专利名称：制备混凝土组合物的配方和方法
技术领域：
本发明涉及一种混凝土组合物及其制备方法。本发明还涉及该制成的混凝土组合物的用途。本发明特别涉及含有硅胶和聚羧酸酯超增塑剂的高流动性混凝土组合物。
背景技术：
混凝土是通常用作建筑材料的人工材料，其中适当大小的骨料或石碴通过至少一种水硬性粘结剂的基料粘结在一起，其中的水硬性粘结剂通常是一种水泥型粘合剂，例如普通硅酸盐水泥。混凝土混合物中还可以含有多种添加剂来改变混合物性能，例如改变凝结和硬化条件，或者改变流变性能以使混合物达到所需的加工性或流动性。
当浇铸混凝土混合物时，该混凝土在浇铸之前要保持流动状态以保证其可以使用，这一点是必要的。因此，混凝土混合物具有一定程度的加工性并且不能提前开始硬化或凝结，这一点是非常重要的。当今的混凝土生产商和建筑承包商经常面临混凝土的加工时间太短的问题。有时，混凝土从工厂到建筑工地的运输时间太长，结果该混凝土失去了其流动性。
另一个关注的问题是，水泥颗粒和骨料不能分离。分离经常产生不理想的，甚至是无法浇铸的混凝土。
以前，制备流动性混凝土混合物的方法涉及放置后的振动能量输入，由于不可缺少的压实和振动设备以及控制人员的大量需求造成昂贵的安装和操作费用。已经进行了多种尝试来克服这些问题。曾经向混凝土混合物中添加流变改性剂例如纤维素醚、welan胶、热解法二氧化硅、和沉淀法二氧化硅以及丙烯酸共聚物分散剂，以提供具有充足的加工性的无振动流体混凝土组合物。然而，这些改性剂表现出混凝土混合物的粘度随着时间而增加，由此降低了可加工性。
EP-A-0931030公开了一种混凝土混合物，包括骨料、水硬性粘结剂、和比表面积低于200m2/g的硅胶。EP-A-0931030目标是通过向混凝土混合物中加入硅胶来提高抗压强度，其中硅胶颗粒的相对标准偏差高于30％。根据EP-A-0931030，可以向混凝土混合物中加入超增塑剂例如磺化萘甲醛树脂、磺化三聚氰胺-甲醛树脂或磺化三聚氰胺-脲-甲醛树脂。由于混合物必需振动来保持其基本上流动的可使用状态，但是这些类型的超增塑剂仅仅在非常有限的时间内提高可加工性，而该时间在普通施工条件下还远远低于可接受的时间。这些条件远远不及当今混凝土工厂的要求，特别是对于自压实(self-compacting)的混凝土。
US6,008,275公开了一种混凝土混合物，包括低级水泥例如用含有例如粉煤灰、炉渣、和天然火山灰的火山灰水泥部分代替的普通硅酸盐水泥。该混凝土混合物还含有聚羧酸酯聚合物减水剂和促进剂。
本发明有效地提供了一种非泌水(non-bleeding)的高流动性混凝土组合物及其制备方法，即所述混凝土是一种放置在模具中后不需要任何能量输入或者仅仅需要一点能量输入的混凝土。
本发明的描述为了解决上述问题，本发明提供了一种新型混凝土组合物。该新型混凝土组合物含有水硬性粘结剂、骨料、水、硅胶和为聚羧酸酯的超增塑剂。
惊奇地发现，根据硅胶和聚羧酸酯超增塑剂加入的多少，本发明的混凝土组合物能够达到大约1-2个小时或者更长的可加工时间，基本上没有任何静态泌水，即水泥颗粒和骨料基本上没有任何分离，或者在静态不振动的含水混凝土混合物中没有水的分离。这是由于聚羧酸酯超增塑剂和优选水性硅胶的组合作用，它们两种组分一起在抑制泌水的同时能够提高混凝土混合物的加工性。
本文中通过“可加工时间”表示为了提高加工性而向混凝土混合物中混合超增塑剂的时间与加工性降低到初始加工水平即加入超增塑剂之前的加工性的时间点之间的时间。此外，惊奇地发现，与不含有聚羧酸酯超增塑剂的组合物相比，或者与含有超增塑剂但不含有硅胶的组合物相比，本发明的混凝土组合物还提高了抗压强度。超增塑剂和硅胶的混合物由于当向混凝土混合物中加入两种组分时而产生的协同作用而提高了抗压强度。
水硬性粘结剂可以是任何水泥，例如普通硅酸盐水泥〔OPC〕、高炉矿渣水泥或其它类含有矿渣、粉煤灰的水泥或文献例如US6,008,275中描述的其它水泥。
骨料优选由石头、砂砾和沙子组成，平均颗粒直径一般大约为0.01-100mm。本说明书中，还可以提及的是仅仅含有最大颗粒大小大约为2-4mm例如沙子的骨料和水硬性粘结剂的灰浆。为简单起见，本文中意欲将灰浆结合在术语混凝土中。
加入到混凝土混合物中的硅胶适当地含有平均颗粒直径大约为2-200nm的硅胶颗粒，优选大约3-100nm的硅胶颗粒。业已发现，由于硅胶颗粒具有键合水分子的能力而不象例如热解法二氧化硅那样具有疏水作用和低的比表面积，因此能够有效地防止泌水。硅胶颗粒还对水泥颗粒和骨料具有好的粘合。
本文中术语“硅胶”还包括铝改性的硅胶。铝改性的硅胶，有时也称作铝酸盐改性的硅胶可以这样制备搅拌加热下，向常规非改性的硅胶中加入适当地大约0.05-2，优选大约0.1-2Al原子/nm2硅胶颗粒表面积的铝酸盐离子、Al(OH)-4、适当地为铝酸钠或铝酸钾稀溶液。铝改性的硅胶颗粒含有嵌入的或交换的铝酸盐离子，产生具有固定的表面负电荷的硅酸铝部位。铝改性的硅胶的pH值优选通过离子交换树脂，适当地调整到大约3-11，优选大约4-10。铝改性的硅胶颗粒中，Al2O3的含量适当地大约为0.05-3wt％，优选大约0.1-2wt％。铝改性的硅胶的制备方法还描述在，例如“The Chemistry of Silica”，作者Iler，K.Ralph，第407-409页，John Wiley & Sons(1979)出版和US5,368,833中。
根据本发明的实施方式，混凝土组合物中硅胶颗粒的比表面积适当地大约为50-1200m2/g，优选大约300-1000m2/g，最优选大约500-900m2/g。硅胶颗粒优选是阴离子，并且适当地分散在阳离子例如K+，Na+，Li+，NH4+或类似离子或它们的混合物中。分散液的pH值适当地为大约2-12，优选大约2-3，或者大约7-11。胶体中二氧化硅的固含量大约为1-70wt％。
本文中术语“聚羧酸酯超增塑剂“是指主链上键接有羧基的一组聚合物。聚羧酸酯分子量适当地大约为1000-2000000g/mole，优选大约2000-1000000g/mole。该主链上还可以键接有其它基团例如聚丙烯酸或聚醚链。主链的分子量适当地为约1000-100000g/mole，优选大约为5000-20000g/mole。作为聚羧酸酯的一个实例，下面描述了其上连接有聚乙二醇链的丙烯酸共聚物 其中，Y是CH2或C＝O，R1、R2、R3是H或CH3，M1、M2是Na，K，Li或NH4。聚羧酸酯的空间稳定性取决于组成支链例如(CH2-CH2-O)n-R3的重复单元n的大小，一般来说，n大约为20-1000，优选约50-500。n的数值越高，说明聚合物的空间稳定性越高。支链的分子量适当地为约1000-50000g/mole，优选大约2000-25000g/mole。主链基团C-CH2的系数a适当地为约1-500。其余主链基团的系数b，c和d适当地为1-100，主链的单元数m适当地约为1-500，优选2-100。
支链与主链之间的分子量之比影响混凝土混合物的缓凝作用，即凝结之前的时间。分子量之比越高，缓凝作用越小。主链和支链之间的分子量之比适当地为约1-100，优选大约5-20。羧基和磺基适当地以上述方式键接到骨架上，即直接键接到主链上。羧基和磺基之间的摩尔比适当地约为1-10，优选大约3-5。为了缩短或延长凝结之前的时间，可以改变该摩尔比。一般来说，该摩尔比越高，缓凝时间越长。如果该摩尔比低，磺基可能形成钙矾石，这将降低混合物的流动性。
根据本发明的优选实施方式，聚羧酸酯选自表1中列出的那些。表1中的第3号是最优选的聚合物。
表1
根据另一个优选实施方式，聚羧酸酯可以包括聚羧酸乙烯酯聚合物，衍生有至少一种羧基、磺酸酯和磷酸酯官能部分，另外含有非离子聚合物单元作为侧链，该非离子聚合物单元含有亲水氧化乙烯单元和/或疏水的氧化丙烯单元，或包含它们的混合物。聚合物的侧链可以包括烷基、苯基、取代苯基、磺化苯基、羧酸或其盐、硫酸或其盐、膦酸或其盐、聚氧化亚烷基、-CH2O-聚氧化亚烷基、-C(O)O-聚氧化亚烷基、C(O)NH-聚氧化亚烷基、-C(O)NH(CH2)SO3M，其中M是H，Li，Na，K，Ca，Mg，NH4，烷基胺和羟基烷基胺，和类似物中的至少一种，或者US6008275中描述的其它聚羧酸酯。
混凝土组合物中适当地含有大约100重量份水硬性粘结剂，大约100-1000，优选大约200-500重量份的骨料，大约0.01-50优选大约0.01-10重量份的硅胶，大约0.01-10优选大约0.01-3重量份的聚羧酸酯，和大约20-80，优选大约25-60重量份的水。
混凝土混合物中，水与水硬性粘结剂的比适当地为约0.2-1，优选大约0.25-0.8。
根据优选实施方式，混凝土组合物中含有细填料。术语“细填料”是指最大直径为125μm的颗粒。合适的细填料包括石灰石、沙子、玻璃、粉煤灰和其它无机物，例如硅酸钙镁。
混凝土组合物还可以含有多种添加剂，例如缓凝剂、加气剂、促进剂、乳胶、疏水剂、降低收缩的试剂等。这些添加剂的剂量通常为水硬性粘结剂干重的0.1-10wt％。
本发明还涉及制备上述混凝土组合物的方法。该混凝土组合物是这样制备的加入水之前或之后以任意顺序混合骨料、水硬性粘结剂、硅胶和聚羧酸酯。适当地为，以水硬性粘结剂的重量计，硅胶的加入量(以干二氧化硅来计算)大约为0.01-50wt％，优选大约0.01-10wt％。
在加入硅胶之前或之后，可以加入适当地为含有30-40wt％固含量的聚羧酸酯水溶液， 其加入量约为水硬性粘结剂重量的0.01-10wt％，优选大约0.01-3wt％。所加组分的其它技术特征如上所述。上面列举的其它添加剂也可以安照描述的用量加入到混合物中。
根据优选实施方式，聚羧酸酯和硅胶可以以预混合的悬浮液的形式加入到组合物混凝土组合物的其它组分中。优选的是，硅胶和聚羧酸酯的预混合悬浮液是在将其它组分混合后加入。
本发明还涉及上述混凝土组合物作为高流动性混凝土的应用，例如作为自压实混凝土、自流平混凝土或水下混凝土。自压实混凝土和自流平混凝土一般包括预制混凝土，或者已经混合的混凝土。高流动性混凝土涉及例如工厂地板、其它建筑物、住宅、商业或基础设施应用或类似应用。
本发明经过这样的描述之后，显然可以对其进行多种方式的变化。这些变化不能被认为偏离本发明的宗旨和范围，并且对本领域技术人员显而易见的所有改变都应当包括在权利要求的范围之内。下面的实施例将进一步说明所述发明是如何实施的，而不是限定本发明的范围。除非另作说明，所有的份数和百分含量是指重量份和重量百分含量。
实施例1将一种比表面积为900m2/g的含水Na稳定的阴离子型硅胶(以二氧化硅的浓度为10wt％进行分散)加入到含有3300g硅酸盐水泥、7575g沙子、直径为10-20mm的8050g骨料、直径为5-10mm的2450g骨料、和24.75g Fosroc ConplastTMSP 500(购自Fosroc有限公司的一种聚羧酸酯超增塑剂)混合物中。水与水泥的重量比为0.45。混合后，测试静态泌水、加工性和加工性的保持力。静态泌水是以百分数表示的量度，是按照累积泌出的水计算的包括在测试样品中的总水量。混凝土的加工性是通过测试初始摊开直径估计的，即将新鲜混合和压实的混凝土放置在坍落度筒中形成圆锥型的混凝土物然后移去坍落度筒使之流动的直径(根据标准测试方法ASTM C 143)。摊开的越大，加工性约好。加工性的保持力是按照上面相同的方法测试原混凝土混合物在30分钟、60分钟、90分钟和120分钟的摊开直径。
除了用比表面积为80m2/g的Na稳定的阴离子型硅胶代替比表面积为900m2/g的硅胶之外，按照实施例1的方法制备另一种混合物。水分散液中二氧化硅的浓度为25wt％。两种混合物的结果表示在下面的表2中。
表2
从表2中可以看出，与沉淀法二氧化硅、热解法二氧化硅和迅速降低加工性且不含有任何二氧化硅的参照样品相比，在基本上保持接近初始加工性的同时，需要更少量的硅胶就能够达到0％的泌水。
实施例2制备含有下述组分的一种混合物1650g普通硅酸盐水泥、1650g研磨过的粒状高炉炉渣、7575g沙子、8050g直径为10-20mm的骨料、3450g直径为5-10mm的骨料、含有10wt％二氧化硅的比表面积为900m2/g的Na稳定的硅胶、和24.75g超增塑剂“Fosroc ConplastTMSP500”(购自Fosroc有限公司的聚羧酸酯超增塑剂)。水与水泥的重量比为0.45。混合后，测试其静态泌水、加工性和加工性的保持力。将用于测试抗压强度的样品在钢框架中、20℃和55％RH的环境下凝结一天。结果表示在下面表3中。
实施例3除了用比表面积为80m2/g的Na稳定的阴离子型硅胶代替比表面积为900m2/g的硅胶之外，制备实施例2的混合物。水分散液中二氧化硅的浓度为25wt％。按照实施例2的方法进行测试。结果表示在下面的表3中。
表3
从表3中可以看出，与热解法二氧化硅和沉淀法二氧化硅相比，混凝土组合物中少量的硅胶就能够停止泌水而基本上不降低加工性。特别指出的是，与现有添加剂例如沉淀法二氧化硅和热解法二氧化硅相比，高比表面积的硅胶即使加入极少量也能够有效地停止泌水。
实施例4按照下面表4中的量，将硅酸盐水泥、3/4”石灰石、沙子、聚羧酸酯、CS-300和水混合，其中CS-300是比表面积为300m2/g且水悬浮液中二氧化硅含量为30wt％的Na稳定的阴离子型硅胶。在对比实施例中，除了超增塑剂NFS(磺化萘甲醛树脂)之外，混合相同组分。测试混凝土组合物的抗压强度以及作为加工性另一种测试方法的坍落度，后者是通过测试截头锥体与将混凝土放置在该相同锥体中并使之沉降后的混凝土物体之间的垂直距离来计算的(根据标准测试方法ASTM C 143)。
表4
表4表示，与磺化萘甲醛树脂(NFS)超增塑剂相比，加入相当少量的聚羧酸酯超增塑剂就能够产生更高的坍落值，也就是更高的加工性。NFS混凝土组合物需要高得多的超增塑剂剂量来达到甚至不及聚羧酸酯混凝土组合物的坍落值。聚羧酸酯超增塑剂对本发明混凝土组合物的抗压强度的提高比NFS混凝土组合物更加明显。
权利要求
1.含有水硬性粘结剂、骨料、水、硅胶和超增塑剂的混凝土组合物，其特征在于超增塑剂是聚羧酸酯。
2.前述任一权利要求的组合物，其特征在于硅胶的比表面积大约为300-1000m2/g。
3.前述任一权利要求的组合物，其特征在于硅胶的比表面积大约为500-900m2/g。
4.前述任一权利要求的组合物，其特征在于硅胶中二氧化硅的固含量大约为1-70wt％。
5.前述任一权利要求的组合物，其特征在于聚羧酸酯的分子量大约为2000-1000000g/mole。
6.前述任一权利要求的组合物，其特征在于聚羧酸酯含有分子量大约为5000-20000g/mole的主链。
7.前述任一权利要求的组合物，其特征在于聚羧酸酯含有键接到聚羧酸酯主链上的支链，该支链含有大约50-500个重复单元。
8.前述任一权利要求的组合物，其特征在于以水硬性粘结剂计，聚羧酸酯的含量大约为0.01-3wt％。
9.前述任一权利要求的组合物，其特征在于聚羧酸酯上面存在的羧基和磺基的摩尔比大约为3-5。
10.制备前述任一权利要求的混凝土组合物的方法，包括混合水硬性粘结剂、硅胶、骨料、超增塑剂和水，其特征在于超增塑剂是聚羧酸酯。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于硅胶的比表面积大约为500-900m2/g。
12.权利要求1-9中任一项的混凝土组合物作为高流动性混凝土的用途。
全文摘要
本发明涉及一种混凝土组合物，包括水硬性粘结剂、骨料、水、硅胶和是聚羧酸酯的超增塑剂。本发明还涉及该混凝土组合物的制备方法以及制成的混凝土组合物作为高流动性混凝土的用途。
文档编号C04B22/06GK1436158SQ01811110
公开日2003年8月13日 申请日期2001年4月6日 优先权日2000年5月19日
发明者P·格林伍德, H·比尔奎斯特, U·斯卡普 申请人:阿克佐诺贝尔公司