等离子体及化学法联用的材料表面改性的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料表面处理的技术领域，特别是涉及一种协同利用等离子体及化学法对材料表面进行改性处理的方法。
【背景技术】
[0002]在材料的使用及加工过程中，表面性质往往能对其性能产生巨大影响。材料的表面性质在很大程度上取决于其活性官能团的种类和数量及表面形态与结构等。如在复合材料领域，若增强材料的表面惰性，得到的复合材料中增强体与基材之间亲和性弱，进一步将造成载荷无法在增强体与基材之间有效的传递，无法获得高性能的复合材料。因此，为了加强增强体与基材之间的连接作用，通常要对增强材料进行适当的表面处理。材料表面处理的方法很多，主要包含物理法及化学法，如等离子体法、高能射线辐照法、电化学氧化法、化学接枝法等。由于等离子体表面改性具有许多突出的优点，因此被广泛的应用于材料表面改性及复合材料界面改性等领域。利用等离子体对材料进行表面改性时，等离子体中的活性粒子能够与材料表面发生各种相互作用并引入特定官能团。同时，由于等离子体的溅射侵蚀及化学侵蚀，将在材料表面生成微细的凹凸结构，增大材料表面粗糙度及比表面积。然而，采用等离子法对材料进行表面修饰仍面临着一些关键的挑战，比如等离子法的表面处理效果不持久，表面功能化程度仍较低，引入的功能基团种类不可控等。化学接枝法是进行材料表面改性的重要方法之一，然而在实际的应用过程中仍然存在反应活性偏低，适用范围狭窄等问题。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是为了解决等离子法表面处理的材料剪切强度低的问题，提供了一种等离子体及化学法联用的材料表面功能化的方法。具体为:采用等离子体对材料进行表面活化处理，在引入大量的官能团同时增加表面粗糙度。以双芳基甲酮衍生物为原料，经由腙化及氧化反应制备双芳基重氮甲烷衍生物。在加热或光照条件下，双芳基重氮甲烷衍生物可脱除重氮基团生成高活性碳卡宾。利用碳卡宾与材料上固有的及等离子体处理引入的C-H, 0-H, N-H等基团发生插入反应，高效实现材料表面修饰。进一步通过芳基重氮盐的偶联反应实现功能基团的可控引入。
[0004]本发明的等离子体及化学法联用的材料表面改性的方法按以下步骤进行:
[0005]一、等离子体活化处理:将材料置于等离子体处理机中处理；
[0006]二、二苯甲酮腙衍生物的制备:将二苯甲酮衍生物加入到容器中，依次加入无水乙醇及质量分数为85%的水合肼，搅拌下回流反应Id?5d ;反应完成后，利用减压蒸馏法对反应液中的乙醇进行浓缩，剩余的反应液在冰水浴中冷却结晶1min?60min，用砂芯漏斗减压抽滤产物，并用蒸馏水洗涤3?5次。真空干燥后即得二苯甲酮腙衍生物。
[0007]三、双芳基重氮甲烷衍生物的制备:取步骤二得到的二苯甲酮腙衍生物，加入至含有四氢呋喃的容器中，再依次加入的无水硫酸钠、活性MnO2及的KOH的乙醇饱和溶液；室温避光搅拌下反应Ih?12h。采用砂芯漏斗过滤分离反应液，滤饼用二氯甲烷反复洗涤，得到的滤液经减压干燥后即得双芳基重氮甲烷衍生物。
[0008]四、材料的化学接枝法表面改性:取步骤三得到的双芳基重氮甲烷衍生物，加入至含有二氯甲烷的容器中，再加入经步骤一处理得到的材料。避光减压蒸馏出全部溶剂，所得固体在100°C?200°C加热反应1min?120min ;加热条件下双芳基重氮甲烷衍生物会脱除重氮基团生成卡宾，进而与材料发生反应。反应完成后，分别用二氯甲烷和蒸馏水洗涤产物3?5次，减压抽滤冷冻干燥后即可实现材料的化学接枝法表面改性。
[0009]五、材料表面功能基团的引入:将苯胺衍生物加入至含四氢呋喃及蒸馏水的容器中；随后向圆底烧瓶内分别加入亚硝酸钠及浓度为3mol/L的盐酸，冰水浴中搅拌下避光反应1min?120min。反应完成后，向上述反应体系中加入三水合乙酸钠及步骤四得到的经化学接枝法改性的材料；室温搅拌下避光反应3h?36h，反应完成后，分别用二氯甲烷和蒸馏水洗涤产物3?5次，减压抽滤冷冻干燥后即得表面修饰后的材料。
[0010]本发明相对于现有技术其优点在于:
[0011]1.经本发明制备的表面改性后的碳纤维界面较未改性的剪切强度提升了 50%?60%。
[0012]2.在本发明中，经等离子体处理后的材料进一步经过化学方法处理，等离子体引入的基团随即进行后续的反应，基团将被固定，不会发生转化或退化，因此可解决等离子体法时效性的问题。与此同时，等离子体引入的功能基团提供了大量活性的可反应位点，使后续的化学处理更加高效。本发明中涉及的重氮化学方法利用高活性的卡宾及重氮盐反应，可控高效引入功能基团可解决反应活性低，适用范围狭窄等问题。
[0013]3.本发明提供的表面处理方法，可减小等离子体处理时效性带来的不利影响，且可有效提高化学接枝法的反应活性及效率，因此可提高表面功能化修饰程度、扩大方法的适用面，适合大规模工业生产及后续的应用。
【附图说明】
[0014]图1为本发明制备的表面修饰后的碳纤维的XPS全谱图
【具体实施方式】
[0015]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的任意组合。
[0016]【具体实施方式】一:本实施方式的等离子体及化学法联用的材料表面改性的方法按以下步骤进行:
[0017]一、等离子体活化处理:将Ig?10g的材料置于等离子体处理机中处理；
[0018]二、二苯甲酮腙衍生物的制备:将2g?20g 二苯甲酮衍生物加入到容器中，依次加入5OmL?100mL无水乙醇及Ig?50g质量分数为85%的水合肼，搅拌下回流反应Id?5d;然后利用减压蒸馏法对反应液中的乙醇进行浓缩，剩余的反应液在冰水浴中冷却结晶1min?60min，用砂芯漏斗减压抽滤产物，并用蒸馏水洗涤3?5次。真空干燥后即得二苯甲酮腙衍生物。
[0019]三、双芳基重氮甲烷衍生物的制备:取步骤二得到的二苯甲酮腙衍生物0.1g?5g，加入至含有5mL?200mL四氢呋喃的容器中，再依次加入0.1g?1g无水硫酸钠、0.1g?1g活性Μη02& 0.1mL?1mL KOH的乙醇饱和溶液；室温避光搅拌下反应Ih?12h。采用砂芯漏斗过滤分离反应液，滤饼用二氯甲烷洗涤5?9次，得到的滤液经减压干燥后即得双芳基重氮甲烷衍生物。
[0020]四、材料的化学接枝法表面改性:取步骤三得到的双芳基重氮甲烷衍生物0.1g?5g，加入至含有1mL?100mL 二氯甲烷的容器中，再加入经步骤一处理得到的材料0.1g?50g。避光减压蒸馏出全部溶剂，所得固体在100°C?200°C加热反应1min?120min;加热条件下双芳基重氮甲烷衍生物会脱除重氮基团生成卡宾，进而与材料发生反应。反应完成后，分别用二氯甲烷和蒸馏水洗涤产物3?5次，减压抽滤冷冻干燥后即可实现材料的化学接枝法表面改性。
[0021]五、材料表面功能基团的引入:将0.1g?1g苯胺衍生物加入至含5mL?100mL四氢呋喃及5mL?100mL蒸馏水的容器中；然后向容器内分别加入0.1g?1g亚硝酸钠及ImL?500mL浓度为3mol/L的盐酸，冰水浴中搅拌下避光反应1min?120min。反应完成后，向上述反应体系中加入0.1g?10g三水合乙酸钠及0.1g?50g步骤四得到的经化学接枝法改性的材料；室温搅拌下避光反应3h?36h，反应完成后，分别用二氯甲烷和蒸馏水洗涤产物3?5次，减压抽滤冷冻干燥后即得表面修饰后的材料。
[0022]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是，步骤一中所述的材料为高分子材料或无机非金属材料。其他步骤与参数与【具体实施方式】一相同。
[0023]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是，步骤一中所述的材料为碳材