匀，组成为ti、o、c三种元素，且纳米纤维的基体为c、ti、o元素组成，毛刺部分由ti、o元素组成。此种纤维既保证了其中材料导电性，又保证了较大的比表面积，使得更多的tio2活性位点暴露出来，有利于其性能的发挥。

实施例3：

步骤1，将1.5gpan和1.5g钛酸四丁酯溶于20ml甲醇和乙酸的混合溶液(质量比10:1)中，搅拌得到均匀溶液；

步骤2，将步骤1溶液装入注射器中，利用高压静电纺丝机进行电纺，得到电纺纤维膜，电纺电压为12kv，电纺针头与接收极的距离为14cm；

步骤3，将电纺纤维膜放入马弗炉中预氧化，预氧化温度为150℃，时间为4h；

步骤4，将预氧化的纤维膜放入管式炉中，在氮气条件下碳化，碳化时间为3h，温度为800℃，得到碳复合tio2纤维膜；

步骤5，将碳化的碳复合tio2纤维膜进行酸处理，其中所用酸为40ml浓硫酸，温度为90℃，时间为10h；

步骤6，将酸处理后的纤维膜用乙醇洗涤过滤，然后80℃干燥；

步骤7，取干燥的酸处理后的碳复合tio2纤维膜加入100ml反应釜中，然后加入50ml12mol/lnaoh溶液，进行水热反应，水热温度为100℃，时间为8h；

步骤8，将水热后的碳复合tio2纤维膜水洗过滤后，放入0.2mol/l硫酸中静置4h；

步骤9，去掉硫酸后在80℃下干燥，在n2保护下煅烧，温度为600℃，时间为3h，即得到毛刺状碳复合tio2纳米纤维。

其中步骤5的酸除了浓硫酸外，还可以是浓硫酸、浓盐酸或磷酸，以及它们(浓硫酸、浓盐酸、磷酸和硫酸)中任意两种、三种或四种的混合酸。

经xrd、sem、bet和tem测试表明，实施例3制得的产物为毛刺状碳复合tio2纤维。比表面积大，尺寸分布均匀，组成为ti、o、c三种元素，且纳米纤维的基体为c、ti、o元素组成，毛刺部分由ti、o元素组成。此种纤维既保证了其中材料导电性，又保证了较大的比表面积，使得更多的tio2活性位点暴露出来，有利于其性能的发挥。

图5是实施例3制备的毛刺状碳复合tio2纳米纤维的bet图，可以得到所制备的毛刺状碳复合tio2纳米纤维的比表面积达到229.11m²·g^-1，且孔径分布以微孔为主。

实施例4

步骤1，将1gps和2g钛酸异丙酯溶于15ml甲醇和丁酸的混合溶液(质量比20:1)中，搅拌得到均匀溶液；

步骤2，将步骤1溶液装入注射器中，利用高压静电纺丝机进行电纺，得到电纺纤维膜，电纺电压为16kv，电纺针头与接收极的距离为12cm；

步骤3，将电纺纤维膜放入马弗炉中预氧化，预氧化温度为130℃，时间为2h；

步骤4，将预氧化的纤维膜放入管式炉中，在氮气条件下碳化，碳化时间为4h，温度为800℃，得到碳复合tio2纤维膜；

步骤5，将碳化的碳复合tio2纤维膜进行酸处理，其中所用酸为30ml浓盐酸，温度为100℃，时间为8h；

步骤6，将酸处理后的纤维膜用水洗涤过滤，然后50℃干燥；

步骤7，取干燥的酸处理后的碳复合tio2纤维膜加入50ml反应釜中，然后加入20ml10mol/lkoh溶液，进行水热反应，水热温度为180℃，时间为2h；

步骤8，将水热后的碳复合tio2纤维膜水洗过滤后，放入0.3mol/l稀盐酸中静置4h；

步骤9，去掉稀盐酸后在60℃下干燥，在n2保护下煅烧，温度为800℃，时间为2h，即得到毛刺状碳复合tio2纳米纤维。

其中步骤6的洗涤溶剂除了乙醇外，还可以是水与异丙醇、叔丁醇、甲醇等的任意比混合液或乙醇、甲醇、异丙醇、叔丁醇等醇类之间的任意比混合液。

经xrd、sem、bet和tem测试表明，实施例4制得的产物为毛刺状碳复合tio2纤维。比表面积大，尺寸分布均匀，组成为ti、o、c三种元素，且纳米纤维的基体为c、ti、o元素组成，毛刺部分由ti、o元素组成。此种纤维既保证了其中材料导电性，又保证了较大的比表面积，使得更多的tio2活性位点暴露出来，有利于其性能的发挥。

图5是本实施例制备的毛刺状碳复合tio2纳米纤维的bet图，可以得到所制备的毛刺状碳复合tio2纳米纤维的比表面积达到586.76m²·g^-1，且孔径分布以微孔为主。

实施例5：

步骤1，将1gps和1g钛酸四丁酯溶于20ml丙醇和丙酸的混合溶液(质量比1:1)中，搅拌得到均匀溶液；

步骤2，将步骤1溶液装入注射器中，利用高压静电纺丝机进行电纺，得到电纺纤维膜，电纺电压为18kv，电纺针头与接收极的距离为16cm；

步骤3，将电纺纤维膜放入马弗炉中预氧化，预氧化温度为200℃，时间为3h；

步骤4，将预氧化的纤维膜放入管式炉中，在氮气条件下碳化，碳化时间为4h，温度为800℃，得到碳复合tio2纤维膜；

步骤5，将碳化的碳复合tio2纤维膜进行酸处理，其中所用酸为30ml磷酸，温度为60℃，时间为8h；

步骤6，将酸处理后的纤维膜用乙醇洗涤过滤，然后120℃干燥；

步骤7，取干燥的酸处理后的碳复合tio2纤维膜加入50ml反应釜中，然后加入30ml8mol/lkoh溶液，进行水热反应，水热温度为160℃，时间为4h；

步骤8，将水热后的碳复合tio2纤维膜水洗过滤后，放入2mol/l稀硝酸中静置4h；

步骤9，去掉稀硝酸后在120℃下干燥，在n2保护下煅烧，温度为700℃，时间为1h，即得到毛刺状碳复合tio2纳米纤维。

其中，步骤8的酸除了硝酸外，还可以是硫酸、盐酸或磷酸，以及它们(硫酸、盐酸、磷酸和硝酸)中任意两种、三种或四种的混合酸。

经xrd、sem、bet和tem测试表明，实施例5制得的产物为毛刺状碳复合tio2纤维。比表面积大，尺寸分布均匀，组成为ti、o、c三种元素，且纳米纤维的基体为c、ti、o元素组成，毛刺部分由ti、o元素组成。此种纤维既保证了其中材料导电性，又保证了较大的比表面积，使得更多的tio2活性位点暴露出来，有利于其性能的发挥。

实施例6：

步骤1，将5gpan，5gpvp和10g四氯化钛溶于20ml丁醇和甲酸的混合溶液(质量比30:1)中，搅拌得到均匀溶液；

步骤2，将步骤1溶液装入注射器中，利用高压静电纺丝机进行电纺，得到电纺纤维膜，电纺电压为8kv，电纺针头与接收极的距离为8cm；

步骤3，将电纺纤维膜放入马弗炉中预氧化，预氧化温度为100℃，时间为10h；

步骤4，将预氧化的纤维膜放入管式炉中，在氩气条件下碳化，碳化时间为10h，温度为400℃，得到碳复合tio2纤维膜；

步骤5，将碳化的碳复合tio2纤维膜进行酸处理，其中所用酸为20ml磷酸和20ml硫酸的混合酸，温度为20℃，时间为10h；

步骤6，将酸处理后的纤维膜用等体积的甲醇和水的混合溶液洗涤过滤，然后20℃干燥；

步骤7，取干燥的酸处理后的碳复合tio2纤维膜加入50ml反应釜中，然后加入30ml5mol/llioh溶液，进行水热反应，水热温度为90℃，时间为10h；

步骤8，将水热后的碳复合tio2纤维膜用体积比1:2的甲醇和异丙醇的混合液洗涤过滤后，放入0.01mol/l稀硝酸和稀盐酸的等体积混合酸中静置4h；

步骤9，去掉酸后在20℃下干燥，在氩气保护下煅烧，温度为1000℃，时间为0.5h，即得到毛刺状碳复合tio2纳米纤维。

经xrd、sem、bet和tem测试表明，实施例5制得的产物为毛刺状碳复合tio2纤维。比表面积大，尺寸分布均匀，组成为ti、o、c三种元素，且纳米纤维的基体为c、ti、o元素组成，毛刺部分由ti、o元素组成。此种纤维既保证了其中材料导电性，又保证了较大的比表面积，使得更多的tio2活性位点暴露出来，有利于其性能的发挥。

实施例7：

步骤1，将5gps，5gpan和10g钛酸四丁酯溶于10ml丁醇和丁酸的混合溶液(质量比30:1)中，搅拌得到均匀溶液；

步骤2，将步骤1溶液装入注射器中，利用高压静电纺丝机进行电纺，得到电纺纤维膜，电纺电压为30kv，电纺针头与接收极的距离为30cm；

步骤3，将电纺纤维膜放入马弗炉中预氧化，预氧化温度为400℃，时间为0.5h；

步骤4，将预氧化的纤维膜放入管式炉中，在氩气条件下碳化，碳化时间为0.5h，温度为1000℃，得到碳复合tio2纤维膜；

步骤5，将碳化的碳复合tio2纤维膜进行酸处理，其中所用酸为30ml磷酸，温度为100℃，时间为0.5h；

步骤6，将酸处理后的纤维膜用丁醇和水的等体积混合液洗涤过滤，然后100℃干燥；

步骤7，取干燥的酸处理后的碳复合tio2纤维膜加入50ml反应釜中，然后加入30ml8mol/lkoh溶液，进行水热反应，水热温度为160℃，时间为4h；

步骤8，将水热后的碳复合tio2纤维膜用等体积的丁醇和水的混合液洗涤过滤后，放入5mol/l等体积的硫酸、硝酸和盐酸的混合液中静置4h；

步骤9，去掉酸后在60℃下干燥，在氩气保护下煅烧，温度为400℃，时间为10h，即得到毛刺状碳复合tio2纳米纤维。

经xrd、sem、bet和tem测试表明，实施例5制得的产物为毛刺状碳复合tio2纤维。比表面积大，尺寸分布均匀，组成为ti、o、c三种元素，且纳米纤维的基体为c、ti、o元素组成，毛刺部分由ti、o元素组成。此种纤维既保证了其中材料导电性，又保证了较大的比表面积，使得更多的tio2活性位点暴露出来，有利于其性能的发挥。

毛刺状碳复合tio2纳米纤维应用于钠离子电池：将实施例1得到的毛刺状碳复合tio2纤维和导电炭黑、聚偏氟乙烯(pvdf)以质量比7：2：1的比例混合，加入氮甲基吡咯烷酮(nmp)搅拌均匀后涂到铜箔上，在100℃的真空烘箱中干燥12h得到负极片，并以金属钠为对电极，1m六氟磷酸钠(napf6)溶解在等体积的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)中做电解液，玻璃纤维滤膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成cr2025型钠离子电池，测试其性能。

电池性能测试条件为：电压窗口0.005-3v，循环伏安测试扫描速度为0.5mv﹒s^-1，循环性能测试采用的电流密度为200ma﹒g^-1，倍率性能测试采用的电流密度为50，100，200，500，1000，500，200，100，50ma﹒g^-1。

图7是本发明实施例6以实施例1制备的毛刺状碳复合tio2纳米纤维做钠离子电池负极，金属钠做对电极得到的钠离子电池在200ma﹒g^-1的电流密度下充放电的循环性能图。可以看出经历前几次循环后，库伦效率接近100％，且循环1000次后容量可以保持在约300mah﹒g^-1，说明用本方法制得的毛刺状碳复合tio2纳米纤维做成的钠离子电池循环性能良好。

图8是本发明实施例6以实施例1制备的毛刺状碳复合tio2纳米纤维做钠离子电池负极，金属钠做对电极得到的钠离子电池在不同电流密度下的倍率性能图。可以看出在50，100，200，500，1000ma﹒g^-1的电流密度下容量分别为358，323，296，261，236，204mah﹒g^-1，且电流密度回到50ma﹒g^-1后，容量可以恢复到338mah﹒g^-1，说明用本方法制得的毛刺状碳复合tio2纳米纤维做成的钠离子电池的倍率性能好。

为以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。