聚乙烯醇增强改性无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚丙烯腈复合纤维及其制备技术领域，具体涉及一种聚乙烯醇增强改 性无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯腈纤维（商品名腈纶）具有优异的耐磨性，良好的保暖性（俗称人造羊 毛），独特的手感以及优良的柔软性，广泛应用于日常生活和工业生产中，是目前重要的合 成纤维之一。但腈纶极易燃烧，其极限氧指数仅为18%左右，故而限制了其在更广泛的领域 应用。
[0003] 为了改善聚丙烯腈纤维的阻燃性，人们最初尝试是通过共聚的方法在聚丙烯腈分 子主链中引入阻燃单体如氯乙烯、偏二氯乙烯等，该产品称之为腈氯纶，如日本钟渊公司生 产的Kanekalon纤维。腈氯纶生产工艺简单，成本低廉，阻燃效果优异，极限氧指数可达 26~37%。但是，一方面因阻燃单体的添加量较高（常为32~36% )，影响了纤维的手感 及力学性能；另一方面腈氯纶在燃烧过程中发烟量巨大并会释放HC1，BaCl2以及HCN等有 毒气体，往往发生二次灾害，可导致单纯由火所不能引起的电路系统开关和其它金属物件 的腐蚀及人体呼吸道和其他器官的危害。随着社会发展，人们环保意识的提高，腈氯纶的应 用受到极大的限制。因此，使无卤阻燃聚丙烯腈纤维技术得到迅速发展。
[0004] 利用聚丙烯腈纤维分子链中氰基的化学活性进行无卤阻燃改性是一种简单有效 的阻燃途径，如CN101514526A就公开了一种采用水合肼等有机胺类溶液对聚丙烯腈纤维 进行后处理，然后通过氢氧化钠等强碱溶液水解，再经稀硫酸等中和，最后螯合吸附Zn2+， Cu2+及Ca2+等金属离子制备的阻燃聚丙烯腈纤维。德国的Pyrotex纤维，英国的Inidex纤 维以及我国吉林化纤集团生产的Lotan纤维均是采用这种方法生产的。这种纤维具有优 异的阻燃性能，极限氧指数高达39~42%，高于本征阻燃纤维聚苯硫醚（PPS)和间位芳纶 (Nomex)。此外，这种纤维在火焰中不燃烧，不熔融，不收缩，不熔滴也不会阴燃，基本不产生 烟气，仅发出微弱的光，并且具有优异的耐酸，耐碱，耐紫外以及隔热性能。虽然这种阻燃纤 维性能大多都很优异，制备工艺也较简单，但阻燃后处理会破坏聚丙烯腈纤维的结构，导致 纤维的取向度及结晶度大幅降低，使纤维出现较多的缺陷如纤维表面变得粗糙、条干粗细 不均匀等。因此，这种纤维的强度较低，仅为1. 15~1. 50cN/dteX(-般而言，用作织物，纤 维的强度最好大于2. 50cN/dteX)，较低的强度使得这种纤维主要用于阻燃填充物而难以作 为纺织品原料使用，附加值较低。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有无卤阻燃聚丙烯腈改性纤维存在的问题，首先提供一种 聚乙烯醇增强改性无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维的制备方法。
[0006] 本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备的聚乙烯醇增强改性无卤阻燃聚 丙烯腈复合纤维。
[0007] 本发明提供聚乙烯醇增强改性无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征在 于该方法的工艺步骤和条件如下：
[0008] 1)将聚乙烯醇和聚丙烯腈按质量比10~50 : 50~90溶解于二甲基亚砜中，得 到固含量为10~25%的纺丝原液，经脱泡后、纺丝、凝固成型，初生纤维在温度为150~ 220°C下热拉伸4~10倍后，再在180~230°C下热定型1~5min，得到聚乙烯醇增强改性 聚丙烯腈复合纤维；
[0009] 2)或将所得复合纤维按现有技术（即CN101514526A)公开的方法进行后处理阻燃 改性，或将所得复合纤维放入质量浓度为10~80%的胺类溶液中，于温度60~100°C下处 理0. 5~3h，然后再放入0. 5~5.Omol/L的强碱溶液中，于温度60~100°C下处理20~ 120min，清洗、烘干即可。
[0010] 以上方法中所用的聚乙烯醇的聚合度为1700~6500,醇解度> 85%。
[0011] 以上方法中所用的聚丙烯腈的粘均分子量为30000~100000g/mol。
[0012] 以上方法中凝固成型所用的凝固浴为甲醇、乙醇或二者的混合物组成，其温 度-20~20°C，优选-5~5°C。
[0013] 以上方法中所用的胺类溶液为水合肼、盐酸肼、硫酸肼、二乙烯三胺、三乙烯四胺、 氨基胍、二腈二胺和羟胺中的任一种，优选水合肼和二乙烯三胺。
[0014] 以上方法中所用的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾和乙醇钠中的任一种。
[0015] 本发明提供的由上述方法制备的聚乙烯醇增强改性无卤阻燃聚丙烯腈复合纤维， 其特征在于该复合纤维是由聚乙烯醇与聚丙烯腈按质量比10~50 : 50~90经复合纺丝 和阻燃后处理制得，其极限氧指数为29. 0~43. 5%，强度为2. 72~4. 86cN/dteX。
[0016] 本发明具有以下优点：
[0017] 1、由于本发明提供的复合纤维中的聚丙烯腈组分在强碱溶液中，一方面会因水解 生成了类似于聚丙烯腈预氧化过程中形成的交联网状结构，有利于纤维在燃烧过程中成 炭，减少可燃气体的生成；水解后纤维的吸湿性能增加，燃烧过程中水分的蒸发带走大量的 热量；经改性后纤维燃烧过程中释放的可燃气体减少，而生成大量的不燃气体如二氧化碳 及氨气等，另一方面强碱溶液中因含有大量的Na+或K+，会与纤维产生螯合吸附，或经现有 技术（CN101514526A)处理后螯合吸附其它金属离子，如Ca2+、Zn2+及Al3+等，由于螯合吸附 的金属离子会促使纤维碳化，形成表面炭覆盖层，从而可隔热隔氧，阻止纤维进一步燃烧。 因而通过上述气相及凝聚相的共同作用，使纤维具备了优异的阻燃性能。
[0018] 2、由于本发明提供的制备方法中选择加入的聚乙烯醇组分既为常规的维纶纺丝 原料，且在对所得复合纤维进行阻燃后处理过程中基本不参与化学反应，因而其既不影响 纺丝纤维的成纤性，且在处理过程中因对聚乙烯醇的结晶结构破坏较小，可为最终形成的 阻燃复合纤维提供较好的力学强度，解决了现有阻燃聚丙烯腈纤维强度较低的问题，拓宽 了其能够作为纺织品使用的应用范围，提高了其附加值。
[0019] 3、由于本发明提供的制备方法中确定的聚乙烯醇组分与聚丙烯腈组分的配比恰 当，因而不仅使得所制备的纤维强度能达到作为纺织品使用的要求，且其阻燃性能也能够 完全达到美国、英国（西欧）、日本及我国的耐燃标准，同时还可以通过在所确定的配比范 围内调节二者的比例来满足不同使用要求所需的强度及阻燃性能，拓宽其应用范围。
[0020] 4、由于本发明提供的制备方法中所选定的定型温度（指第一步热定型温度）较 高，因而一方面可以使聚乙烯醇组分在该温度范围内能结晶定型，在后处理过程中不被破 坏，还可提高纤维的耐水性能，另一方面因聚丙烯腈组分在该温度下自身会形成部分交联 环状结构，使得复合纤维在后处理过程中聚乙烯醇组分不会溶出。
【附图说明】
[0021] 图1为聚丙烯腈纤维阻燃改性前后的扫描电镜照片。其中a为处理前的；b为经 水合肼处理lh的；c为经水合肼处理lh后再经氢氧化钠处理90min的。从照片对比中可 见，纯聚丙烯腈纤维处理前表面光滑，结构完整，而经过两步处理后纤维虽然具备优异的阻 燃性能，但纤维结构破坏严重，表面出现很多缺陷，纤维变得粗细不均匀，这是导致纤维力 学性能大幅下降的直接原因。
[0022] 图2为用本发明方法制备的复合纤维（聚丙烯腈/聚乙烯醇-7/3)阻燃改性前后 的扫描电镜照片。其中a处理前的；b为经水合肼处理lh的；c为经水合肼处理lh后再经 氢氧化钠处理90min的。
[0023] 图3为用本发明方法制备的复合纤维（聚丙烯腈/聚乙烯醇-5/5)阻燃改性前后 的扫描电镜照片。其中a为处理前的；b为经水合肼处理lh的；c为经水合肼处理lh后再 经氢氧化钠处理90min的。
[0024] 从图2、3的照片对比中可见，随着聚乙烯醇的引入，纤维在后处理过程中结构被 破坏程度降低，结构保存较好，表面缺陷较少，因此纤维的强度保留率较高。
[0025]图4为聚丙烯腈纤维阻燃改性前后的X射线衍射（XRD)曲线。其中a为处理前的； b为经水合肼处理lh的；c为经水合肼处理lh后再经氢氧化钠处理30min的；d为经水合 肼处理lh后再经氢氧化钠处理90min的。
[0026] 图5为用本发明方法制备的复合纤维（聚丙烯腈/聚乙烯醇-5/5)阻燃改性前后 的X射线衍射（XRD)曲线。其中a为处理前的；b为经水合肼处理lh的；c为经水合肼处理 lh后再经氢氧化钠处理30min的；d为经水合肼处理lh后再经氢氧化钠处理90min的。
[0027] 从图4、5的照片对比中可见纯聚丙烯腈纤维在处理前具有较好的结晶性， 17.07°及29. 62°处的峰分别为（100)晶面及（210)晶面的衍射峰，随着后处理程度的加 强，衍射峰强度逐渐降低，说明纤维结晶性能下降，纤维结构被破坏；而引入聚乙烯醇增强 后，纤维处理后仍具备很好的结晶性，表明纤维结构保存完好。
【具体实施方式】
[0028] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用 于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员 可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护 范围。
[0029] 另外，值得说明的是，1)以下实施例和对比例中所用的聚丙烯腈的分子量均为粘 均分子量。2)以下实施例和对比例所得纤维的力学性能是按照GB/T14337-2008《短纤 维拉伸性能试验方法》测定的；3)以下实施例和对比例所得纤维的极限氧指数是按照GB/ T5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测定的。4)以下实施例的各性能表中的改性 前是指复合纤维阻燃后处理前；改性后指复合纤维阻燃后处理后。
[0030] 实施例1-3
[0031] 1)将醇解度彡99%、聚合度为1700的聚乙烯醇和分子量为30000g/mol聚丙烯腈 分别按质量比30 : 70、40 : 60及50 : 50溶解于80°C的二甲基亚砜中，得到固含量为25% 的纺丝原液，经脱泡后、纺丝，并在温度5°C的甲醇凝固浴凝固成型；初生纤维在温度150°C 下热拉伸6倍后，再在220°C下热