一种碳纤维表面沉积氧化石墨烯的方法及包含该碳纤维的聚酰胺复合材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型的碳纤维表面改性方法，利用电化学沉积法将石墨烯沉积在 碳纤维表面，在实验的过程中施加超声的外场，使得石墨烯在碳纤维表面分布均匀，并且利 用上述表面改性的碳纤维与聚酰胺制备复合材料。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺是由二元胺和二元酸缩聚或者氨基酸内酰胺自聚而成的分子链中含有重 复的酰胺基团（-C0NH-)的一类高分子聚合物的总称。根据合成聚酰胺单体二元胺和二元酸 或氨基酸所含碳原子数的不同，聚酰胺可分为PA6、PA66、PA610、PA46、PA6T、PA9T、PA1010、 PA612、PA1212等。其中应用较多的是PA6和PA66,占聚酰胺总量的90%以上。聚酰胺具有优 良的力学性能、热性能、光学性能、耐化学性能、电性能、自润滑性、抗蠕变性等特性能，，满 足了汽车零部件尤其是汽车发动机周边部件对材料性能的要求，因此，聚酰胺及其复合材 料在汽车工业领域有着非常重要的应用。
[0003] 碳纤维CF作为一种高性能的增强材料，具有高比强度、比模量、耐高温、耐疲劳、耐 腐蚀、尺寸稳定性好等优点，与聚酰胺复合制备的复合材料具有耐疲劳、耐腐蚀、耐磨损、热 膨胀系数小、成型加工性好等特点，碳纤维增强聚酰胺高性能复合材料的强度足以和一些 金属相媲美，并且密度远远小于金属的密度，将碳纤维增强聚酰胺复合材料应用于汽车零 部件上可以替代金属实现以塑代钢，减轻汽车重量，降低排放。
[0004] 碳纤维含碳量大于90%，表面呈现化学惰性，在制备复合材料后与树脂基体界面 间的相互作用比较差，导致复合材料的优异性能不能有效发挥，所以在制备碳纤维复合材 料前需要对碳纤维表面进行改性，石墨烯是一种二维六边形结构的材料，具有优异的力学 性能、电性能等，将石墨烯沉积到碳纤维表面不仅可以增加碳纤维与树脂基体的接触面积， 还可以利用石墨烯的特殊结构增加碳纤维与聚酰胺树脂基体界面间的相互作用，并且在反 应的过程中增加超声的外场，保证氧化石墨烯在碳纤维表面均匀分布，从而避免在碳纤维 与树脂基体之间缺陷的存在，从而保证复合材料优异力学性能的发挥。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了提供了一种新型的碳纤维表面改性方法，利用电化学沉积法 将氧化石墨烯沉积到碳纤维表面，并且在反应的过程中引入超声，使得氧化石墨烯在碳纤 维表面分布均勾。
[0006] 本发明的另一目的是提供一种包含上述表面改性的碳纤维的增强聚酰胺复合材 料。
[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
[0008] -种高性能表面改性的碳纤维增强聚酰胺复合材料，包括按照重量百分比计的如 下原料：
[0009] 聚酰胺树脂 80~90 %;
[0010] 增韧剂 3~10%;
[0011] 表面改性的碳纤维 5~20%。
[0012]其中，所述的聚酰胺树脂为 PA6、PA66、PA610、PA46、PA6T、PA9T、PA1010、PA612、 PA1212之中的一种或几种，均为已知的并且可以通过多个商业来源获得。
[0013]所述的增韧剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体，均为已知的并且可以通过多个商业 来源获得。
[0014] 所述的复合材料中还可包括润滑剂、流动改性剂、抗氧剂、填充剂等功能性助剂。
[0015] 所述表面改性的碳纤维为碳纤维表面沉积氧化石墨烯。所述碳纤维表面沉积石墨 烯的方法，其具体步骤如下：
[0016] 将碳纤维用丙酮清洗除去表面的杂质，将上述碳纤维连接电源的负极，电源正极 与石墨电极连接，将正负极放入氧化石墨烯的水溶液中正负极间距2cm，电压20V，在20% (超声功率3000KW)超声的环境中处理lOmin，反应后用无水乙醇清洗数次，在80°C的真空环 境中干燥6h，剪成长度6~8cm的短切碳纤维备用，获得表面能沉积氧化石墨烯的碳纤维。其 中所述的碳纤维为堆积密度>420g/cm 3的连续碳纤维，所述的氧化石墨烯的水溶液的浓度 O·lmg/ml〇
[0017]所述的碳纤维为堆积密度>420g/cm3、碳纤维为连续碳纤维。
[0018]所述氧化石墨烯的水溶液的浓度为0. lmg/mL。
[0019] 本发明提供一种高性能的碳纤维增强聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步 骤：
[0020] (1)将碳纤维按照上所述的方法在表面沉积氧化石墨烯；
[0021] (2)按配方比例称取干澡后的聚酰胺树脂、增韧剂及润滑剂等其它功能性助剂，将 上述物料用高速搅拌机混合均匀。
[0022] (3)在挤出造粒的过程中将上述混合原料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将表 面沉积石墨烯的碳纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等 工序后得到所述的碳纤维增强聚酰胺复合材料。
[0023] 与现有技术相比，本发明的优势在于：一方面碳纤维表面利用电化学方法沉积石 墨烯，石墨烯独特的结构对增加碳纤维与树脂基体界面间的相互作用，从而提高复合材料 的力学性能，并且电话学沉积法操作简单，效率高，无污染，比较容易工业化。另一方面在碳 纤维表面沉积石墨烯的过程中引入了超声，这样可以保证氧化石墨烯在碳纤维表面均匀分 布，这样可以有效的避免由于氧化石墨烯在碳纤维表面的分布不均造成的碳纤维与树脂基 体之间形成的应力集中点，从而有利于复合材料优异性能的发挥。
【具体实施方式】
[0024] 为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚，下面将结合实 施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发 明，并不用于限定本发明。
[0025]本发明的实施例采用下列物料：
[0026]聚酰胺:PA6,瑞美福实业有限公司，相对黏度2.4,由乌氏粘度计测试测得；
[0027]增韧剂:马来酸酐接枝聚烯烃弹性体，沈阳科通塑胶有限公司；
[0028] 润滑剂:硅酮粉，工业级，市售；
[0029]乙基苯:分析纯(AR)，市售；
[0030]抗氧剂:三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯168,市售。
[0031]抗氧剂:受阻酚类抗氧剂1010,瑞士 CIBA公司；
[0032] 碳纤维:连续碳纤维，堆积密度>420g/cm3
[0033] 氧化石墨烯：中国科学院成都有机化学有限公司；
[0034] 氧化石墨烯的水溶液:将氧化石墨烯分散在去离子水中形成的溶液。
[0035]产品性能测试方法：
[0036]熔体质量流动指数(熔融指数）：按IS01133-1方法，在220°C、5kg载荷下测试。
[0037] 拉伸性能:按照IS0527-2方法，试验速度5mm/min。
[0038] 弯曲性能:按照IS0178-1方法，试验速度2mm/min。
[0039] 冲击强度:按照ISO 179-1方法，冲击能量4J。
[0040] 缺口冲击强度:按照ISO 179-1方法，冲击能量4J。
[0041 ] 实施例1:
[0042]将0.4kg连续碳纤维用丙酮清洗除去表面的杂质，将上述碳纤维连接电源的负极， 电源正极与石墨电极连接，将正负极放入0. lmg/ml氧化石墨烯的水溶液中正负极间距2cm， 电压20V，处理lOmin，反应后用无水乙醇清洗数次，在80°C的真空环境中干燥6h，然后切成 长度6-8cm的短切碳纤维备用，获得表面能沉积氧化石墨烯的碳纤维。
[0043] 称取聚酰胺树脂3.44kg，于100 °C下烘干4h，称取增韧剂0.12kg、抗氧剂1010和168 各I Og，润滑剂20g在高速搅拌机中混合均匀，得到树脂混合物；
[0044] 在挤出的过程中将经过高速搅拌机混合均匀的树脂混合物通过主喂料口加入到 双螺杆挤出机(螺杆直径为35mm，长径比为L/D = 36)中，表表面能沉积氧化石墨烯的碳纤维 通过侧喂料口加入到挤出机，双螺杆挤出机各段控制温度(从加料口到至机头出口）为220 cC、230cC、235cC、235cC、235 cC、235cC、235cC、235 cC、235 cC、235 cC、235 cC，双螺杆挤出机转 速为380r/min，挤出的料条经过水槽冷却、鼓风干燥剂干燥后切粒得到产品。将上述材料在 鼓风干燥箱中于ll〇°C干燥4h后在245°C的温度下注塑成标准样条。将注塑好的力学性能样 条在23 °C、50 % RH，放置24h进行状态调节后进行测试。
[0045] 实施例2:
[0046] 将0.4kg连续碳纤维用丙酮清洗除去表面的杂质，将上述碳纤维连接电源的负极， 电源正极与石墨电极连接，将正负极放入0. lmg/ml氧化石墨烯的水溶液中正负极间距2cm， 电压20V，在20% (超声功率3000KW)超声的环境中处理lOmin，反应后用无水乙醇清洗数次， 在80 °C的真空环境中干燥6h，然后切成长度6-8cm的短切碳纤维备用，获得表面能沉积氧化 石墨稀的碳纤维。
[0047] 称取聚酰胺树脂3.44kg，于100 °C下烘干4h，称取增韧剂0.12kg、抗氧剂1010和168 各I Og，润滑剂20g在高速搅拌机中混合均匀，得到树脂混合物；
[0048] 在挤出的过程中将经过高速搅拌机混合均匀的树脂混合物通过主喂料口加入到 双螺杆挤出机(螺杆直径为35mm，长径比为L/D = 36)中，表表面能沉积氧化石墨烯的碳纤维 通过侧喂料口加入到挤出机，双螺杆挤出机各段控制温度(从加料口到至机头出口）为220 cC、230cC、235cC、235cC、235 cC、235cC、235cC、235 cC、235 cC、235 cC、235 cC，双螺杆挤出机转 速为380r/min，挤出的料条经过水槽冷却、鼓风干燥剂干燥后切粒得到产品。
[0049]将上述材料在鼓风干燥箱中于110 °C干燥4h后在245 °C的温度下注塑成标准样条。 将注塑好的力学性能样条在23°C、50%RH，放置24h进行状态调节后进行测试。实施例3: [0050]将