表面改性的PBO纤维及其制备方法与流程

本发明属于纤维制造领域，具体涉及一种表面改性pbo纤维及其制备方法。

背景技术：

pbo纤维(聚对苯撑苯并二噁唑)是一种具有很好发展前景的特种纤维，具有优异的力学性能、耐热性能、高耐氧指数，被视为新一代先进树脂基复合材料增强体。pbo纤维的拉伸强度和拉伸模量比芳纶纤维高出1倍以上。pbo纤维在有机纤维中耐热性能是最好的，其分解温度大约在650℃左右，工作温度可以高达300℃左右。pbo纤维具有极佳的阻燃性能，其极限氧指数(loi)高达68％。除此之外，pbo纤维还具有良好的耐化学腐蚀性能，几乎在所有的有机溶剂中都很稳定。

但是，pbo分子链结构的高度取向和表面极性基团的缺少，使其表面非常光滑且呈现化学惰性，几乎与所有树脂的界面作用都很弱，因此在先进树脂基复合材料界面结构中，不能有效的实现应力从树脂基体到纤维的传递。

pbo纤维增强复合材料的制备，关键在于pbo纤维能和基体通过界面层形成一个整体，并通过界面层传递应力。若pbo纤维与基体树脂之间的相容性不好，界面不完整，则应力的传递面仅为纤维总面积的一部分。因此，为使pbo纤维复合材料内部能够均匀地传递应力，达到增强目的，要求在复合材料的制造过程中能形成一个完整的性能优异的界面层。

因此为增强pbo纤维与基体树脂之间的结合能力，需要发展一种可以增强pbo纤维与基体树脂结合能力的方法。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的问题，提供一种可与基体树脂强结合的表面改性pbo纤维。

本发明的目的之二在于提供该表面改性pbo纤维的制备方法，该改性纤维具有制备工艺简单，可与基体树脂强结合，适合工业化生产等特点。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种表面改性pbo纤维，其特征在于该表面改性纤维是通过在pbo纤维的表面涂覆有表面改性剂制备，所述的表面改性剂的结构通式为：

其中：m，n为正整数，且1≤m≤5000，1≤n≤5000，m：n＝1：99～99：1；

r1为：-nh2、-cooh、-oh、-sh、中的任意一种；

r2，r3，r4相互独立地为-h、-ch3、-nh2、-oh、-cooh、-sh中的任意一种；

r5为：-h、-ch3；

l1为-nh-、-o-中的任意一种；

l2为中的任意一种；a和b为正整数，且0≤a≤12，0≤b≤3。

上述表面改性剂在表面改性纤维中的质量分数为0.001％-3％。

上述结构通式中r1为-nh2、-cooh、-oh、-sh或环氧基团中的任意一种。

上述结构通式中r2，r3，r4为-h、-ch3、-nh2、-oh、-cooh或-sh。

上述结构通式中r5为-h、-ch3。

上述结构通式中l1为-nh-、-o-。

上述结构通式中l2为中的任意一种；a和b为正整数，且0≤a≤12，0≤b≤3。

一种制备上述的表面改性pbo纤维的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将含有二羟基苯基团的化合物与甲基丙烯酸酐按摩尔比1：1～1：2的比例反应得到改性甲基丙烯酰胺的单体，其结构式为：；所述的含有二羟基苯基团的化合物的结构式为：

b.将步骤a所得的改性甲基丙烯酰胺单体与改性丙烯酸类单体在引发剂的存在下通过自由基聚合反应，得到表面改性剂；所述的改性甲基丙烯酸基或丙烯酸基单体的结构式为：

c.在pbo纤维表面涂覆步骤b所得表面改性剂，100℃～130℃烘干，然后收丝。

上述的步骤a的具体步骤为：取8g～12gna2b4o7,3.2g～4.8gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入80ml～120ml超纯水，接着加入5g～7g含有二羟基苯基团的化合物；接着取3.8ml～5.6ml甲基丙烯酸酐溶于20ml～30mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置浓度为0.8mol/l～1.2mol/l的naoh溶液，逐滴加入到上述溶液中，调节ph＝8～9，室温通氮气磁力搅拌反应13～21个小时；待反应结束后在反应液中加入40ml～60ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复1～3次；再用浓度为4.8mol/l～7.2mol/l的hcl溶液滴加到滤液中调节ph＝1.5～2.5；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入40ml～60ml乙酸乙酯，萃取1～2次；最后沉淀到冷的400ml～600ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体。

上述的含有二羟基苯基团的化合物为：甲基多巴、去甲肾上腺素、多巴胺、屈昔多巴、甲基多巴胺或5-羟基多巴胺。

上述的步骤b的具体步骤为：采用自由基聚合，反应条件为光引发或热引发，将0.5g～0.75g引发剂、0.025g～2.810g改性甲基丙烯酰胺单体和0.0129g～2.260g改性甲基丙烯酸单体或丙烯酸单体加入反应管中，在25℃～100℃惰性气体环境下或0℃～40℃紫外光照(波长为100nm～380nm)环境下聚合反应0.5h～24h，将反应得到的固体部分溶解在10ml～30ml甲醇溶液中，再滴定到100ml～500ml冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，3000rpm～10000rpm离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到最终的仿生聚合物。

上述的改性甲基丙烯酸单体为2-氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-氨基乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸甲酯。

上述的改性丙烯酸单体为丙烯酸羟乙酯。

上述的热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐或过氧化二苯甲酰。

上述光引发剂为安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮、二苯甲酮或硫代丙氧基硫杂蒽酮。

上述步骤c的具体步骤为：将上浆剂溶于ph＝1～8的缓冲液中，配制浓度为0.01～100mg/ml的上浆溶液，将预处理后的pbo纤维浸入该溶液中浸泡0.1s～1000s，取出纤维用去离子水浸泡0.1s～1000s，取出纤维放入烘箱100℃～130℃烘1h～3h烘干，得到改性pbo纤维。

相比未改性的pbo纤维这种改性之后的pbo纤维与热固性树脂具有更好的相容性，能增强pbo纤维复合材料的层间结合能力。

附图说明

图1表面改性pbo纤维xps结果，其中a和c为空白对照，b和d为表面改性pbo；

图2改性pbo纤维与热固性树脂界面剪切强度测试结果。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以下面实施例，作详细说明如下。

实验原料

实施例1

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入5gii-1；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-1)5.6g，产率80％。

(b)聚合：采用自由基聚合，将0.5gaibn、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-1)2.21g(10mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-1)0.0129g(0.1mmol)加入反应管中，在室温惰性气体环境下聚合反应16h，通过在冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到2.01g表面改性剂i-1。通过¹h-nmr测定，表面改性剂i-1中iii-1单元、iv-1单元的摩尔比为99：1。

(c)称取0.1g上浆剂i-1溶于100mlph＝5.5的醋酸缓冲液中，将pbo纤维浸泡在溶液中30s，再用去离子水浸泡300s，再将纤维在100℃干燥3h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为0.1％。随后进行xps测试，测试结果表明表面改性pbo表面含有可参与环氧树脂固化的氨基(如图1所示)。

实施例2

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入6.9gii-2；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-2)7.1g，产率82％。

(b)聚合：采用自由基聚合，将aibn0.5g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-2)1.422g(6mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-2)0.0128g(0.1mmol)加入反应管中，在25℃惰性气体环境下聚合反应16h，通过在冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到1.2g表面改性剂i-2。通过¹h-nmr测定，表面改性剂i-2中iii-2单元、iv-2单元的摩尔比为98：2。

(c)称取0.1g上浆剂i-3溶于100mlph＝5.5的醋酸缓冲液中，将pbo纤维浸泡在溶液中30s，再用去离子水浸泡300s，再将纤维在100℃干燥3h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为0.1％。随后进行单丝拔出测试，实验结果表明表面改性pbo纤维与环氧树脂界面剪切强度24.20mpa，如图2所示。相比对比例1(16.33mpa)提高了48％。

实施例3

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取8gna2b4o7，3.2gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入80ml超纯水，接着加入5.4gii-3；接着取3.8ml甲基丙烯酸酐溶于20mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置0.8mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph＝8，室温通氮气磁力搅拌反应13个小时；待反应结束后在反应液中加入40ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复1次；再用4.8mhcl滴加到滤液中调节ph＝1.5；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入40ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的400ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到改性甲基丙烯酰胺单体(iii-3)6.1g，产率85％。

(b)聚合：采用自由基聚合，将aibn0.5g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-3)2.81g(10mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-3)0.0284g(0.2mmol)加入反应管中，在100℃惰性气体环境下聚合反应0.5h，将反应得到的固体部分溶解在10ml甲醇溶液中，再滴定到100ml冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，3000rpm离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到2.4g仿生聚合物i-3。通过1h-nmr测定，聚合物中i-3中iii-3单元、iv-3单元的摩尔比为97：3。

(c)纤维上浆：称取0.1g上浆剂i-3溶于100mlph＝5.5的醋酸缓冲液中，将pbo纤维浸泡在溶液中30s，再用去离子水浸泡300s，再将纤维在100℃干燥3h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为0.1％。随后进行单丝拔出测试，实验结果表明表面改性pbo纤维与环氧树脂界面剪切强度23.33mpa。相比对比例1(16.33mpa)提高了43％。

实施例4

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入6.4gii-4；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到改性甲基丙烯酰胺单体(iii-4)6.8g，产率83％。

(b)聚合：采用自由基聚合，将aibn0.5g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-4)1.782g(6mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-4)0.0284g(0.2mmol)加入反应管中，在100℃惰性气体环境下聚合反应0.5h，通过在冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到1.523g表面改性剂i-4。通过¹h-nmr测定，表面改性剂i-4中iii-4单元、iv-4单元的摩尔比为95：5。

(c)称取0.2g上浆剂i-4溶于100mlph＝5.5的醋酸缓冲液中，将pbo纤维浸泡在溶液中30s，再用去离子水浸泡300s，再将纤维在100℃干燥3h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为1％。随后进行单丝拔出测试，实验结果表明表面改性pbo纤维与环氧树脂的界面剪切强度为25.56mpa。相比对比例1(16.33mpa)提高了57％。

实施例5

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入7.0gii-5；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-5)9.1g，产率82％。

(b)聚合：采用自由基聚合，将aibn0.5g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-5)2.35g(10mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-5)0.065g(0.5mmol)加入反应管中，在25℃惰性气体环境下聚合反应16h，通过在冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到2.2g表面改性剂i-5。通过¹h-nmr测定，表面改性剂i-5中iii-5单元、iv-5单元的摩尔比为91：9。

(c)称取0.25g上浆剂i-5溶于100mlph＝5.5的醋酸缓冲液中，将pbo纤维浸泡在溶液中30s，再用去离子水浸泡300s，再将纤维在100℃干燥3h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为2.5％。随后进行单丝拔出测试，实验结果表明表面改性pbo纤维与环氧树脂界面剪切强度为24.21mpa。如图2右所示。相比对比例1(16.33mpa)提高了48％。

实施例6

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入5.5gii-6；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-6)7.5g，产率87％。

(b)聚合：采用自由基聚合，将aibn0.5g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-6)1.185g(5mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-6)0.0128g(1mmol)加入反应管中，在30℃惰性气体环境下聚合反应16h，通过在冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到1.6g表面改性剂i-6。通过¹h-nmr测定，表面改性剂i-6中iii-6单元、iv-6单元的摩尔比为83：17。

(c)称取0.3g上浆剂i-6溶于100mlph＝5.5的醋酸缓冲液中，将pbo纤维浸泡在溶液中30s，再用去离子水浸泡300s，再将纤维在100℃干燥3h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为3％。随后进行单丝拔出测试，实验结果表明表面改性pbo纤维与环氧树脂界面剪切强度为22.98mpa。

实施例7

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入5.5gii-7；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-7)6.1g，产率88％。

(b)聚合：采用自由基聚合，将aibn0.5g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-7)0.891g(5mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-7)0.145g(1mmol)加入反应管中，在30℃惰性气体环境下聚合反应16h，通过在冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到0.8g表面改性剂i-7。通过¹h-nmr测定，表面改性剂i-7中iii-7单元、iv-7单元的摩尔比为67：33。

(c)称取0.25g上浆剂i-7溶于100mlph＝5.5的醋酸缓冲液中，将pbo纤维浸泡在溶液中30s，再用去离子水浸泡300s，再将纤维在100℃干燥3h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为1.5％。随后进行单丝拔出测试，实验结果表明表面改性pbo纤维与环氧树脂界面剪切强度为21.34mpa。

实施例8

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入5gii-8；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-8)5.6g，产率80％。

(b)聚合：采用自由基聚合，将aibn0.5g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-8)1.335g(5mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-8)0.89g(5mmol)加入反应管中，在30℃惰性气体环境下聚合反应16h，通过在冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到1.9g表面改性剂i-8。通过¹h-nmr测定，表面改性剂i-8中iii-8单元、iv-8单元的摩尔比为50：50。

(c)称取0.25g上浆剂i-8溶于100mlph＝5.5的醋酸缓冲液中，将pbo纤维浸泡在溶液中30s，再用去离子水浸泡300s，再将纤维在100℃干燥3h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为1.5％。随后进行单丝拔出测试，实验结果表明表面改性pbo纤维与环氧树脂界面剪切强度为21.11mpa。

实施例9

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入5gii-9；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-1)5.6g，产率70％。

(b)聚合：采用光引发聚合，将dmpa0.75g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-9)1.325g(5mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-9)1.57g(10mmol)加入反应管中，在0℃惰性气体环境下聚合反应16h，通过在冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到2.1g表面改性剂i-9。通过¹h-nmr测定，表面改性剂i-9中iii-9单元、iv-9单元的摩尔比为33：67。

(c)称取0.25g上浆剂i-9溶于100mlph＝5.5的醋酸缓冲液中，将pbo纤维浸泡在溶液中30s，再用去离子水浸泡300s，再将纤维在100℃干燥3h，得到改性pbo纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为1.5％。随后进行单丝拔出测试，实验结果表明表面改性pbo纤维与环氧树脂界面剪切强度为22.44mpa。

实施例10

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入5gii-10；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-1)5.6g，产率85％。

(b)聚合：采用光引发聚合，将dmpa0.75g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-10)0.269g(1mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-10)0.468g(3mmol)加入反应管中，在30℃惰性气体环境下聚合反应16h，通过在冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到0.5g表面改性剂i-10。通过¹h-nmr测定，表面改性剂i-10中iii-10单元、iv-10单元的摩尔比为25：75。

(c)称取0.25g上浆剂i-10溶于100mlph＝5.5的醋酸缓冲液中，将pbo纤维浸泡在溶液中30s，再用去离子水浸泡300s，再将纤维在100℃干燥3h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为1.5％。随后进行单丝拔出测试，实验结果表明表面改性pbo纤维与环氧树脂界面剪切强度为20.35mpa。

实施例11

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入5gii-11；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-11)5.6g，产率81％。

(b)聚合：采用光引发聚合，将dmpa0.75g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-11)0.556g(2mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-11)1.248g(8mmol)加入反应管中，在40℃惰性气体环境下聚合反应16h，通过在冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到1.3g表面改性剂i-11。通过¹h-nmr测定，表面改性剂i-11中iii-11单元、iv-11单元的摩尔比为17：83。

(c)纤维上浆：称取0.25g上浆剂i-11溶于100mlph＝4的醋酸缓冲液中，将pbo纤维浸泡在溶液中30s，再用去离子水浸泡480s，再将纤维在120℃干燥2h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为1.5％。随后进行单丝拔出测试，实验结果表明表面改性pbo纤维与环氧树脂界面剪切强度为24.59mpa。相比对比例2(18.32mpa)提高了22％。

实施例12

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入6.9gii-12；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-12)7.1g，产率80％。

(b)聚合：采用光引发聚合，将dmpa0.75g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-12)0.266g(1mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-12)1.085g(7mmol)加入反应管中，在40℃惰性气体环境下聚合反应16h，通过在冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到1.0g表面改性剂i-2。通过¹h-nmr测定，表面改性剂i-12中iii-12单元、iv-12单元的摩尔比为13：87。

(c)纤维上浆：称取0.25g上浆剂i-12溶于100mlph＝4的醋酸缓冲液中，将pbo纤维浸泡在溶液中0.1s，再用去离子水浸泡0.1s，再将纤维在120℃干燥2h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为0.001％。随后进行单丝拔出测试，实验结果表明表面改性pbo纤维与环氧树脂界面剪切强度为18.46mpa。

实施例13

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入5.4gii-13；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-13)6.1g，产率82％。

(b)聚合：采用光引发聚合，将dmpa0.75g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-13)0.284g(1mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-13)1.42g(10mmol)加入反应管中，在60℃惰性气体环境下聚合反应16h，通过在冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到2.6g表面改性剂i-13。通过¹h-nmr测定，表面改性剂i-13中iii-13单元、iv-13单元的摩尔比为10：90。

(c)纤维上浆：称取0.25g上浆剂i-13溶于100mlph＝4的醋酸缓冲液中，将pbo纤维浸泡在溶液中1000s，再用去离子水浸泡1000s，再将纤维在120℃干燥2h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为1.5％。随后进行单丝拔出测试，实验结果表明表面改性pbo纤维与环氧树脂界面剪切强度为23.38mpa。

实施例14

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入6.4gii-14；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-14)6.8g，产率81％。

(b)聚合：采用光引发聚合，将dmpa0.75g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-14)0.156g(0.5mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-14)1.41g(10mmol)加入反应管中，在60℃惰性气体环境下聚合反应16h，通过在冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到1.2g表面改性剂i-4。通过¹h-nmr测定，表面改性剂i-14中iii-14单元、iv-14单元的摩尔比为5：95。

(c)纤维上浆：称取0.2g上浆剂i-14溶于100mlph＝4的醋酸缓冲液中，将pbo纤维浸泡在溶液中30s，再用去离子水浸泡300s，再将纤维在120℃干燥2h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为1％。随后进行单丝拔出测试，实验结果表明表面改性pbo纤维与环氧树脂界面剪切强度为22.92mpa。

实施例15

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入7.0gii-15；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-15)9.1g，产率85％。

(b)聚合：采用光引发聚合，将dmpa0.75g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-15)0.056g(0.2mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-15)2.27g(10mmol)加入反应管中，在60℃惰性气体环境下聚合反应16h，通过在冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到2.2g表面改性剂i-15。通过¹h-nmr测定，表面改性剂i-15中iii-15单元、iv-15单元的摩尔比为2：98。

(c)纤维上浆：称取0.2g上浆剂i-15溶于100mlph＝6的醋酸缓冲液中，将pbo纤维浸泡在溶液中30s，再用去离子水浸泡600s，再将纤维在120℃干燥2h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为1％。随后进行单丝拔出测试，实验结果表明表面改性pbo纤维与环氧树脂界面剪切强度为25.76mpa。相比对比例3(18.45mpa)提高了40％。

实施例16

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入5.5gii-16；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-16)7.5g，产率86％。

(b)聚合：采用光引发聚合，将dmpa0.75g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-16)0.031g(0.1mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-16)2.384g(8mmol)加入反应管中，在80℃惰性气体环境下聚合反应8h，通过在冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到2.1g表面改性剂i-6。通过¹h-nmr测定，表面改性剂i-16中iii-16单元、iv-16单元的摩尔比为1：99。

(c)纤维上浆：称取0.2g上浆剂i-16溶于100mlph＝6的醋酸缓冲液中，将pbo纤维浸泡在溶液中60s，再用去离子水浸泡600s，再将纤维在130℃干燥1h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为1％。随后进行单丝拔出测试，实验结果表明表面改性pbo纤维与环氧树脂界面剪切强度为23.54mpa。

实施例17

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入5.5gii-17；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-17)6.1g，产率81％。

(b)聚合：采用光引发聚合，将abvn0.75g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-17)0.0626g(0.2mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-17)2.98g(8mmol)加入反应管中，在25℃惰性气体环境下聚合反应8h，通过在冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到2.5g表面改性剂i-17。通过¹h-nmr测定，表面改性剂i-17中iii-17单元、iv-17单元的摩尔比为2：98。

(c)纤维上浆：称取0.2g上浆剂i-17溶于100mlph＝6的醋酸缓冲液中，将pbo纤维浸泡在溶液中60s，再用去离子水浸泡600s，再将纤维在130℃干燥1h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为1％。随后进行单丝拔出测试，实验结果表明表面改性pbo纤维与环氧树脂界面剪切强度为22.65mpa。相比对比例3(18.45mpa)提高了23％。

实施例18

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入5gii-18；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-18)5.6g，产率80％。

(b)聚合：采用光引发聚合，将abvn0.75g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-18)0.0269g(0.1mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-18)1.925g(8mmol)加入反应管中，在25℃惰性气体环境下聚合反应24h，通过在冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到1.5g表面改性剂i-18。通过¹h-nmr测定，表面改性剂中i-18中iii-18单元、iv-18单元的摩尔比为1：99。

(c)纤维上浆：称取0.1g上浆剂i-18溶于200mlph＝6的醋酸缓冲液中，将pbo纤维浸泡在溶液中60s，再用去离子水浸泡600s，再将纤维在130℃干燥1h，得到改性纤维中表面改性剂的质量分数为0.01％。随后进行单丝拔出测试，实验结果表明表面改性pbo纤维与环氧树脂界面剪切强度为23.87mpa。

实施例19

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入5gii-19；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-19)5.6g，产率82％。

(b)聚合：采用光引发聚合，将abvn0.75g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-19)0.025g(0.1mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-19)2.26g(10mmol)加入反应管中，在25℃惰性气体环境下聚合反应24h，通过在冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到2.5g表面改性剂i-9。通过¹h-nmr测定，表面改性剂i-19中iii-19单元、iv-19单元的摩尔比为1：99。

(c)纤维上浆：称取0.1g上浆剂i-19溶于200mlph＝6的醋酸缓冲液中，将pbo纤维浸泡在溶液中60s，再用去离子水浸泡600s，再将纤维在130℃干燥1h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为0.01％。随后进行单丝拔出测试，实验结果表明表面改性pbo纤维与环氧树脂界面剪切强度为23.64mpa。

实施例1-19所用单体及结构式如表1所示。

表1

实施例1-19反应条件及产物中ⅲ单元与ⅳ单元的摩尔比如表2所示。

表2：

纤维预处理：把pbo纤维浸入到丙酮中搅拌清洗1h，然后用去离子水冲洗干净，接着100℃真空烘干备用。

单丝拔出测试：将环氧树脂与固化剂按照2:1配好，然后将预处理后的pbo纤维和预处理后上浆的pbo纤维固定在模具上，将配好后的树脂滴加在纤维单丝上，60℃固化1h，得到样品。使用上海新纤仪器有限公司生产的单丝纱线强伸度仪c(xq-1a)进行测试，加载速率2mm/min。

xps:从光电子能谱中，通过参考缚束能/元素对照表，就可以得到样品中是否含有相应的元素。本发明使用的是thermofisher公司的k-alpha型号的xps测试分析仪(alkalpha源，扫描范围直径:400um；)来对样品进行表征。

对比例1

将预处理之后未改性的pbo纤维100℃烘3h烘干，然后进行xps测试，实验结果如图1所示。另取少量纤维进行单丝拔出测试，实验结果表明表面改性pbo纤维与环氧树脂界面剪切强度为16.33mpa。

对比例2

将预处理之后未改性的pbo纤维120℃烘2h烘干，然后进行单丝拔出测试，实验结果表明未上浆处理的pbo纤维与环氧树脂界面剪切强度为18.32mpa。

对比例3

将预处理之后未改性的pbo纤维130℃烘1h烘干，然后进行单丝拔出测试，实验结果表明未上浆处理的pbo纤维与环氧树脂界面剪切强度为18.45mpa。