专利名称：低收缩高强度聚(六亚甲基己二酰二胺)纱线及其制造工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及工业用聚酰胺纱线，特别是涉及具有低收缩高强度聚(六亚甲基己二酰二胺)纱线以及制造该纱线的工艺。
各种各样高强度聚酰胺纱线已经公知并在工业上用于各种目的。许多这样的聚酰胺纱线由于高强度(也就是强度达到10.5克/旦，但一般也不超过10.5克/旦)被用于轮胎帘布。这样的纱线也具有制造轮胎帘布所需的尚好的干热收缩性，其值一般是在160℃下为5-10%。
对于某些应用，例如用作绳，工业用织物，内胎以及增强橡胶物品如胶皮管和传送带，希望纱线具有低于用在轮胎线中的收缩率。虽然已知某些低收缩纱线，但通常这样纱线的强度随收缩减小而降低。这样，较低的强度需要通常不希望采用的粗旦或增加纱线数量以用于上述应用中。一直采用象在拉伸后相当长时间汽蒸这样的处理工艺来生产甚至具有高强度低收缩的纱线，而这样的工艺通常不是很适用于工业生产。另外，由这样的工艺所生产出的纱线通常具有较低的模量以及所不希望有的伸长特性。
具有非常低的收缩而同时又具有高强度的特别是具有低收缩和高模量之平衡特性的热稳定聚酰胺很适合这样的应用。如果采用简单易行的工业方法生产这种纱线，则就更加理想。
根据本发明，提供至少含有大约为85%的聚(六亚甲基己二酰二胺)的聚酰胺纱线，该纱线之相对粘度为大于50，强度至少约为9.5克/旦，模量至少约为30克/旦，在160℃下的干热收缩为小于约2%，晶体的完整性指数为大于约83，长周期间隔为大于105
。
根据本发明的一个优选形式。该纱线具有大于约35克/旦的模量以及至少约1.15克/立方厘米的密度。根据本发明的优选纱线具有大于约10克/旦的强度以及小于约0.37克/旦的最大收缩张力。根据本发明的纱线最好具有大于约18%的断裂伸长率以及大于约200克/旦·%的韧度值。
根据本发明的新型高强度纱线具有小于2%的干热收缩，而同时也保持与包括高模量的其它使用特性极好的结合。另外，优选纱线的干热收缩张力不超过约0.37克/旦。这样，在使用中例如在加有纱线的机织织物中，实际的收缩可以大大地小于在160℃下纱线的收缩值。
根据本发明，提供一个工艺用于由拉伸，局部拉伸或不拉伸喂入纱线制造含有至少约85%的聚(六亚甲基己二酰二胺)的纱线，该纱线其强度至少为9.0克/旦，干热收缩小于约2%，而其模量至少为30克/旦。该工艺包括在至少一个最终拉伸阶段中拉伸纱线并同时对该喂入纱线进行加热。当将该纱线加热到至少为190℃的纱线拉伸温度时，拉伸和加热连续进行直到拉伸张力达到至少约为3.8克/旦为止。在拉伸之后减小纱线上的张力以足以使纱线长度减小到最大长度缩短量，该最大长度缩短量在约13.5～30%之间，最好在约15～25%之间。在松弛期间，当达到最大长度缩短量时将纱线加热到至少约190℃的纱线松弛温度。
在一个优选的工艺中，在松弛期间的加热连续进行一个时期以足以使纱线具有大于约83的晶体完整性指数。最好是，通过以至少初始松弛增量方式部分地减少张力从而引起长度的初始减小，然后进一步以最终松弛增量减小张力以使纱线长度进一步减小到其最大长度缩短来实现张力的减小。在一个优选的工艺中，在达到最大长度减小时，纱线松弛温度通过在一个炉中在约220和320℃之间的温度下加热，时间约0.5和1.0秒之间来获得。
本发明的工艺提供了一个工业可行的工艺，其中，具有多喂纱头的纱线能被转变成具有高强度以及低收缩的纱线，从未拉伸到全拉伸范围的喂入纱线能被成功地用于该工艺。在全拉伸纱线用作该工艺的喂入纱时，那些纱线的收缩能被减小到低于2%的程度，而同时其它功能特性如高强度，高伸长以及高模量被保持。当使用未拉伸或部分拉伸的喂入纱时，它们能被转变成高强度低收缩和高模量的纱线。
附图
为根据本发明用于制造优选纱线的一个工艺的示意图。
根据本发明用于纱线的形成纤维的聚酰胺是至少约85%的聚(六亚甲基己二酰二胺)，它具有在约50(基于甲酸)以上的相对粘度，并且通常在拉伸时经熔融纺成高强度纤维。优选的聚酰胺具有在约60以上的相对粘度。最好是，该聚酰胺是常常被称作为耐纶66的均聚物聚(六亚甲基己二酰二胺)。
根据本发明的纱线强度至少约为9.5克/旦，从而使纱线用于需要高强度的各种应用中。最好的是，纱线强度至少约为10.0克/旦。在本发明的纱线中，纱线强度可以高达约12.0克/旦或更高。优选纱线的模量至少约30克/旦，最好是至少约为35克/旦。达到约60克/旦或更高的模量值是可能的。优选的断裂伸长率是至少约18%。并且能高达30%，从而产生较好的韧度值(强度×断裂伸长)为大于约200克/旦·%，最好在约225克/旦·%以上。韧度能高达约300克/旦·%或更高。
纱线的旦数将随预定的使用以及用于制造这类纱线的设备能力而大大地改变。典型的旦数例如为相当于100-4000旦尼尔。单丝的旦数(dpf)变化范围也很宽，但对于大多数工业应用通常在约1和约30旦之间，最好在约3和约7dpf.之间。
本发明的纱线的干热收缩为在160℃下小于2.0%，从而能生产特别适用于需要低收缩的应用中的纱线。一般地来说，将收缩减小到低于约0.3%而仍保持高强度和高模量是非常困难的，因此，较好的收缩范围为在约0.3%和约2.0%之间。对于本发明的纱线，由于最大收缩张力直到接近聚合物的熔点，即，大于约250℃时才发生，所以在使用的典型温度下收缩张力极其低。较好的最大收缩张力小于约0.37克/旦，最好小于约0.30克/旦。本发明的纱线中收缩张力值能低至约0.15克/旦或更低。优选纱线的增长小于约9%并且能低至5%或更低。
本发明纱线中的高强度，低收缩和高模量以及其它有用特性的结合是由于纤维的新型微细结构而带来的。该新型微细结构其特征是包括在聚酰胺纤维中以前一直未看到的、大于约83的晶体完整性指数的许多组合特性。大于约105
的长周期间隔也是本发明纤维的特点。根据本发明在优选的纱线中看到大于2.7的规一化的长周期强度(LPI)。表观微晶粒度(ACS)是很大的，较好是在100个平面中大于约62
。本发明的优选纱线具有大于约1.15克/立方厘米的高密度以及大于约0.056的重折率。优选的纱线具有大于约80克/旦的声波模量。
相信纤维微细结构起下列作用即提供高强度、低收缩、高模量以及其它极好特性的结合，在聚酰胺纤维中，至少有两个相在功能上顺序相连，并决定着纤维特性。这两个相之一是晶相，由晶体构成，这些晶体在很大的一维分子网络中是各各有效的节点。连接晶粒的是非晶型的聚合物链节。这些连接物分子的浓度(即每单位横截面上的数量)和均匀性决定了最后纤维强度。
在根据本发明的纤维中，由于结晶度非常高，因此减少了因连接分子热收缩造成的易于收缩的纤维部分，上述结晶度表现在极高的结晶密度、较高的结晶完整性指数及较高的表观晶粒度。如高重折率、低收缩及低收缩张力所揭示的，纤维具有高伸长的结构，但内应力结构较少。此外，在本发明的纱线中，相信连接分子的排列使与纤维轴线相垂直的横断面上的浓度达到极高的程度。这样连接分子在横向上足以靠近在一起使其以减小收缩而仍使强度增加以及保持模量的方式相互影响。
本发明的纱线能够由已知聚酰胺纱线采用包括仔细控制拉伸以及松弛步骤的本发明工艺来生产。采用多喂纱头的纱线方便地进行该工艺以改善与本发明的纱线生产经济状况。
正如下文会更明显地看到的那样，用于生产本发明的纱线的喂入纱必须是优良品质的并且能够是全拉伸、部分拉伸或未拉伸的聚酰胺纱线。优良品质的喂入线对可接受的工艺连续性来说是很重要的，也就是该喂入线具有很少的断裂长丝并且沿端部旦数变化很少以及由含有很少或无非必需材料象去光剂或大的球晶的聚合物组成。“全”拉伸指的是纱线具有与在现行使用的、工业上实用的制造工艺中被拉伸到一个高强度程度以用于预计的应用中的纱线相应的性能。适用于用作喂入纱的典型的工业适用的“全”拉伸纱线具有大约8-10.5克/旦的强度以及大约0.050-0.060的重折率。部分拉伸和未拉伸的喂入线一般来说在工业上不是很适用的但是在该领域中是众所周知的。部分拉伸纱线一直被拉伸到某种程度，但一般地来说如果不进一步地拉伸的话它就不能使用。典型的这种部分拉伸纱线具有大约0.015-0.030的重折率。未拉伸指的是一直被纺丝并被骤冷但没有接着被拉伸到骤冷的纱线。典型的未拉伸纱线的重折率约为0.008。
现在参见附图，所示的设备10能够用于本发明的工艺以便由“全”拉伸、部分拉伸或未拉伸喂入纱来制造根据本发明的纱线。单头工艺在后面将示出并被描述，本发明的工艺直接用于采用多喂纱头的纱线以改善经济效益的多喂纱头工艺中。参见附图，喂入纱Y从一个供纱卷装12引出并通过适用的纱线张力控制元件14进入基本上由数字16表示的一个拉伸区中。
在该拉伸区16中，喂入纱被拉伸，而在一个最终拉伸阶段中同时被加热，这在下面将会更明显地看到。当纱线一直被加热到至少约190℃的纱线拉伸温度时，拉伸和加热一直进行到将至少约3.8克/旦的拉伸张力应用到该纱线时为止。为了获得这一点，不同的拉伸步骤，不同的总拉伸率以及不同的加热形式被用于不同的喂入纱。例如，对于未拉伸纱线来说在初始未加热拉伸阶段必须具有5.5×或更高的总拉伸(倍数)，而1.1-1.3×的拉伸(倍数)适合于“全”拉伸纱线。部分拉伸纱线可以被拉伸到某中间拉伸率。在所有喂入线型式的拉伸中，如果测量的话，在最终拉伸阶段的强度基本上将会增加到大于典型“全”拉伸纱线的初始强度，即增加了大约10%～30%，即增加到大约10.5-12.5克/旦。
在最终拉伸阶段，在纱线被加热时，最好以递增形式进行拉伸。拉伸能在被加热的辊子上开始并进行一系列的连续拉伸步骤，由于当拉伸张力至少约为3.8克/旦时所要达到的高温度的原因，较好的是对纱线进行不接触式加热。这样的加热能够在一个强制空气干燥炉中，红外或微波炉加热器等实现，但较好的是在炉中加热。
再参见附图，随着纱线以蛇形方式通过总的由18表示而各自由18a-18g表示的七拉伸辊的第一辊系时，对在所示工艺的拉伸区16中的纱线Y进行拉伸。这些辊适当地配备导丝辊，这些导丝辊能够被加热例如通过加热的油的循环进行内加热。另外，控制这些辊的旋转速率以便典型给予在辊系中的连续辊之间的纱线通常为0.5%～1%的拉伸率，因此使纱线略为拉伸并保持与这些辊密切接触。通过夹持辊20将纱线Y压在第一辊18a上以防止滑移。
然后，纱线Y向前被导向七拉伸辊22a-22g的第二辊系，这些辊内部被加热并且其旋转速率与第一辊系18相类似得到控制。一般地说，控制这些辊的旋转速率以便象在第一辊系中一样给予该辊系中的每个连续辊之间的纱线通常为0.5%-1%的拉伸率。在第一辊系18和第二辊系22之间(辊18a和辊22a之间)的速率差能够改变以便随着纱线在辊系之间前进时拉伸纱线。对未拉伸喂入纱来说，大多数拉伸例如2.5-4.5×通常在第一和第二辊系之间的一个初始“间隔”拉伸区域中通过仅适度加热或不加热第一辊系18来进行。对于“全”拉伸喂入纱，在第一和第二辊系18和22之间的纱线基本上没有得到拉伸，并且，虽然第一辊系18对纱线通过辊18a和20的钳口来说是有用的以便使纱线建立很好的啮合并且在后面的拉伸期间避免滑移，但是如果需要，能绕过该第一辊系。部分拉伸纱线基本上应该按照在间隔拉伸区中需要的那样进行拉伸，以便在间隔拉伸之后纱线所经历的总拉伸与“全”拉伸喂入纱线相似或者有点低于“全”拉伸喂入纱线。通常，对各种类型的喂入纱来说，为了在高温下例如典型的辊的温度约为150-215℃进行最终拉伸作准备，第二辊系用来以传导方式加热纱线。
在向前通过第二辊系22之后，该纱线Y进入配有两个加热炉分别为24、26的加热拉伸区，这两个炉能是压力热空气型的并能够提供至少约为300℃的炉温。获得该工艺的最大拉伸率的最终拉伸阶段在加热的拉伸区中进行。停留时间以及炉温要控制得使该纱线Y被加热到至少约190℃，但该纱线温度不能超过或太接近于聚酰胺熔点。为了有效地实现这个加热，在典型的工艺速度下，炉温可以超过纱线温度多达130℃或更多。对于本发明的聚(六亚甲基己二酰二胺)纱线来说，优选的纱线温度在约190和约240℃之间，而炉温较好地是在约220和约320℃之间并且停留时间为约0.5和约1.0秒之间。在热拉伸区中的拉伸由第二辊系22的第一辊22a以及第三辊系28(7辊28a-28g)的第一辊28a的速度来决定，其中，在离开炉24和26后纱线Y以蛇状前进通过第三辊28。用来该工艺的总拉伸由第一辊系中的第一辊18a的速率以及第三辊系中的第一辊28a的速度来决定。由于不象第一和第二辊系那样，辊系28的连续辊子的速率随着纱线前进时减少0.5-1.0%，在第三辊系28中的第一辊28a标明拉伸区16的末端。因此，基本上用数字30表示的该工艺的松弛区在辊28a处开始。
在该松弛区30，纱线以控制的方式(张力被减小并且允许纱线长度减小)被松弛在约13.5和约30%之间，较好的是在约15和约25%之间。在该松弛期间，纱线被加热，因此达到约190℃以上的纱线松弛温度。为了在松弛期间有助于保持工艺连续性以及在产品中保持高模量和低增长，应该在纱线上保持较小张力，典型地在约0.1克/旦以上。
随着纱线被加热，该松弛以增量形式较好地进行，初始松弛能在加热辊上进行，有利的是在初始松弛增量之内进行一系列的连续松弛步骤，由于在最终松弛增量期间必需是高温，较好的是采用无接触式加热，较好的是在炉中加热。在优选的工艺中，松弛期间的加热连续进行一时期以足以引起纱线具有大于约83的一个晶体完整性指数。
正如图中所示的那样，在所示的优选工艺中的松弛最初在第三辊系28上以增加松弛形式进行，该辊系的辊子被加热到约150-215℃。然后纱线通过松弛炉32和34，该松弛炉能够提供至少约300℃的最高炉温，而在该最高炉温期间发生最大松弛。获得必需的纱线松弛温度取决于炉温以及纱线在炉中的停留时间。较好的是，该炉含有在超过纱线温度多达约130℃的温度下的空气以便以合理的工艺速度有效地进行加热。对于本发明的聚(六亚甲基己二酰二胺)纱线来说，优选的纱线温度在约190和约240℃之间，并且炉温较好的是在约220和约320℃之间，且停留时间在约0.5和约1.0秒之间。
在纱线通过炉32和34之后，纱线Y以蛇状通过第四辊系36的三个辊(36a-36c)，而纱线Y由夹持辊38的作用压在最后辊子36c上以防止滑移。第四辊系36的表面用冷却过的水进行内部冷却以便有助于将纱线温度减小到适于卷绕的程度。为了生产稳定运行的纱线以及避免包缠在辊36b上，在辊36c上给纱线再略施张力。因此，总松弛由第三辊系28的第一辊28a以及第四辊系36的第一辊36a之间的速率差来决定。
在离开该工艺的松弛区30之后，纱线Y喂入通过一个纱线表面处理区40以及对纱线进行整理或其它处理的给油盘42，其中，纱线表面处理区40带有一个使纱线长丝混合的交缠喷嘴(未示出)。在卷绕站(未示出)，纱线Y的多头被卷绕到合适的卷装上以便航运和应用。
在采用如所示的用于多头纱线的设备的本发明工艺中，较佳的卷绕速度为从150～750mpm。
以下的例子对本发明进行说明但不要受到限制。根据下面的试验方法来测试纱线特性。百分率按重量计，除非另有说明。
试验方法调理条件在试验前，卷装的纱线处于55%±2%的相对湿度，74°F±2°F(23℃±1℃)环境下调理至少两小时，并且在类似条件下进行测试，除非另有说明。
相对粘度相对粘度指的是在25℃下用毛细管粘度计所测试的溶液和溶剂粘度的比率。该溶剂是含有10%(重量)水的甲酸。该溶液是溶于溶剂的8.4%(重量)聚酰胺高聚物。
旦数旦数或线密度是九千米长的纱线按克计的重量。旦数通过从复丝卷装上将一段已知长度纱，通常为45米缠绕到一个旦尼尔框架上并在一天平上称重，精确到0.001克来进行测量。然后根据所测的45米长的重量来计算该旦数。
拉伸特性按美国专利US4，521，484，Li，第2栏第61行～第3栏第6行所描述的方式来测量拉伸特性(强度，断裂伸长以及模量)，此文结合并参照该公开物。
根据与应力应变曲线的“初始”直线部分相切的一条拉伸线的斜度来确定初始模量。该“初始”直线部分被规定为以0.5%的满(幅度)负荷开始的直线部分。例如，对600-1400旦数的纱线来说满负荷为50.0磅;因此应力-应变的“初始”直线部分应该在0.251bs，对1800-2000旦数的纱线来说满负荷为100磅，并且应力应变曲线的初始直线部分在0.501bs开始。
韧度韧度根据已测强度克/旦和已测断裂伸长(%)的产品来计算。
干热收缩干热收缩用Testrite有限公司，英国，哈利法克斯市生产的Testrite收缩仪来测量。～24″(61cm)长度的复丝被引入Testrite仪并且在160℃、0.05克/旦负荷下两分钟后记录收缩值，在0.05克/旦负荷下确定初始以及最终长度，当纱线在160℃下时测量最终长度。
收缩张力按美国专利US4，343，860，第11栏，第15～33行所描述的方式来测量最大收缩张力以及在最大收缩张力下的温度，结合并参照该公开物。按此方法，在一个炉中在每分钟30℃下加热一个10cm的线圈，并且画出张力对温度的曲线以便获得张力/温度图，该纱线样品被加热到达到纱线(260-265℃)的熔点。在最大收缩张力下的温度以及最大收缩张力可直接从张力/温度图读出。
增长纤维增长由从一支架悬挂50到60cm长的纱线来测量，在0.01克/旦负荷下测量其初始长度。由下式按a%来计算增长
%增长＝ (L(f)-L(i))/(L(i)) ×100其中L(f)是30分钟后的最终长度，L(i)是初始长度。
重折率根据US 4，134，882(Frankfort和Knox)从第9栏第59行开始到第10栏第65行所描述的方法来测量本发明的纤维光学参数。结合并参照该公开物，以及下述例外和补充。首先，代替Polaroid T-410胶片以及1000×像放大倍数，而用记录示波器的扫描的高速35mm胶片和放大300倍来记录干涉图，也能使用给出同样结果的可适用的电子影像分析法。其次，第10栏第26行的词“than”改成词“and”以改正印刷上的错误。
X-射线参数晶体完整性指数和表观晶粒度由X-射线衍射扫描导出晶体完整性指数以及表观晶粒度。这些组分的纤维衍射图其特征为两个突出的赤道X-射线反射在大约20°-21°和23°2θ的散射角处产生峰值。
由以反射方式采用X-射线衍射计(菲利蒲电子仪，Mahwah，N.J.，cat.no.pw 1075/00)并使用衍射射束单色仪以及闪烁检测器来获得这些纤维的X-射线图。强度数据由计数率计测量并由计算机数据收集/处理系统记录。采用仪器定位来获得衍射图扫描速度每分钟1°2θ;
步进增量0.025°2θ;
扫描范围6°～38°，2θ;
脉冲高度分析仪，“差示的”用可滑顺数据，确定基线并测量峰值位置以及峰高的计算机程序处理衍射数据，得到结晶完整性指数和表观晶粒度的测定值。
耐纶66，耐纶6以及耐纶66和6的共聚物结晶度的X-射线衍射测量是该晶体完整性指数(CPI)(如P.F.Dismore和W.O.Statton，J.Polym.Sci.Partc，No.13，第133-148页，1966所教导的那样)。观察在21°和23°2θ下两个峰值的位置位移，并且随着结晶度增加，峰值偏移越远并且接近与根据Bunn-Garner耐纶66结构的“理想”位置的位置。峰值位置的这一位移提供了测量耐纶66晶体完整性指数的基准CPI＝ (〔d(外)/d(内)〕-1)/0.189 ×100式中，d(外)和d(内)是分别在23°和21°的峰值的布勒格(Bragg)′d′间隔，单位0.189完好结晶的耐纶66的d(100)/d(010)的值，正如Bunn和Garner(Proc.Royal Soc.(London)，A189，39，1947)所指出的那样，基于2θ值，等效的且更有用的方程式为CPI＝〔2θ(外)/2θ(内)-1〕×546.7
表观晶粒度根据赤道衍射峰值的半高峰值宽度的测量计算表观晶粒度。由于这两个赤道峰值重叠，对半高峰宽的测量根据半高处的半峰宽度进行。对于20°-21°峰值来说，计算最大峰值高度一半的位置并且在低角度一侧测量用于该强度的2θ值。该2θ值和在最大峰值高度的2θ值之间的差值乘以2以得出半高峰值(或“线”)宽度。对于23°峰值来说，计算最大峰值高度一半的位置并且在高角度一侧测量用于该强度的2θ值;该2θ值和在最大峰值高度的2θ值的差值乘以2以得出半高峰值宽度。
根据这一测量，仅作仪器扩张方面的校正;所有其它增宽效果被假设为晶粒度的结果。如果′B′是样品的测量线宽度的话，校正线宽度′β′为β=B2-b2]]>式中，′b′是仪器增宽常数，根据测量以约28°2θ位于硅晶体粉末试样中的峰值的线宽来确定′b′。
表观晶粒度(ACS)由下式给出ACS＝(Kλ)/(βcosθ)，式中K取作1(整数);
λ是X-射线波长(这里是1.5418 );
β是用弧度表示的校正线宽度;
θ是半Bragg角度(所选的峰值2θ值的一半，正如从衍射图中所获得的)。
X-射线定向角度直径为约0.5mm的一束丝包缠在样品座上并小心保持该丝束大致平行充入样品座中的丝受到X-射线束的作用，该X-射束由可从菲利蒲电子仪器公司购到的菲利蒲X-射线发生器(型号12045B)产生。样品丝的衍射图型记录在Warhus针孔相机内的Kodak DEF Diagnostic Direct Exposure X-射线胶片(目录编号154-2463)上。该相机中的照准仪直径为0.64mm暴光连续进行约15-30分钟(或一般足够长以致于以～1.0的光密度记录被测试的衍射特性)。用视频摄相机记录衍射图的数字化图象。采用黑白标记校准透射强度，灰度(0-255)被转换成光密度。耐纶66，耐纶6以及耐纶66和耐纶6的共聚物的衍射图具有在2θ约为20°-21°和23°下的两个突出的赤道反射;外折射(～23°)用于测量定向角度。由数字图象数据外存储器通过内推法产生与穿过两个所选的赤道峰(也就是在衍射图型每一侧的外发射)的一个方位轨迹相等的数据排列。编制该数据排列以致于一个数据点等于一弧度的1/3。
取向角度(OA)被认为是在赤道峰的最大光密度的一半(50%最大密度的角对着点)下的弧长(按度计)，并经过本底校正。这由在峰的每一侧的一半高度的点之间的数据点的数量计算(由于用内推法，这不是整数)。测量这两个峰并且取向角度被认为是两个测量的平均值。
长周期间隔以及正规化的长周期强度用由Anton Paar K.G.，Graz，Austria制造的Kratky小角度衍射计测量长周期间隔(LPS)以及长周期强度(LPI)。该衍射计被插在菲利蒲XRG3100X-射线产生器的线性聚焦部位，该产生器配有在45KV和40mA下工作的一个长准确聚焦X-射线管。在一个6度发射角度下观察该X-射线焦点，并且用一个120微米入口狭缝确定射束宽度。用0.7密耳的镍过滤器过滤来自X-射线管的铜K-α幅射，并且用NaI(TI)闪烁计数器检测，该计数器配有一个脉冲高度分析器，并且调整该计数器以对称地通过90%CuK-α幅射。
通过将互相平行的纤维卷绕在带有一个2cm直径的孔的一个支架上来准备耐纶样品。由纤维所覆盖的面积大约为2cm×2.5cm，并且典型的样品含有约1克的耐纶。通过测量强Cuk-α X-射线信号的样品的衰减以及调节该样品厚度直到X-射线束的透射接近1/e或0.3678来确定样品的实际数量。为了测量该透射，把强散射置于衍射位置并把耐纶样品插在其前面，紧挨着限定射束的狭缝外面。如果无衰减测得的强度为Io并且衰减的强度为I的话，那么透射T为I/(Io)，由于大于或小于最佳厚度的样品之衍射过的强度将小于最佳厚度的样品之衍射的强度，具有1/e透射的样品具有一个最佳厚度。
耐纶样品这样放置以致于纤维轴垂直于射束长度(或平行于检测器的移动方向)。对于观察水平线聚焦的Kratky衍射仪来说，纤维轴垂直于台顶。按下列方式在0.1和4.0度2θ之间收集180点的扫描0.1和1.1度之间81点，步长为0.0125;1.1和3.1度之间80点，步长为0.025;3.1和4.0度之间19点，步长为0.05。每次扫描时间为1小时并且每点计数时间为20秒。所得数据用移动的抛物面形窗滑顺并且减去仪器本底。仪器本底，也就是，在没有样品的情况下所获得的扫描乘以透射T，从由样品所获得的扫描中逐一地减去仪器本底。然后，由乘以校正因子，CF＝-1.0/(eT Ln(T))对样品厚度作扫描数据点方面的校正。这里，e是自然对数的底，Ln(T)是T的自然对数。由于T小于1，Ln(T)总是负数，而CF是正数。此外，如果T＝1/e的话，那么对最佳厚度的样品来说CF＝1。所以，CF总是大于1，并且把除最佳厚度外的样品强度校正成如果该厚度是最佳的话所观察到的强度，对于相当接近最佳值的样品厚度来说，一般能将CF值保持到小于1.01，以致于样品厚度的校正能被保持到小于在计数统计法所产生的不确定之内的一个百分率。
所测强度由反射而产生，其中，反射的衍射向量平行于纤维轴。对于大多数耐纶纤维来说，在1度2θ附近观测到反射。为了确定反射的准确位置以及强度，首先在峰的正下面画出一条底线，以高于和低于自身峰的角度与衍射曲线相切。然后与靠近其表观最大值但一般以略高的2θ值的峰相切画出与相切底线相平行的一条线。如果减去样品本底的话，在相切的这一点的2θ值被认为是最大值位置。根据Bragg法，采用由此导出的峰位置来计算长周期间隔LPS。对于小角度来说这将简化成LPS＝λ/Sin(2θ)峰的强度LPI以每秒读数被确定为曲线的切线的点与在曲线下面的底线之间的垂直距离。
Kratky衍射计是单束仪器，并且所测强度是任意的直到被标准化。所测强度由于仪器改变而变化，并且对于给定的仪器来说，由于X-射线管老化，校正的变化，漂移以及闪烁晶体的退化，所测强度随时间变化。对于样品之中的定量比较，通过根据稳定、标准参照样品求出比值来使所测强度正规化。这一参照物被选定为耐纶66样品(T-717)纱线，由E.I.du pont公司，Wilmington，De.生产)，在本专利的第一实例中该耐纶66样品被用作喂入纱线(喂入纱1)声波模量按US 3，748，844(Pacofsky)第5栏第17-38行所报导的方法测量声波模量，结合并参照该公开物，只是在试验之前，将纤维处于70°F(21℃)以及65%相对湿度下调理24小时，并且耐纶纤维在每旦0.1克的张力下移动，而不是所参见的专利中用于聚酯纤维0.5-0.7克/旦。
密度利用在ASTMD150556-68所述的密度梯度柱技术在25℃下用四氯化碳和庚烷液来测量聚酰胺纤维的密度。
张力在工艺进行时，使用由电气自动设备公司，Inc.，Cedarhurst，N.Y.11516所制造的Checkline DXX-40，DXX-500，DXX-1K以及DXX-2K型手持式张力计在拉伸和松弛区(图中，在拉伸区的炉26之后，以及在松弛区的炉34之后大约离这两个炉的出口为12英寸(30cm))做张力测量。
纱线温度在纱线离开拉伸炉26和松驰炉34之后测量纱线温度，在离炉出口约4英寸(10cm)处作此测量。用由带有7.9微米滤片(大约0.5微米的光谱通带)和宽谱带检测器的红外光扫描系统组成的非接触式红外温度测量系统作此测量，宽谱带检测器感测运行的纱线以及放置在纱线之后的温度参照黑体，该纱线能被精确地加热高达300℃的温度。在埋入参照物的J型热电偶与可查国家标准局的Fluke 2170A型数字式显示器一起使用来测量参照物温度。由于7.9微米滤片对应于已知辐射系数为接近于1的吸收带，可获得对聚酰胺纱的温度之高精确测量。在实践中，调整参照物温度以致于随着在示波器观察纱线线扫描图象消失并且在这一零位点纱线温度与参照物的温度相同。
实施例1通过均聚物聚(六亚甲基己二酰二胺)的连续聚合以及挤压作用来制备并且采用US 3，311，691，Good的工艺拉伸甲酸相对粘度为67的全拉伸848旦、140长丝(喂入丝1)。具有9.6gpd强度，8.8%收缩，163克/旦·%韧度以及表2中全部列出的其它特性的“全”拉伸丝被用作图中所示的工艺中的喂入纱。
采用根据表1，4列出的工艺条件工作的图示的装置，丝头从喂入卷装12上退绕下来向前行进到进行张力控制的张力控制元件14，然后被辊系18的夹持辊20以及导丝辊18a夹持，可越过辊系18的导丝辊18b～18g，然后纱线直接向前到辊系22的导丝辊22a-22g，并通过炉24、26导向辊系28。在纱线温度为240℃下拉伸张力为4.02克/旦。然后，在卷绕之前，纱线通过辊系28的所有的七辊，并通过炉32、34以及辊系36的辊。从松弛炉34出来的纱线其温度为240℃，松弛百分率为13.5%。在辊系22中的每对辊之间应用0.5%的增量拉伸，而在第三辊系28中的每对辊之间应用0.5%的增量松弛。
表1中列出了包括辊速以及炉、辊温度的工艺参数的详细清单。
在卷绕时所获得的796旦丝具有与喂入丝相同的甲酸相对粘度，但不同的是强度以及收缩平衡分别为10.4克/旦和1.9%。模量为45.0克/旦并且韧度为210克/旦·%。结晶完整性指数为86.1，长周期间隔为114 ，且密度为1.1526，表3中列出了更详细的特性单。
实施例2用于实施例2的喂入纱与实施例1(喂入纱1)中所描述的一样，而工艺类似于实施例1，所不同的是仅一个丝头，工艺条件如表1所描述的工艺条件。在炉26之后纱线温度为232℃下，其拉伸张力为4.35克/旦。从炉34出来的纱线的温度为240℃旦松弛百分率为18.2%。
在卷绕时所获得的804旦纱线具有相同的甲酸相对粘度67，但不同的是强度以及收缩平衡分别为10.1克/旦和1.4%。模量为42.8克/旦，韧度为227克/旦·%。晶体完整性指数为88.1，长周期间隔为120 ，且密度为1.1540。表3中列出了特性的更详细单。
实施例3通过聚(六亚甲基己二酰二胺)的连续聚合以及挤压来制备并伴随着采用US 3，311，691，Good的工艺拉伸具有甲酸相对粘度为89的“全”拉伸1260旦、210的长丝。具有10.0gpd强度，7.6%收缩以及278克/旦·%韧度的“全”拉伸喂入丝(喂入纱2)与实例1类似的方式被加工，而其工艺条件如表1所描述的工艺条件，在炉26之后212℃的纱线温度下，拉伸张力为4.78克/旦。从炉34出来的纱线的温度为218℃，且松弛百分率为21.4%。
在卷绕时所获得的1340旦的纱线具有相同甲酸相对粘度为89而强度以及收缩平衡分别为10.2克/旦和0.9%。模量为31.9克/旦，韧度为294克/旦·%，晶体完整性指数为85.9，长周期间隔为113 ，而密度为1.1527。表3中列出了特性的更详细清单。
实施例4用于实施例4的喂入纱与实施例3所述的一样(喂入纱2)，而其工艺与实施例3相同，但工艺条件如表1所描述的工艺条件。在212℃的纱线温度下，拉伸张力为4.79克/旦。从炉34出来的纱线的温度为218℃，且松驰百分率为21.2%。
在卷绕时所获得的1336旦的纱具有相同的甲酸相对粘度为89，而强度和收缩平衡分别为10.5克/旦和1.5%。模量为37.2克/旦，韧度为271克/旦，晶体完整性指数为85.0，长周期间隔为112 ，密度为1.1572。表3中列出了特性的更详细清单。
实施例5由聚(六亚甲基己二酰二胺)的连续聚合以及挤压工艺来制备具有甲酸相对粘度为60的被纺丝但未拉伸的3714旦、140长丝。在挤压之后，纱线被骤冷，用油剂处理并且在440ypm下直接被卷绕。纺成的纱线的重折率为大约0.008断裂伸长率为57.5%。随后在65%RH下存储纱线48小时以获得接近约4.5%的平衡湿度。
采用根据表1所列出的工艺条件工作的图示的设备，喂入纱3的一头从喂入卷装12上退绕下来向前行进到在70克下用于张力控制的张力控制元件14，然后由辊系18的夹持辊20以及导丝辊18a夹持。辊系18的所有导丝辊18b到18g被采用并且纱在辊系22的导丝辊22a-22g和辊系18之间在低温下被拉伸到表1所示的拉伸率。正如在前面的实施例中的那样，纱向前行进通过炉24、26。在炉26之后在226℃的纱温度下，拉伸张力为4.04克/旦。然后在卷绕之前纱通过辊系28的所有七个辊并通过炉32和34以及通过辊系36的辊子。从炉34中出来的纱的温度为226℃，而松弛百分率为14.4%。在辊系22中的每对辊子之间采用0.5%的增量拉伸，而在第三辊系28中的每对辊之间采用0.5%的增量松弛。
在卷绕时所获得的792旦的纱具有相同的甲酸相对粘度为60，而强度和收缩平衡分别为9.9克/旦和1.7%。模量为46.4克/旦，韧度为204克/旦·%。晶体完整性指数为84.8，长周期间隔为108
，而密度为1.1500。表3中列出了特性的更详细清单。
实施例6-11采用图示的设备，其工艺参数列于表4中，所示的一个头的喂入纱被用来根据本发明制造纱线。表2中列出了用于喂入纱4、5和6的特性的部分清单;这些喂入纱是聚(六亚甲基己二酰二胺)，由连续聚合的聚合物纺丝并按US 3，311，691所描述的方法拉伸。表5列出了实施例6-11纱的旦数，拉伸特性以及收缩率。
权利要求
1.一种聚酰胺纱线，由至少约85%的聚(六亚甲基已二酰二胺)组成，其相对粘度大于约50，强度至少约9.5克/旦，模量至少约30克/旦，在160℃下的收缩率小于约2%，晶体完整性指数大于约83，以及长周期间隔为大于约105 。
2.根据权利要求1的纱线，具有至少约35克/旦的模量。
3.根据权利要求1的纱线，具有至少约1.15g/CC的密度。
4.根据权利要求1的纱线，具有大于约0.056的重折率。
5.根据权利要求1的纱线，具有大于约2.7的长周期强度。
6.根据权利要求1的纱线，其中所述强度至少约10克/旦。
7.根据权利要求1的纱线，具有至少约18%的断裂伸长率。
8.根据权利要求1的纱线，具有大于约200克/旦·%的韧度。
9.根据权利要求1的纱线，具有大于约225克/旦·%的韧度。
10.根据权利要求1的纱线，其中，所述相对粘度大于约60。
11.根据权利要求1的纱线，具有大于约80克/旦的声波模量。
12.根据权利要求1的纱线，具有小于约0.37克/旦的最大收缩张力。
13.根据权利要求1的纱线，具有小于约0.30克/旦的最大收缩张力。
14.根据权利要求1的纱线，其中，所述聚酰胺由均聚物聚(六亚甲基己二酰二胺)组成。
15.根据权利要求1的纱线，其表观晶粒度按在100个平面所测的那样为大于62 。
16.根据权利要求1的纱线，其中，所述纱线具有小于约9%的增长率。
17.用选自全拉伸，部分拉伸以及未拉伸纱线类型的喂入纱制造聚酰胺纱线的工艺，其中聚酰胺纱线含有至少约85%重量的聚(六亚甲基己二酰二胺)，并其强度为至少约9.0克/旦，收缩小于约2.0%，模量至少约30克/旦，所述工艺包括在至少一个最终拉伸阶段拉伸所述喂入纱;在至少一个所述最终拉伸阶段加热所述喂入纱;当所述纱线被加热到至少约190℃的纱线拉伸温度时，所述的喂入纱线的所述拉伸以及加热连续进行直到拉伸张力达到至少约3.8克/旦;在所述拉伸之后减小所述纱线上的张力，并足以使所述纱线长度减小到约13.5～30%之间的最大长度缩短;当达到所述最大长度缩短时，在所述张力减小期间加热所述纱线到至少约190℃的纱线松弛温度;在所述张力的减小之后，冷却并卷装所述纱线。
18.根据权利要求17的工艺，其中，减小所述张力足以使纱线的最大长度缩短在约15～25%之间。
19.根据权利要求17的工艺，其中，在所述张力减小期间的所述加热连续进行一段时间以致于足以使所述纱线具有大于约33的晶体完整性指数。
20.根据权利要求17的工艺，其中，通过以至少初始松弛增量方式部分地减小张力以产生长度初始减小，然后以最终松弛增量方式进一步减小张力以使所述纱线长度进一步减小到其最大长度缩短来实现所述张力的减小。
21.根据权利要求17的工艺，同时以150～750mpm之间的卷装工艺速度在多纱头上进行。
22.根据权利要求17的工艺，其中，所述喂入纱是部分拉伸或未拉伸的喂入纱，并且在所述最终拉伸阶段之前，所述进一步的拉伸包括至少一个初始拉伸阶段。
23.根据权利要求17的工艺，其中，所述纱线拉伸温度在约190和约240℃之间，并且所述纱线松弛温度在约190～240℃之间。
24.根据权利要求23的工艺，其中，在具有约220～320℃之间的温度的一个炉内进行所述拉伸期间的加热，在所述炉内的停留时间为约0.5～1.0秒之间。
25.根据权利要求23的工艺，其中，在具有约220～320℃之间的温度的一个炉内进行所述张力减小期间的加热，在所述炉内所述纱线的停留时间在约0.5～1.0秒之间。
全文摘要
所公开的一种聚酰胺纱线至少具有85％重量的聚(六亚甲基己二酰二胺)，并且其相对粘度为大于50，强度至少约9.5克/旦，模量至少为30克/旦，在160℃下的收缩小于约2％，晶体完整性指数大于约83，长周期间隔大于约105，制造该纱线的工艺包括将在至少一个最终拉伸阶段加热到至少190℃期间的喂入纱拉伸到至少3.8克/旦的拉伸张力，随后，减小在加热到至少约190℃期间的张力以产生约13.5～30％之间的长度缩短量，并冷却和卷装该纱线。
文档编号D01F6/60GK1053458SQ9010945
公开日1991年7月31日 申请日期1990年10月20日 优先权日1989年10月20日
发明者托马斯·拉塞尔·克拉克, 小约瑟夫·阿诺德·科弗, 阿伦·理查德·默歇尔 申请人:纳幕尔杜邦公司