改进干浇注水泥质混合物的耐冻融性的方法

专利名称：改进干浇注水泥质混合物的耐冻融性的方法
相关申请的交叉参照本申请要求享受美国专利临时申请NO.60/579,833(2004.06.15提交)和美国专利临时申请NO.60/579,900(2004.06.15提交)的申请日。
背景技术：
众所周知，冻结与融化循环对于硬化的水泥组合物如混凝土来说是极端有害的，并且抑制或减少该损伤的最常用技术是在组合物中引入细微的孔或空隙。孔或空隙起到应力释放试剂的作用，并且因此可以保护混凝土免受霜冻损伤的影响。现有技术中用于在混凝土中人工制成这种空隙的方法是通过加气剂，该加气剂稳定了混凝土中夹带的微小气泡。
夹带气体的混凝土是一种最难以制备的混凝土类型，因为混凝土中加大的气体含量不能通过直接的定量方法来控制，但是只能通过添加到混合物中的加气剂的含量/类型来控制。气体含量也受因数如组成和聚集体颗粒形状、混合物中水泥的类型和数量、混凝土的稠度、所用混合器的类型、混合时间、和温度的影响。
本领域技术人员已认识到通过应用制备夹带气体的混凝土的适宜规则来控制这些影响。但是，它们要求在制备该混凝土时特别小心的操作和不断地校验气体含量，因为如果含量过低，混凝土的抗霜冻性将不足，同时在另一方面，如果含量过高，将不利地影响强度。
但是，在乾硬性水泥质组合物发面产生了其它困难，例如制备干浇注混合物和制品的困难。此时，在新鲜的水泥质组合物中并不能检验气体含量，但是只能硬化的水泥质组合物中检验，这点对于控制混合期间气体含量来说太迟。
水泥质干浇注混合物用于在模具中或者从挤压模中形成多种制品，例如混凝土管材、瓦、圬工体、铺路单元、挤压的板材、和任意其它预成型的水泥质制品。这些应用的每一种均具有的基本期望特征关键在于制得质量完美的单元。
因此，期望提供一种掺料，其直接在干浇注混合物中形成耐冻融的空隙结构，且无需在混合期间稳定气泡。该空隙结构可以包括优化尺寸的空隙，其结合到干浇注混合物中时将提供水泥质组合物改进的耐冻融性。该掺料也应减少或消除由干浇注混合物(其含有夹带气体的化学掺料)制得的产物的抗压强度损失。
使用聚合物微球，也应能够制得具有基本上较低的和较少可变空隙含量的水泥质组合物，且因此相对于可以用加气剂获得的组合物具有更高的和更均匀的强度。
发明概述提供了一种水泥质抗冻融损伤的干浇注细合物，其包含水硬水泥、聚合物微球、和任选地产生气体的添加剂。
提供了一种用于制备抗冻融损伤的干浇注水泥质制品的方法，其包括混合水硬水泥、聚合物微球和任选地产生气体的添加剂，由此制得水泥质组合物混合物；和将该混合物成型为制品。


图1为显示不同密度的干浇注水泥质混合物(即具有掺料的那些和不具有掺料的那些)损坏时的循环次数的图表。
图2为表示不同密度的干浇注水泥质混合物(即具有掺料的那些和不具有掺料的那些)损坏时总重损失百分数的图表。
发明详述提供了一种耐冻融性改进的干浇注水泥质组合物，其使用了非常小(0.1μm～100μm)的填充液体型(未膨胀的)或填充气体型(膨胀的)聚合物微球，该聚合物微球直接共混到混合物中。可以使用膨胀的聚合物微球(通过将自身含有的液体膨胀为气体来形成)或未膨胀的聚合物微球(含有未膨胀的液态)。这样的颗粒已被生产且可以以多种牌号购得，其使用了多种材料来形成该颗粒的壁。这些颗粒的一种通用术语为聚合物微球。干浇注水泥质混合物为水泥质粘合剂的任意混合物，例如糊料、灰浆、和混凝土组合物，其特征通常在于滑移(slump)值极低(＜1英寸)到0(ASTM C-143)，且稠度范围从硬质到极干，如ACI 211.3R表2.3.1中所定义。干浇注混合物也公知为低滑移、无滑移和零滑移混合物。
所有倾向于使成功制得夹带气体的水泥质组合物变得很难的因素(如果其能够引入气体形成微小中空颗粒)将被排除。那么水泥质组合物的气体含量将仅仅取决于颗粒的实际添加量，并且可以将监测限制为保持检查所消耗的掺料的量。化学工业目前制得了可以代替加气剂引入水泥质混合物中的聚合物微球。
可以制得直径在非常窄范围例如0.1μm～100μm之间变化的聚合物微球。聚合物微球的内部包含一个或多个空隙空腔，该空腔可以含有如在膨胀的聚合物微球中的气体(填充气体型)或如未膨胀的聚合物微球中的液体(填充液体型)。一种实施方式中，使用了平均直径为10μm或更低的较小直径的聚合物微球，因此此时需要较少地获得期望的空间因数和随后的抗冻融性。相反地，常规夹带气体的水泥质组合物中的空隙直径显示非常宽范围的变化，10μm～3,000μm之间或更高。在这种水泥质组合物中，更大空隙的存在-其仅仅降低了水泥质组合物的强度-必须被认为是不可避免的特征。
该干浇注水泥质组合物使用聚合物微球来在基质材料中提供空隙空间。由聚合物微球形成的耐冻融性改进依赖于释放水在水泥质材料中冻结时形成的应力的明确证实(well-documented)的物理机理。常规实践中，通过使用化学掺料在硬化的材料中生成适当尺度和间距的空隙，由此将夹带的气体在混合物期间稳定到水泥质组合物中。在常规水泥质组合物中，这些化学掺料作为一类被称为加气剂。在该新方法中，聚合物微球作为预成型的空隙且无需通常用于稳定气泡的、在硬化的水泥质混合物中留下空隙空间的化学品。
添加聚合物微球到干浇注水泥质组合物中，增加了由干浇注水泥质组合物制得的制品抵抗冻结和融化温度的重复循环而产生的破裂的性能。这些制品包括，但并不限定于，混凝土块、铺路材料、分割的挡土墙(SRW)单元和瓦。这样的制品在遭受低于和高于水冰点的温度重复变化时可以易受结构破裂的影响。如果制品与水接触时加速了该破裂，且如果制品与盐水接触时甚至进一步加速了该破裂。
在一种实施方式中，干浇注水泥质组合物或其制备方法可以采用与聚合物微球结合的原位产生气体，由此在最终凝固之前在干浇注水泥质材料甚质中提供空隙空间，并且该空隙空间起到了增加干浇注水泥质材料耐冻融性的作用。原位产生气体引入了气体，由此在干浇注水泥质组合物中形成完全成型的空隙结构，其抵抗冻融循环导致的破裂且不依赖于混合期间通过夹带来引入气体。由原位产生气体而获得的耐冻融性增强是基于释放水在干浇注水泥质材料中冻结时形成的应力的物理机理。常规实践中，通过使用化学掺料在硬化的材料中生成适当尺度和间距的空隙，由此将夹带的气体在混合物期间稳定到水泥质组合物中。在常规水泥质组合物中，这些化学掺料作为一类被称为加气剂。在该新方法中，干浇注水泥质混合物中长生的气体制得了在硬化材料中引入空隙空间的气泡。
在增加干浇注水泥质组合物中耐冻融性的该方法中，与由原位产生气体生成的空隙空间相结合的聚合物微球作为预成型的空隙，且无需通常用于形成和稳定气泡的、在硬化的水泥质混合物中留下空隙空间的化学品。
先前的研究已证实，在水泥质组合物基质中形成适当间距的空气空隙结构可以改进制品在产生冻融破裂的条件中的耐久性。但是，相同的研究也表明，稳定常规湿浇注水泥质组合物中的气泡的化学掺料在干浇注混合物中不再可靠地起作用。本实施方式采用了一种在干浇注水泥质组合物基质中引入适当空气空隙结构的替换方式，其通过引入聚合物微球和任选地原位产生气体，并且其无需在新鲜的水泥质混合物中稳定夹带的气泡。一直困扰干浇注水泥质组合物制品工业的问题为采用现有耐冻融性增强的掺料处理方法获得的产品性能不一致。现有掺料依赖于在混合期间稳定和保存新鲜混合物中夹带的气泡。
添加聚合物微球和任选地产生气体的添加剂到干浇注水泥质组合物中，增加了由干浇注水泥质组合物制得的制品对冻结和融化温度的重复循环的耐久性。
水泥质干浇注混合物用于在模具中或者从挤压模中形成多种制品，例如混凝土管材、瓦、圬工体、铺路单元、挤压的板材、和任意其它预成型的水泥质制品。这些应用的每一种均具有的基本期望特征关键在于制得质量完美的单元。
所提供的水泥质干浇注混合物通常包含水硬水泥、聚合物微球、聚集体、和任选地产生气体的添加剂与火山灰如飞灰或煅烧粘土、颜料和分散剂。加入水制得可浇注的、可水合的混合物。
水硬水泥可以是波特兰水泥、磷酸镁水泥、磷酸镁钾水泥、铝酸钙水泥、硫代铝酸钙水泥或任意其它适宜的水硬粘合剂。聚集体可以是二氧化硅、石英、砂、粉碎的球形大理石、玻璃珠、花岗岩、石灰石、方解石、长石、冲积砂、任意其它耐用的聚集体，和其混合物。
聚合物微球可以包括至少一种下列聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚-邻-氯代苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚苯乙烯、或者其共聚物或混合物，如偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚丙烯腈-共聚甲基丙烯腈、聚偏二氯乙烯-共聚丙烯腈、或氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物等。由于聚合物微球是由聚合物组成的，其壁是柔软的，使得其随压力而移动。这点与由制得具有刚性结构的聚合物微球的玻璃、陶瓷或其它硬性材料不相应，硬性材料暴露于压力时破裂。因此，由其制得聚合物微球的材料是柔软的，仍然具有抵抗水泥质组合物碱性环境的性能。
已发现，平均直径小于10μm的微球获得了有利的效果，例如混合期间聚合物微球破裂的降低。这点在干浇注水泥质混合物中特别重要，其中模压和压实最终制品期间产生的力可以裂解或破坏大量的聚合物微球。
可以以各种方式将聚合物微球结合到干浇注水泥质混合物中。它们可以作为干粉、以不撒灰的组合物形式、与其它掺料细合、或者作为坯块如“圆盘”或“料片”形式、或者作为液态掺料如膏料或淤浆来添加。聚合物微球可以与粘合剂混合并成型。设计粒径，以获得适宜的空隙体积百分含量(即每个单元0.25体积％)。干粉或坯块形式的干聚合物微球如果期望的话可以与干水泥预先混合。
聚合物微球添加到干浇注水泥质组合物中的量为干水泥的约0.1wt％～约4wt％，或者干浇注水泥质混合物的0.05体积％～约4体积％。
产生气体的添加剂为产生氮气、氧气、氢气、二氧化碳、一氧化碳、氨、或甲烷气体的任意化合物。该产生气体的添加剂包括多种化学品，例如产生氮气的化合物，如酰肼、肼、叠氮、偶氮化合物、偶氮甲酰胺、甲苯磺酰基酰肼、苯磺酰基酰肼、甲苯磺酰基丙酮腙、甲苯磺酰基氨基脲、苯基四唑、二亚硝基五亚甲基四胺；产生氢气的化合物，如硼氢化钠；产生氧气的化合物，如有机过氧化物、无机过氧化物；产生二氧化碳的化合物，如碳酸氢钠、或者其它碱金属或碱土金属碳酸盐；和产生空气的化合物，如活性炭。
产生气体的添加剂可以包括多种酰肼化学品。通常，酰肼具有的优点是，在水泥质组合物就位且不溶于水之后产生气体，因此其不会受到机械混合作用的显著影响。现有技术中，酰肼已用于提供砂浆和灰浆中化学收缩的膨胀抵销，证实其在混合水泥和水的早期阶段中不会显著反应。可以使用诸如4，4’-氧二苯磺酰基酰肼的酰肼。
产生气体的添加剂可以以多种方式(例如作为粉料、浆料或膏料)添加到干浇注水泥质组合物中(用量为干水泥质材料的约0.01～约0.5wt％)。已发现，在一些实施方式中，使用液态掺料如膏料或浆料降低了混合器装料期间的灰尘和干粉材料的损失。将产生气体的添加剂加入干浇注水泥质混合物中另一选择是通过形成坯块，即块料或圆盘料，类似于DELVOESC减速掺料(Degussa Admixtures、Inc.、Cleveland、Ohio销售)。
本文中所述的干浇注水泥质组合物可以含有其它添加剂或成分，且不应限定于所述配方。可以加入的水泥添加剂包括，但并不限定于加气剂、聚集体、火山灰、分散剂、凝固和强度(set and strength)促进剂/增强剂、缓凝剂、减水剂、润湿剂、水溶性聚合物、流变学改性剂、驱水剂、防潮掺料、降低渗透性的试剂、泵送助剂、杀真菌掺料、杀菌掺料、杀虫掺料、磨碎的矿物掺料、碱反应减速剂、粘结掺料、降低收缩的掺料、和任意其它不会不利地影响干浇注水泥质组合物性能的掺料或添加剂。
水泥配方中可以包括聚集体以制得砂浆，其包括细聚集体、和也包括粗聚集体的混凝土。细聚集体为差不多全部通过四号筛(ASTM C 125和ASTM C 33)的材料，如石英砂。粗聚集体为主要留在四号筛的材料(ASTM C 125和ASTM C 33)，如二氧化硅、石英、粉碎的球形大理石、玻璃珠、花岗岩、石灰石、方解石、长石、冲积砂、砂、或任意其它耐用的聚集体，和其混合物。
火山灰为硅酸或硅铝酸材料，其具有非常小或不具有胶粘值，但是存在水和细分散形式时其将与水合硅酸盐水泥期间生成的氢氧化钙发生化学反应，由此形成具有水泥性能的材料。一些公知的火山灰为硅藻土、蛋白石、隧石、粘土、页岩、粉煤灰、硅粉、矿渣、火山凝灰岩和火山尘埃。一些研磨造粒的高炉炉渣和高钙粉煤灰同时具有火山灰和水泥性能。天然火山灰为用于定义自然中存在的火山灰(如火山凝灰岩、浮石、火山土、硅藻土、蛋白石、隧石、和一些页岩)的技术术语。名义上惰性的材料也可以包括磨碎的粗制石英、白云石、石灰石、大理石、花岗岩和其它。粉煤灰如ASTM C618中所定义。
硅粉、或其它火山灰如粉煤灰、矿渣或煅烧粘土如偏高岭土，可以加入到水泥质干浇注混合物中，用量基于水泥重量为约5％～约70％。
另一实施方式提供了一种制备抗冻融损伤的干浇注水泥质制品的方法。该方法包括提供水硬水泥、水、聚合物微球、粗聚集体、细聚集体，和任选地产生气体的添加剂、分散剂、硅粉、火山灰如粉煤灰、矿渣或煅烧粘土，和颜料的混合物，随后由该混合物形成制品。成型可以通过任意方法来完成，包括将混合物置于模具中并振动模具，或者将混合物挤过冲模。
分散剂如果用于干浇注水泥质组合物时可以为任意适宜的分散剂，如木质素磺酸钙、磺化的三聚氰胺甲醛缩合物、聚羧酸酯、萘硫酸钠甲醛缩合物树脂、低聚物(例如LOMARD(Cognis Inc.、Cincinnati、Ohio))、或低聚物分散剂。
可以使用聚羧酸酯分散剂，其含义是一种具有侧链的碳主链的分散剂，其中至少一部分侧链通过羧基或醚基连接于主链。术语分散剂的含义也包括起增塑剂、大比例减水剂、流化剂、防絮凝剂、或用于水泥质组合物的高效塑化剂作用的化学品。聚羧酸酯分散剂实例可以在下列文献中找到US 2002/0019459 A1、US6,267,814、US6,290,770、US6,310,143、US6,187,841、US5,158,996、US6,008,275、US6,136,950、US6,284,867、US5,609,681、US5,494,516、US5,674,929、US5,660,626、US5,668,195、US5,661,206、US5,358,566、US5,162,402、US5,798,425、US5,612,396、US6,063,184、和US5,912,284、US5,840,114、US5,75 3,744、US5,728,207、US5,725,657、US5,703,174、US5,665,158、US5,643,978、US5,633,298、US5,583,183、和US5,393,343，其全部在此引入作为参考。
用于该体系的聚羧酸酯分散剂可以为至少一种式a)～j)分散剂a)式(I)分散剂 其中式(I)中，X为氢、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、或胺中的至少一种；R为C1～C6烷基(亚烷基)醚或其混合物、或者C1～C6烷基(亚烷基)亚胺或其混合物中的至少一种；Q为氧、NH、或硫中的至少一种；p为数1～约300，产生至少一个线性侧链或支化测量；R1为氢、C1～C20烃、或官能化烃中的至少一种，该官能化烃含有至少一个-OH、-COOH、-COOH的酯或酰胺衍生物、磺酸、磺酸的酯或酰胺衍生物、胺、或环氧化物；Y为氢、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、胺、疏水性烃或起消泡剂作用的聚环氧烷烃部分中的至少一种；m、m’、m”、n、n’和n”分别独立地为0或1～约20之间的整数；Z为含有至少一种下列成分的部分i)至少一个胺和一个酸基团，ii)两个能够结合到主链中的官能团，选自于二酐、二醛、和二酰氯，或iii)亚酰胺残基；和其中，a、b、c和d表示各个单元的摩尔分数，其中a、b、c和d之和等于1，其中a、b、c和d各自为大于或等于0且小于1的数值，且a、b、c和d中的至少两个大于0；b)式(II)分散剂
其中，式(II)中，A为COOM，或者任选地在“y”结构中，在A基团所键合的碳原子之间形成代替A基团的酸酐基团(-CO-O-CO-)，由此形成酸酐；B为COOM；M为氢、过渡金属阳离子、疏水性聚亚烷基二醇或聚硅氧烷的残基、碱金属离子、碱土金属离子、铁离子、铝离子、(烷醇)铵离子、或(烷基)铵离子；R为C2-6亚烷基；R1为C1-20烷基、C6-9环烷基、或苯基；x、y和z为数字0.01～100；m为数字1～100；和n为数字10～100；c)含有至少一种聚合物或其盐的分散剂，该聚合物为下列单体的共聚物形式i)马来酸酐半酯与式RO(AO)mH化合物，其中R为C1～C20烷基，A为C2-4亚烷基，且m为整数2-16；和ii)式CH2＝CHCH2-(OA)nOR单体，其中n为整数1-90且R为C1-20烷基；d)通过共聚5～98wt％下列通式(1)所示(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(a)、95～2wt％下列通式(2)所示(甲基)丙烯酸单体(b)和0～50wt％可以与这些单体共聚的其它单体(c)而获得的分散剂，前提是(a)、(b)和(c)的总量为100wt％
其中式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2O表示一种2～4个碳原子的氧亚烷基或者其两种或多种的混合物，前提是两种或多种该混合物可以以嵌段或无规形式加入，R3表示氢原子或1～5个碳原子的烷基，且m为表示氧亚烷基平均摩尔加成数的数值，其为整数1～100；其中式(2)中，R4和R5各自独立地为氢原子或甲基，M1表示氢原子、单价金属原子、二价金属原子、氨基、或有机胺基团；e)聚羧酸或其盐的接枝聚合物，其具有衍生自至少一种选自于低聚亚烷基二醇、多元醇、聚氧亚烷基胺、和聚亚烷基二醇的侧链；f)式(III)分散剂 其中，在式(III)中D＝选自于结构d1、结构d2、和其混合物的组份；X＝H、CH3、C2～C6烷基、苯基、对-甲基苯基、或磺化苯基；
Y＝H或-COOM；R＝H或CH3；Z＝H、-SO3M、-PO3M、-COOM、-O(CH2)nOR3(其中n＝2～6)、-COOR3、或-(CH2)nOR3(其中n＝0～6)、-CONHR3、-CONHC(CH3)2CH2SO3M、-COO(CHR4)nOH(其中n＝2～6)、或-O(CH2)nOR4(其中n＝2～6)；R1、R2、R3、R5各自独立地为环氧乙烷单元和环氧丙烷单元的无规共聚物-(CHRCH2O)mR4，其中m＝10～500，且其中无规共聚物中环氧乙烷含量为约60％～100％，且无规共聚物中环氧丙烷含量为0％～约40％；R4＝氢、甲基、C2～约C6烷基、或者约C6～约C10芳基；M＝H、碱金属、碱土金属、铵、胺、三乙醇胺、甲基、或C2～约C6烷基；a＝0～约0.8；b＝约0.2～约1.0；c＝0～约0.5；d＝0～约0.5；其中，a、b、c和d表示各个单元的摩尔分数，且a、b、c和d之和为1.0；其中a可以表示相同分散剂结构中的两种或多种不同的组份；其中b可以表示相同分散剂结构中的两种或多种不同的组份；其中c可以表示相同分散剂结构中的两种或多种不同的组份；其中d可以表示相同分散剂结构中的两种或多种不同的组份；g)式(IV)分散剂 其中，在式(IV)中“b”结构为一种羧酸单体、烯属不饱和单体、或马来酸酐，其中在基团Y和Z分别所键合的碳原子之间形成代替基团Y和Z的酸酐基团(-CO-C-CO-)，且“b”结构必须包括至少一个具有酯侧链连接的部分和至少一个酰胺侧链连接的部分；
X＝H、CH3、C2～C6烷基、苯基、对-甲基苯基、对-乙基苯基、羧酸化的苯基、和磺化的苯基；Y＝H、-COOM、-COOH、或W；W＝式R5O-(CH2CH2O)s-(CH2C(CH3)HO)t-(CH2CH2O)u所示的疏水性消泡剂，其中s、t和u为整数0～2 00，前提是t＞(s+u)，且其中疏水性消泡剂的总存在量小于约10wt％的聚羧酸酯分散剂；Z＝H、-COOM、-O(CH2)nOR3(其中n＝2～6)、-COOR3、-(CH2)nOR3(其中n＝0～6)、或-CONHR3；R1＝H、或CH3；R2、R3各自独立地为通式-(CH(R1)CH2O)mR4的环氧乙烷单元和环氧丙烷单元的无规共聚物，其中m＝10～500，且其中无规共聚物中环氧乙烷含量为约60％～100％，且无规共聚物中环氧丙烷含量为0％～约40％；R4＝H、甲基、或C2～C8烷基；R5＝C1～C18烷基、或C6～C18烷基芳基；M＝碱金属、碱土金属、铵、胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、咪唑；a＝0.01～0.8；b＝0.2～0.99；c＝0～0.5；其中，a、b和c表示各个单元的摩尔分数，且a、b和c之和为1.0；其中a可以表示相同分散剂结构中的两种或多种不同的组份；其中b可以表示相同分散剂结构中的两种或多种不同的组份；其中c可以表示相同分散剂结构中的两种或多种不同的组份；h)对应于下列式(V)的无规共聚物，自由酸或盐形成，其具有下列单体单元和单体单元数
其中，A选自于部分(i)或(ii)(i)-CR1R2-CR3R4-或 其中，R1和R3选自于取代的苯、C1-8烷基、C2-8链烯基、C2-8烷基羰基、C1-8烷氧基、羧基、氢、和环，R2和R4选自于氢和C1-4烷基，其中当R2和/或R4为C1-4烷基时，R1和R3可以与R2和/或R4一起形成环；R7、R8、R9和R10各自选自于氢、C1-6烷基、和C2-8烃链，其中R1和R3可以与R7和/或R8、R9和R10形成连接于它们所结合的碳原子的C2-8烃链，烃链任选地具有至少一个阴离子基团，其中至少一个阴离子基团任选地为磺酸基；M选自于氢、和疏水性聚亚烷基二醇或聚硅氧烷的残基，前提是当A为(ii)且M为疏水性聚亚烷基二醇的残基时，M必须与基团-(R5O)mR6不相同；R5为C2-8链烯基；R6选自于C1-20烷基、C6-9环烷基和苯基；n、x和z为数字1～100；y为0～100；m为2～1000；x与(y+z)的比例为1∶10～10∶1，且y∶z比例为5∶1～1∶100；i)氧亚烷基二醇-链烯基醚与不饱和单和/或二羧酸的共聚物，其包括i)0～90mol％的至少一种式3a或3b组份
其中，M为氢原子、单价或二价金属阳离子、铵离子或有机胺残基，a为1，或者当M为二价金属阳离子时a为1/2；其中X为-OMa，-O-(CmH2mO)n-R1，其中R1为氢原子，含有1～20个碳原子的脂肪族烃基，含有5～8个碳原子的环脂肪族烃基，或者任选地羟基、羧基、C1-14烷基、或磺酸基取代的含有6～14个碳原子的芳基，m为2～4，且n为0～100，-NHR2、-N(R2)2或其混合物，其中R2＝R1或者-CO-NH2；和其中Y为氧原子或-NR2；ii)1～89mol％的通式4组份 其中，R3为氢原子或含有1～5个碳原子的脂肪族烃基，p为0～3，且R1为氢原子，含有1～20个碳原子的脂肪族烃基，含有5～8个碳原子的环脂肪族烃基，或者任选地羟基、羧基、C1-14烷基、或磺酸基取代的含有6～14个碳原子的芳基，m独立地为2～4，且n为0～100，和iii)0～10mol％的至少一种式5a或5b组份
其中S为氢原子或-COOMa或-COOR5，T为-COOR5、-W-R7、-CO-[-NH-(CH2)3]-]s-W-R7、-CO-O-(CH2)z-W-R7、下列通式基团 或-(CH2)z-V-(CH2)z-CH＝CH-R1、或者当S为-COOMa或-COOR5时，U1为-CO-NHM-、-O-或-CH2O，U2为-NH-CO-、-O-或-OCH2、V为-O-CO-C6H4-CO-O-或-W-，且W为 R4为氢原子或甲基，R5为含有3～30个碳原子的脂肪族烃基、含有5～8个碳原子的环脂肪族烃基或含有6～14个碳原子的芳基，R6＝R1，或 R7＝R1，或
r为2～100，s为1或2，x为1～150，y为0～15，且z为0～4；iv)0～90mol％的至少一种式6a、6b或6c组份 其中，M为氢原子、单价或二价金属阳离子、铵离子或有机胺残基，a为1，或者当M为二价金属阳离子时a为1/2；其中X为-OMa，-O-(CmH2mO)n-R1，其中R1为氢原子，含有1～20个碳原子的脂肪族烃基，含有5～8个碳原子的环脂肪族烃基，或者任选地羟基、羧基、C1-14烷基、或磺酸基取代的含有6～14个碳原子的芳基，m为2～4，且n为0～100，-NH-(CmH2mO)n-R1，-NHR2、-N(R2)2或其混合物，其中R2＝R1或者-CO-NH2；和其中Y为氧原子或-NR2；j)二羧酸衍生物和氧亚烷基二醇-链烯基醚的共聚物，其包括i)1～90mol％的至少一种选自于式7a和式7b结构单元的组份 其中，M为H、单价金属阳离子、二价金属阳离子、铵离子或有机胺；当M为二价金属阳离子时a为1/2，或者当M为单价金属阳离子时a为1；其中，R1为-OMa，或-O-(CmH2mO)n-R2，其中R2为氢原子，C1-20脂肪族烃基，C5-8环脂肪族烃基，或者任选地由至少一个选自于-COOMa、-(SO3)Ma、和-(PO3)Ma2的单元取代的C6-14芳基；m为2～4；n为1～200；ii)0.5～80mol％的式8结构单元 其中R3为H或C1-5脂肪族烃基；p为0～3；R2为H，C1-20脂肪族烃基，C5-8环脂肪族烃基，或者任选地由至少一个选自于-COOMa、-(SO3)Ma、和-(PO3)Ma2的单元乙取代的C6-14芳基；m为2～4；n为1～200；iii)0.5～80mol％的选自于式9a和式9b的结构单元 其中，R4为H，任选地由至少一个羟基取代的C1-20脂肪族烃基，-O-(CmH2mO)n-R2，-CO-NHR2，C5-8环脂肪族烃基，或任选地由至少一个选自于-COOMa、-(SO3)Ma、和-(PO3)Ma2的单元取代的C6-14芳基；M为H、单价金属阳离子、二价金属阳离子、铵离子或有机胺；当M为二价金属阳离子时a为1/2，或者当M为单价金属阳离子时a为1；R2为H，C1-20脂肪族烃基，C5-8环脂肪族烃基，或者任选地由至少一个选自于-COOMa、-(SO3)Ma、和-(PO3)Ma2的单元取代的C6-14芳基；m为2～4；n为1～200；
iv)1～90mol％的式10结构单元 其中，R5为甲基，其中R5与R7形成一个或多个5元～8元环；R6为H、甲基、或乙基；R7为H，C1-20脂肪族烃基，任选地由至少一个选自于-COOMa、-(SO3)Ma、和-(PO3)Ma2的单元取代的C6-14芳基，C5-8环脂肪族烃基，-OCOR4，-OR4，和-COOR4；其中R4为H，任选地由至少一个-OH取代的C1-20脂肪族烃基，-(CmH2mO)n-R2，-CO-NHR2，C5-8环脂肪族烃基，或任选地由至少一个选自于-COOMa、-(SO3)Ma、和-(PO3)Ma2的单元取代的C6-14芳基；式(e)中，术语“衍生(derived)”并不是表示通常所说的衍生物，而是的低聚亚烷基二醇、多元醇和聚亚烷基二醇的任意多羧酸/盐侧链衍生物，其与分散剂性能相容且不会破坏该接枝聚合物。
式(i)任选取代的含有6～14个碳原子的芳基中的取代基，可以为羟基、羧基、C1-14烷基、或磺化基团。
取代苯中的取代基可以是羟基、羧基、C1-14烷基、或磺化基团。
术语低聚物分散剂表示为下列成分的反应产物的低聚物(k)组份A，任选地组份B和组份C；其中每个组份A独立地为吸附在水泥质颗粒上的非聚合的官能部分，且含有至少一个衍生自第一组份的残基，该第一组份选自于磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、次磷酸酯、硫酸酯、磺酸酯、亚磺酸酯、烷基三烷氧基硅烷、烷基三酰氧基硅烷、烷基三芳氧基硅烷、硼酸酯、boronates、硼氧酯、磷酰胺、胺、酰胺、季铵基团、羧酸、羧酸酯、醇、碳水化合物、糖的磷酸酯、糖的硼酸酯、糖的硫酸酯、任意前述部分的盐、和其混合物；其中组份B为可选部分，如果存在时，每个组份B独立地为位于组份A部分和组份C部分之间的非聚合部分，且衍生自第二组份，该第二组份选自于线性饱和烃、线性不饱和烃、饱和支化烃、不饱和支化烃、脂环族烃、杂环烃、芳基、磷酯、含氮化合物、和其混合物；且其中组份C为至少一种为基本上未吸附到水泥颗粒上的线性或支化水溶性的、非离子聚合物的部分，且选自于聚(氧亚烷基二醇)、聚(氧亚烷基胺)、聚(氧亚烷基二胺)、单烷氧基聚(氧亚烷基胺)、单芳氧基聚(氧亚烷基胺)、单烷氧基聚(氧亚烷基二醇)、单芳氧基聚(氧亚烷基二醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基乙烯基醚)、聚(吖丙啶)、聚(丙烯酰胺)、聚做、或其混合物，如公开于US 6,492,461、US 6,492,461和US 6,451,881中的那些，这些文献在此引入作为参考。
可以使用的凝固和强度(set and strength)促进剂/增强剂包括，但并不限定于碱金属、碱土金属、或铝的硝酸盐；碱金属、碱土金属、或铝的亚硝酸盐；碱金属、碱土金属、或铝的硫氰酸盐；烷醇胺；碱金属、碱土金属、或铝的硫代硫酸盐；碱金属、碱土金属、或铝的羧酸盐(优选甲酸钙)；多羟基烷基胺；碱金属或碱土金属的卤代盐(优选溴化物)。可以使用的促进剂实例包括，但并不限定于POZZOLITHNC534无氯型促进剂和/或RHEOCRETECNI基于亚硝酸钙的防腐剂(二者均由Degussa Admixtures Inc.of Cleveland，Ohio销售)。
硝酸盐具有通式M(NO3)a，其中M为碱金属、碱土金属或铝，其中为碱金属盐时a为1，为碱土金属盐时a为2，且为铝盐时a为3。优选Na、K、Mg、Ca和Al的硝酸盐。
亚硝酸盐具有通式M(NO2)a，其M为碱金属、碱土金属或铝，其中为碱金属盐时a为1，为碱土金属盐时a为2，且为铝盐时a为3。优选Na、K、Mg、Ca和Al的亚硝酸盐。
硫氰酸盐具有通式M(SCN)b，其M为碱金属、碱土金属或铝，其中为碱金属盐时b为1，为碱土金属盐时b为2，且为铝盐时b为3。这些盐存在多种公知的名称硫氰酸盐(sulfocyanates、sulfocyanates、sulfocyanides、rhodanates或rhodanide)。优选Na、K、Mg、Ca和Al的硫氰酸盐。
烷醇胺为一类其中三价氮直接连接于烷醇碳原子的化合物的专业术语。典型分子式为N[H]c[(CH2)dCHRCH2R]e、其中R独立地为H或OH，c为3-e，d为0～约4，且e为1～约3。实例包括，单并不限定于单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、和三异丙醇胺。
硫代硫酸盐具有通式Mf(S2O3)g，其中M为碱金属、碱土金属或铝，f为1或2，且g为1、2或3，其取决于M金属元素的化合价。优选Na、K、Mg、Ca和Al的硫代硫酸盐。
羧酸盐具有通式RCOOM，其中R为H或C1～约C10烷基，且M为碱金属、碱土金属或铝。优选Na、K、Mg、Ca和Al的羧酸盐。羧酸盐实例为甲酸钙。
多羟基烷基胺可以具有下列通式 其中，h为1～3，i为1～3，j为1～3，且k为0～3。优选的多羟基烷基胺为四羟基乙基乙二胺。
缓凝作用(或公知为延迟凝固或水合控制)的掺料用于推迟、延迟、或减慢干浇注水泥质组合物的凝固速率。它们可以在最初配料或开始水合过程之后加入干浇注水泥质组合物中。缓凝剂用于抵销热气候对干浇注水泥质组合物凝固的促进影响，或者当存在困难的浇筑条件时延迟混凝土或灰浆的初始凝固，或者运输到施工现场的问题，或者容许用于专门修整工作的时间。大多数缓凝剂也作为低级的减水剂且也可以用于将一些空气夹带到干浇注水泥质组合物中。可以使用木质素磺酸盐、羟基化羧酸、硼砂、葡萄糖酸、酒石酸和其它有机酸和它们相应的盐、膦酸盐、一些碳水化合物如糖和糖酸，和其混合物作为缓凝掺料。
防潮掺料降低了具有低水泥含量、高水/水泥比的混凝土的渗透性，或者聚集体部分中细粒的缺陷。这些掺料延迟了湿气渗透到干混凝土中，并且包括一些皂类、硬脂酸酯类、和石油产品。
降低渗透性的试剂用于降低受压下水从混凝土中传输的速率。可以利用硅粉、粉煤灰、渣粉、偏高岭土、天然火山灰、减水剂、和胶乳来降低混凝土的渗透性。
泵送助剂加入到干浇注水泥质组合物中，以改进泵送性能。这些掺料使流体干浇注水泥质组合物变浓(即增加其粘度)，由此降低膏料受压时从泵中的脱水。其中，用作干浇注水泥质组合物中的泵送助剂的材料为有机和合成聚合物、羟乙基纤维素(HEC)或HEC与分散剂的共混物、有机絮凝剂、石蜡的有机乳液、煤焦油、沥青、丙烯酸树脂、斑脱土和气相白炭黑、天然火山灰、粉煤灰和熟石灰。
可以通过使用杀真菌、杀菌、和杀虫掺料来部分控制硬化混凝土之上或之中生长的细菌和真菌。用于这些目的的最有效材料为多卤代酚、二艾氏剂乳液、和铜化合物。
着色掺料通常由颜料组成，有机颜料如酞菁染料或无机颜料如含金属的颜料，其包括但并不限定于金属氧化物和其它，且可以包括但并不限定于含氧化铁的颜料如CHROMIXL(Degussa Admixtures，Cleveland Ohio)、氧化铬、氧化铝、铬酸铅、氧化钛、锌白、氧化锌、硫化锌、铅白、铁锰黑、钴绿、锰蓝、锰紫、硫硒化镉、铬橙、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、锌黄、群青色和钴蓝。
碱反应减速剂可以降低碱性-聚集体反应和限制分裂性膨胀力，该反应可以在硬化混凝土中产生该膨胀力。火山灰(粉煤灰、硅粉)、高炉矿渣、锂盐和钡盐特别有效。
可以使用的降低收缩的掺料包括，但并不限定于RO(AO)1-10H，其中R为C1-5烷基基C5-6环烷基，且A为C2-3亚烷基、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、碱土金属氧化物，优选硫酸钠和氧化钙。TETRAGUARD掺料(可从Degussa AdmixturesInc.of Cleveland，Ohio获得)为一种可以使用的降低收缩试剂的实例。
已发现，当适当地配比混合物时，水泥质干浇注混合物对振动或所施加的能量作出反应。当模具遭受振动或其它能量时，该混合物的膏料部分起到媒介物/润滑剂的作用，由此固体聚集体颗粒在凝固期间移动和自身取向。
降低的膏料含量提供了水泥质干浇注混合物硬质到极干的稠度，通常水/水泥(w/c)比例为约0.2～约0.8。低的膏料/聚集体比例(基于体积)制得了重力下不会流动的且需要额外振动和压力来将其压制为最终形状的混合物。不流动的稠度和机械性能增强的坯块能使最终产品立即从模具中取出或从重模中挤出，具有准确的最终形状和尺寸。
生坯强度指的是一旦制品从模具或挤出机中取出后制品保持其形状的稳定性。生坯强度依赖于水泥质干浇注混合物的稠度、膏料含量和聚集体材料的粒径分布。
对于一些本文中所述实施方式的实例测试了它们在耐冻融性(F/T)上的效果。干浇注产品的F/T耐久性通常通过ASTM C 1262-98(用于评价制得的混凝土圬工体和相关混凝土单元的耐冻融性的标准测试方法)中的结果来描述。
对于混凝土生产单元(CMU)中制备和试样测试来说，该测试方法用于确定抗冻结和融化重复循环的性能。在密封容器中将试样置于与液体(自来水或含3wt％氯化钠的自来水)接触。将该容器置于测试室内，该室重复地且再现地使温度在水冰点之上和之下循环。一个冻结和融合序列被称作一次循环。一定数量循环之后，称量试样，由此确定试样中多少材料被取出。当小颗粒的混凝土组合物从原始试样中分离出来时，产生该重量损失。通常，当试样损失其初始质量的1％或以上时，确定该试样失效。产生至少该1wt％损失所需的循环次数被报道为失效循环次数。
表1显示了设计用来确定试样密度对F/T耐久性的影响的研究的数据。由两种干浇注混合物在三种级别的密度下制得试样。
两个测试混合物使用了相同的水泥和聚集体原子材料。
平常的混合物具有下列组份水泥 16％总干重聚集体 84％总干重w/c比例0.50(约8％的新鲜混合物为可获得的水)含掺料的混合物具有下列组份水泥 15％总干重聚集体 85％总干重w/c比例0.47(约7％的新鲜混合物为可获得的水)着色增强掺料(从Degussa Admixtures，Inc.获得的Color Cure XD)同时含有硬脂酸钙和乳胶聚合物作为活性成分-相对于干水泥重量0.6％(约22oz/cwt水泥质材料)的活性材料(约0.24％乳胶聚合物和0.32％硬脂酸钙)。
分散剂(从Degussa Admixtures，Inc.获得的Rheomix 730S)-相对于干水泥重量0.05％活性材料(约8.5oz/cwt水泥质材料)。
下列表和两个图表(图1和图2)显示了试样数据和ASTM C 1262结果。
表1

HD＝高密度MD＝中密度LD＝低密度平均损失wt％-失效时的平均损失重量百分数表1中数据表明，F/T耐久性随着试样密度的降低而降低(图1)。对于具有高和中密度的试样(试样1～4)，失效循环次数也降低。对于低密度试样(试样5和6)，观察到低密度试样平均损失重量百分数的明显增加(图2)。该数据也表明，在每个含有掺料的试样(试样2、4、6)，耐冻融性相对于不含掺料的试样(试样1、3、5)降低。这种结果可能部分归因于稍微较高水泥含量的掺料试样。
表2显示了在干浇注水泥质混合物中使用聚合物微球的ASTM 1262测试数据。这些测试中的混合物包括水泥13％或16％总干重聚集体 84％或87％总干重w/c比例0.50(约8％的新鲜混合物为可获得的水)在所有测试中使用了Expancel聚合物微球(Stockviksverken，Sweden)、产品551 DE 40(干燥的膨胀型聚合物微球，平均直径为约30μm～约50μm)，且剂量如表2中所示的体积％含量。
表2

7D CStr psi-在英磅/平方英寸下的7天抗压强度micros-聚合物微球平均损失wt％-失效时的平均损失重量百分数表2并未显示出13％(试样11-13)和16％(7-10)水泥组份混合物在F/T耐久性上的显著差别。表中数据表明，平常的干浇注混合物中存在聚合物微球时，增大了产生1％重量损失所需的F/T循环次数。在盐水溶液中测试的含有约1体积％聚合物微球(试样9和12)的两种水泥含量(13％和16％)的混合物，失效前的F/T循环次数加倍，且具有约2体积％(试样7、8和11)的试样相对于未处理的参照试样(试样10和13)，失效时的F/T循环次数为后者的四倍。
表3显示了在干浇注水泥质混合物中使用聚合物微球的ASTM 1262测试数据。这些测试中的混合物包括水泥(lbs) 875聚集体(lbs) 7,164水基于试样中水泥和聚集体的总重为6％在试样15中使用了Expancel聚合物微球(Stockviksverken，Sweden)、产品551 WE 40(湿的膨胀型聚合物微球，平均直径为约30μm～约50μm)，且剂量如表3中所示的体积％含量。
表3

7D CStr psi-在英磅/平方英寸下的7天抗压强度micros-聚合物微球平均损失wt％-失效时的平均损失重量百分数表3中数据表明，含有聚合物微球的试样(15)相对于不合聚合物微球的试样(14)，其F/T耐久性增加。下列事实证实了这一点试样15中发生失效时的循环次数(50次循环)明显大于试样14(12次循环)；和试样14失效时重量损失高-90.7％，相对地试样15的重量损失为2.9％。
表4显示了在干浇注水泥质混合物中使用聚合物微球的ASTM 1262测试数据。这些测试中的混合物包括水泥(lbs)950聚集体(lbs) 6,210水 基于试样中水泥和聚集体的总重为6％在试样中使用了Expancel聚合物微球(Stockviksverken，Sweden)、产品551 WE 40(湿的膨胀型聚合物微球，平均直径为约30μm～约50μm)和Expancel聚合物微球(Stockviksverken，Sweden)、产品551 WE 20(湿的膨胀型聚合物微球，平均直径为约10μm～约30μm)，且剂量如表4中所示的体积％含量。所有试样(16-20)均含有4.5 oz/cwt Rheomix730S增塑剂(Degussa Admixtures，Inc.Cleveland，Ohio)。试样16不含有聚合物微球，但是含有3.5 oz/cwt常规的混凝土夹带气体的掺料Microair(Degussa Admixtures，Inc.Cleveland，Ohio)。试样17含有WE 20聚合物微球。试样18含有WE 20聚合物微球和6 oz/cwt驱水剂掺料PT 1447。试样19含有WE 40聚合物微球和6oz/cwt驱水剂掺料PT 1447。试样20含有WE 40聚合物微球。
表4

7D CStr psi-在英磅/平方英寸下的7天抗压强度micros-聚合物微球平均损失wt％-失效时的平均损失重量百分数150+-最后一次测量的循环(150)时试样损失仍低于1wt％表4中数据表明，含有聚合物微球的试样(17-20)相对于不含聚合物微球的试样(16)，其F/T耐久性增加。下列事实证实了这一点试样17(150+次循环)、试样18(125次循环)、试样19(125次循环)试样20(150+次循环)中发生失效时的循环次数明显大于试样16(50次循环)。
一种实施方式中，该水泥质抗冻融损伤的干浇注组合物包含水硬水泥、聚合物微球、和任选地产生气体的添加剂，其中产生气体的添加剂可以为酰肼，最优选其中该酰肼为4，4’-氧二苯磺酰基酰肼。聚合物微球可以是填充气体的或填充液体的。另外，聚合物微球可以包括至少一种下列聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚-邻-氯代苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚苯乙烯、或者其共聚物或混合物、或偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚偏二氯乙烯-共聚丙烯腈、聚丙烯腈-共聚甲基丙烯腈、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物。
另一种实施方式中，该水泥质干浇注组合物具有至少一种下列特性水与水泥的比例为约0.2～约0.8；产生气体的添加剂存在量为水泥质材料的约0.05～2wt％；聚合物微球存在量为水泥干重的约0.01wt％～约4wt％；聚合物微球的平均直径为约0.1μm～约100μm；或聚合物微球的平均直径小于约10μm。
另一种实施方式中，上述水泥质干浇注组合物进一步包括下列物质中的至少一种加气剂、聚集体、火山灰、分散剂、凝固和强度促进剂/增强剂、缓凝剂、减水剂、润湿剂、水溶性聚合物、流变学改性剂、驱水剂、防潮掺料、降低渗透性的试剂、泵送助剂、杀真菌掺料、杀菌掺料、杀虫掺料、磨碎的矿物掺料、碱反应减速剂、粘结掺料、降低收缩的掺料或其混合物。
其它实施方式中，由上述组合物制得了一种干浇注水泥质制品。
另一种实施方式中，提供了一种由上述组合物制备抗冻融损伤的干浇注水泥质制品的方法，其包括混合水硬水泥、聚合物微球和任选地产生气体的添加剂，由此制得水泥质组合物混合物；和将该混合物成型为制品。在一些实施方式中，聚合物微球或产生气体的添加剂作为至少一种坯块、粉末、或液态掺料如浆料或膏料来添加。
将理解的是，本文中所述实施方式只是示例性的，且本领域技术人员在不背离本发明精神和范围下可以进行各种改变和改进。所有这些改变和改进型都应包含在上述发明的范围之内。另外，所有公开的实施方式在替换方式中并不是必须的，因为可以组合本发明的各种实施方式，由此获得期望的结果。
权利要求
1.一种水泥质抗冻融损伤的干浇注组合物，其包含水硬水泥、聚合物微球、和任选地产生气体的添加剂。
2.权利要求1的水泥质干浇注组合物，其中水与水泥的比例为约0.2～约0.8。
3.权利要求1的水泥质干浇注组合物，其中聚合物微球包括至少一种下列聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚-邻-氯代苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚苯乙烯、或者其共聚物或混合物。
4.权利要求1的水泥质干浇注组合物，其中聚合物微球包括至少一种下列共聚物偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚偏二氯乙烯--共聚丙烯腈、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物或其混合物。
5.权利要求1的水泥质干浇注组合物，其中聚合物微球存在量为干水泥的约1wt％～约4wt％。
6.权利要求1的水泥质干浇注组合物，其中聚合物微球存在量为水泥质混合物的0.05体积％～约4体积％。
7.权利要求1的水泥质干浇注组合物，其中聚合物微球为至少一种填充气体的或填充液体的。
8.权利要求1的水泥质干浇注组合物，其中聚合物微球的平均直径为约0.1μm～约100μm。
9.权利要求1的水泥质干浇注组合物，其中聚合物微球的平均直径为约10μm或更小。
10.权利要求1的水泥质干浇注组合物，其中该水泥质组合物含有产生气体的添加剂。
11.权利要求1的水泥质干浇注组合物，其中产生气体的添加剂为至少一种酰肼、肼、叠氮、或偶氮化合物。
12.权利要求1的水泥质干浇注组合物，其中产生气体的添加剂为下列化合物中的至少一种偶氮甲酰胺、碳酸氢钠、有机过氧化物、无机过氧化物、甲苯磺酰基酰肼、苯磺酰基酰肼、甲苯磺酰基丙酮腙、甲苯磺酰基氨基脲、苯基四唑、硼氢化钠、活性炭或二亚硝基五亚甲基四胺。
13.权利要求1的水泥质干浇注组合物，其中产生气体的添加剂存在量为水泥干重的约0.05～2wt％。
14.权利要求1的水泥质干浇注组合物，其另外包含下列物质中的至少一种加气剂、聚集体、火山灰、分散剂、凝固和强度(set and strength)促进剂/增强剂、缓凝剂、减水剂、润湿剂、水溶性聚合物、流变学改性剂、驱水剂、防潮掺料、降低渗透性的试剂、泵送助剂、杀真菌掺料、杀菌掺料、杀虫掺料、磨碎的矿物掺料、碱反应减速剂、粘结掺料、降低收缩的掺料或其混合物。
15.权利要求14的水泥质干浇注组合物，其中分散剂为下列物质中的至少一种木质素磺酸钙、磺化的三聚氰按甲醛缩合物、聚天门冬氨酸酯、萘硫酸钠甲醛缩合物树脂、低聚物、或聚羧酸酯。
16.包含权利要求1的组合物的干浇注水泥质制品。
17.一种用于制备抗冻融损伤的干浇注水泥质制品的方法，其包括a.混合水硬水泥、聚合物微球和任选地产生气体的添加剂，由此制得水泥质组合物混合物；和b.将该混合物成型为制品。
18.权利要求17的方法，其中将聚合物微球或产生气体的添加剂以至少一种下列形式来添加a.坯块；b.粉末；或c.液态掺料。
19.权利要求17的方法，其中该混合物含有产生气体的添加剂。
20.权利要求17的方法，其中聚合物微球为至少一种填充气体的或填充液体的。
全文摘要
提供了一种耐冻融性改进的干浇注水泥质组合物，其使用了直接共混到该混合物中的非常小(平均粒径0.1μm～100μm)的聚合物微球和任选地产生气体的添加剂。聚合物微球在基质材料中提供了空隙空间，其产生了增大材料耐冻融性的作用。在该干浇注水泥质组合物中，聚合物微球作为预成型的空隙。
文档编号C04B20/00GK1968909SQ200580019854
公开日2007年5月23日 申请日期2005年6月14日 优先权日2004年6月15日
发明者L·E·布罗尔, T·M·小维克斯, P·米勒, B·J·克里斯坦森 申请人:建筑研究及技术有限责任公司