专利名称：谐振器的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用了压电陶瓷谐振子的谐振器，特别涉及抗自由落体的冲击性优良的谐振器。
背景技术：
以前，作为可以获得振荡频率的谐振子，为人所知的有使用了压电陶瓷谐振子的压电共振部件(谐振器)。如图1所示，压电陶瓷谐振子2的构成是在被极化的压电陶瓷基板21的正面和背面的主面上，形成1对振动电极22、23，振动便被封闭在这一对振动电极22、23的附近。如图2所示，使用了该压电陶瓷谐振子2的谐振器1具备基板3和罩体5。基板3具有加强功能，例如用块滑石(MgO·SiO2)、矾土(Al2O3)等陶瓷构成，通常具有0.05～0.7mm左右的板厚。在基板3的正面和背面形成有端子电极31、32。另外，基板3的构成也可以是使用电介质单板陶瓷、层叠陶瓷等，使其兼备电介质功能和加强功能。作为电介质单板陶瓷的实例，有以钛酸钡为主要成分的化合物等。另外，作为层叠陶瓷的实例，有具有内部电极的低温烧结陶瓷等，例如，可以通过在1000℃或以下同时烧结在Al2O3或CaZrO3中添加了玻璃成分的材料以及Cu或Ag等的导电浆料来得到。
在端子电极31、32上，压电陶瓷谐振子2通过导电性树脂和焊锡之类的兼有导电性和粘结性功能的导电定子4进行粘结和固定。在压电陶瓷谐振子2和基板3之间，可以根据导电定子4的厚度来确保一定的振动空间。
罩体5以覆盖压电陶瓷谐振子2的方式，例如通过粘结剂粘结在基板3上。罩体5可以与基板3一样，用块滑石(MgO·SiO2)、矾土(Al2O3)等陶瓷构成，但也可以用合金之类的金属构成。另外，罩体5的板厚也可以设定为与基板3大致相当。
上述的谐振器1例如已被特开平8-237066号公报(专利文献1)所公开。
专利文献1特开平8-237066号公报压电陶瓷谐振子2通常由在室温附近为正方晶系或菱形晶系的PZT(PbZrO3-PbTiO3固溶体)系和PT(PbTiO3)系等压电陶瓷组合物构成，该压电陶瓷组合物具有钙钛矿型的晶格结构。在使用压电陶瓷谐振子2作为谐振器1的情况下，作为电特性，不仅要求具有较大的频带内的Qmax(Qmax＝tanθθ为相位角)，而且近年来表面安装型部件得到广泛普及，当在印刷电路板上进行安装时，由于要通过回焊炉(solder reflow oven)，所以还要求具有较高的耐热性。此外，所谓耐热性较高或者良好，是指受到热冲击后，其特性的变动较小。
构成谐振器1的压电陶瓷谐振子2除了以上的特性以外，还要求具有较高的机械强度。为此，所要求的产品标准是即便使谐振器1从例如1m的高度自由落体到混凝土上，压电陶瓷谐振子2也不会发生破碎、开裂等异常现象(抗自由落体的冲击性)。这样一来，要求机械强度的产品标准并不是物理特性本身，所以现有技术对于如何提高抗自由落体的冲击性，其方针是不明确的。另外，目前评价抗自由落体的冲击性时，落体高度为1m，但可以设想，今后对机械强度的要求提高时，落体高度也将提高。
发明内容
本发明就是基于这样的技术课题而完成的，目的在于提供一种抗自由落体的冲击性优良的谐振器。
本发明者改变落体高度，就谐振器进行了自由落体试验，结果确认在次品率与压电陶瓷谐振子的最大弹性能U以及落体高度之间，具有强相关关系。即本发明涉及一种谐振器，其特征在于包括形成有振动电极的压电陶瓷谐振子和支持压电陶瓷谐振子的基板，所述压电陶瓷谐振子满足U≥0.88×H+20.28(其中，U＝每单位体积的最大弹性能(kJ/m3)，H落体高度(m)，H＞1)的条件。在此，每单位体积的最大弹性能U用下式(1)求出。下面对于U，将“每单位体积”的最大弹性能省略为最大弹性能。
U＝1/18×σb2/Eb(1)σb3点弯曲强度，Eb3点弯曲弹性模量本发明的谐振器在具有下述结构的情况下是特别有效的，即其基板具有端子电极，压电陶瓷谐振子通过导电构件使其两端支持在基板上，同时与振动电极导通。这样，本发明也包含通过其它部件使压电陶瓷谐振子支持在基板上的结构。
另外，在本发明的谐振器中，压电陶瓷谐振子优选设定为以钙钛矿型化合物为主要成分，且所述化合物可以用Pbα[(Mn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3来表示。
其中，在上述组成式中，0.97≤α≤1.01、0.04≤x≤0.16、0.48≤y≤0.58、0.32≤z≤0.41。
根据本发明，可以提供一种谐振器，其包括抗自由落体的冲击性优良的压电陶瓷谐振子。而且根据本发明，只要把握好压电陶瓷谐振子的最大弹性能U，就可以不用进行实际的落体试验便能提供可靠性高的谐振器。
图1是表示压电陶瓷谐振子之构成的立体图。
图2是表示谐振器之构成的剖面图。
图3是表示谐振器之其它构成的剖面图。
图4是表示压电陶瓷谐振子之其它构成的侧视图。
图5是表示谐振器之其它构成的剖面图。
图6表示3点弯曲强度σb与落体试验的次品率之间的关系。
图7表示3点弯曲弹性模量Eb与落体试验的次品率之间的关系。
图8表示最大弹性能U与落体试验的次品率之间的关系。
图9表示落体高度H与次品率为0％的最大弹性能U之间的关系。
符号说明1，30谐振器 2压电陶瓷谐振子22，23振动电极 3基板31，32端子电极 4导电定子5罩体 6电容元件具体实施方式
下面以实施方案为基础就本发明进行详细的说明。
图2是用于说明本实施方案的谐振器1的剖面图。此外，图2所示的谐振器1的基本构成由于在背景技术中已经进行了说明，所以在此不再赘述。
本发明的特征在于作为谐振器1的结构元件的压电陶瓷谐振子2，满足U≥0.88×H+20.28(其中，U＝最大弹性能(kJ/m3)，H落体高度(m)，H＞1)的条件。由于满足这个条件，当从预定高度使谐振器1落下时，可以防止压电陶瓷谐振子2产生开裂、破碎等不良现象。下面就导出该条件的落体试验进行说明。
就由下述压电陶瓷构成的试验片进行3点弯曲试验，以测量3点弯曲强度和3点弯曲弹性模量。然后，由该测量结果求出最大弹性能U。试验片按以下的方法进行制作。
作为初始原料，准备好氧化铅(PbO)粉末、氧化钛(TiO2)粉末、氧化锆(ZrO2)粉末、碳酸锰(MnCO3)粉末、氧化铌(Nb2O5)粉末、氧化铝(Al2O3)粉末、氧化硅(SiO2)粉末以及氧化铬(Cr2O3)粉末。对这些原料粉末进行称量，使其摩尔比满足Pb0.99[(Mn1/3Nb2/3)0.10Ti0.53Zr0.37]O3，然后相对于各粉末的总重量，添加以下的副成分，分别使用球磨机进行10小时的湿式混合，从而制作出7种料浆。
(1)MnCO3粉末0.2wt％(2)MnCO3粉末0.2wt％、SiO2粉末0.02wt％(3)MnCO3粉末0.3wt％、SiO2粉末0.1wt％添加(4)Al2O3粉末0.5wt％、SiO2粉末0.02wt％(5)Al2O3粉末0.7wt％、SiO2粉末0.02wt％(6)Al2O3粉末1.0wt％、SiO2粉末0.02wt％(7)Cr2O3粉末0.1wt％、SiO2粉末0.02wt％充分干燥所得到的料浆并分别进行压制成形后，在大气中于800℃进行保持2小时的预烧。预烧体通过球磨进行微粉砕，使其平均粒径成为0.7μm，然后对微粉碎粉末进行干燥。在干燥的微粉碎粉末中，适量添加作为粘结剂的PVA(聚乙烯醇)进行造粒。将3g左右的造粒粉投入到具有长20mm×宽20mm模腔的模具内，使用单轴压制成形机在245MPa的压力下进行成形。对得到的成形体进行脱粘结剂处理后，在大气中于1150～1250℃的温度下进行保持2小时的正式烧结，便得到7种烧结体。用研磨机对各烧结体的两面进行平面加工，使其厚度为0.5mm，然后裁切加工为15mm×7mm，并在其两端部(7.0mm方向)上形成极化用临时电极。然后，在温度为150℃的硅油槽中施加3kV/mm的电场以进行20分钟的极化处理。此外，极化方向设定为与板体平行的方向，振动模式设定为厚度滑动模式。之后，除去临时电极。此外，除去临时电极后的试样的尺寸为15mm×7mm×0.5mm。用研磨机再次进行研磨，使其厚度大约为0.3mm和0.13mm，然后采用裁切方法，裁切出长×宽×厚＝3.5mm×0.6mm×0.3mm和长×宽×厚＝3.5mm×0.6mm×0.13mm的试片。前者是压电陶瓷谐振子用试片，后者是3点弯曲试验用试片。
另外，3点弯曲试验使用上述试片并适用以下条件，按照JIS R1601进行。
十字头(cross head)的速度0.10mm/min十字头的曲率半径/支点间的距离0.077(十字头的曲率半径＝0.2mm，支点间的距离＝2.6mm)其次，由上述试片制作出压电陶瓷谐振子2，然后安装在图2所示的谐振器1的内部，随后在混凝土上进行自由落体试验。落体高度H设定为1.0m、1.5m和2.0m这3种，在各高度上进行3次的落体试验。
根据落体高度H＝2.0m的落体试验，次品率与3点弯曲强度σb之间的关系、次品率与3点弯曲弹性模量Eb之间的关系、以及次品率与最大弹性能U之间的关系如图6～图8所示。正如图6所示的那样，次品率大致与3点弯曲强度σb强相关，如果增加3点弯曲强度σb，则可以降低次品率。但是，3点弯曲强度σb即使得以减少，次品率有时也较低。这正如图7所示的那样，对于3点弯曲弹性模量Eb也同样如此。另一方面，如图8所示，最大弹性能U没有3点弯曲强度σb、3点弯曲弹性模量Eb那样的例外，可以得到与次品率的相关性。
根据上述次品率(％)与最大弹性能U之间的关系，所求出的在各落体高度H中次品率达到0％时的最大弹性能U0如下所述。
落体高度1.0mU0＝21.2kJ/m3落体高度1.5mU0＝21.6kJ/m3落体高度2.0mU0＝22.1kJ/m3从以上结果可以求出落体高度H与可以使次品率为0％的最大弹性能U之间的关系。该关系正如图9所示的那样，为U≥0.88×H+20.28(其中，H落体高度(m)，H＞1)。因此，本发明决定使用满足该条件的压电陶瓷谐振子2。此外，图9中的R为相关系数，R2表示其平方值。
此外，从烧结体到压电陶瓷谐振子2的制作步骤如下
用研磨机对上述烧结体的两面进行平面加工，使其厚度为0.5mm，之后裁切加工成15mm×5.0mm的尺寸，在其两端部(5.0mm方向)上形成极化用的临时电极。然后，在温度为150℃的硅油槽中施加3kV/mm的电场以进行20分钟的极化处理。此外，极化方向设定为与板体平行的方向，振动模式设定为厚度滑动模式。之后，除去临时电极。此外，除去临时电极后的试样的尺寸为15mm×5.0mm×0.5mm。用研磨机再次进行研磨，使其厚度大约为0.3mm，继而使用真空蒸镀装置形成振动电极22、23。振动电极22、23由厚度为0.01μm的Cr底层和厚度为2μm的Ag层构成。振动电极22、23形成后，由以上的试片进行裁切，便制作出3.5mm×0.6mm×0.3mm的压电陶瓷谐振子2。该压电陶瓷谐振子2通过导电定子4与基板3粘结在一起，而通过改变导电定子4的厚度使体积得以增加，便可以确保振动空间。该基板3由块滑石构成，在其上下面形成有端子电极31、32。基板3的板厚设定为0.45mm。其次，为了保护压电陶瓷谐振子2，将由块滑石构成的罩体5与基板3粘结起来。最后，在采用滚磨使端部粗化后，为了将基板3的上下面上形成的端子电极31、32连接起来，在基板3的侧面蒸镀了薄膜电极。最终的谐振器1的外形尺寸为4.5mm×2.0mm×1.1mm。
另外，谐振器1的支持间距L设定为4.06λ。此外，λ是压电陶瓷谐振子2的波长，对于基波的情况，t＝1/2×λ(t厚度)的关系成立。使用3倍波时，则t＝3/2×λ(t厚度)。
在此，于厚度滑动模式的情况下，支持间距L优选为3λ或以上，更优选为3.75λ或以上。为了使封闭在振动电极22、23附近的振动不致受到压迫，这样优选是必须的。另外，支持间距L的上限优选设定为谐振器1的外形(图2中的L1)-0.5mm，这是确保具有密封性的罩体5的粘结宽度所必要的条件。在此，所谓支持间距L是指与极化方向平行的方向的距离。
另外，在极化方向相对于主面为垂直厚度纵向模式的情况下，仍然优选支持间距L为3λ或以上，更优选为3.75λ或以上。此时，支持间距L为压电陶瓷谐振子2的纵向方向的距离。
以上的实施方案就图2所示结构的谐振器1进行了说明，但本发明的适用范围当然并不局限于图2所示结构的谐振器1。例如，也可以适用于图3所示结构的谐振器30。该谐振器30在基板3和压电陶瓷谐振子2之间配设有电容元件6。此外，在图3中，与图2相同的构件标记与图2相同的符号，在此省略其说明。
另外，压电陶瓷谐振子2并不局限于图1所示的形态，而是可以适用于各种形态的压电陶瓷谐振子2，如像图4(a)所示的那样形成有锥度的形态，像图4(b)所示的那样实施了开槽加工的形态等。
再者，图2和图3表示的谐振器1、30是两端支持压电陶瓷谐振子2的形态，但本发明的适用并不局限于该两端支持的形态。例如，也可以适用于图5所示结构的谐振器50。谐振器50具有依次层叠包括端子电极511和512的基板51、粘结树脂层52、空洞树脂层53、包括振动电极541的压电陶瓷谐振子54、空洞树脂层55、粘结树脂层56以及覆盖层57的结构。谐振器50的支持间距L用箭头来表示。空洞树脂层53、55按下述的方式进行设置，即用于确保振动空间，从而使封闭在振动电极541附近的振动不致受到压迫。为维持该空间并确保气密性，使用粘结树脂层56与覆盖层57进行粘结。
正如以上所说明的那样，本发明的特征在于使用了满足U≥0.88×H+20.28(其中，H落体高度(m)，H＞1)的条件的压电陶瓷组合物，下面就优选的压电陶瓷组合物及其制造方法进行说明。
<压电陶瓷>
本发明所使用的压电陶瓷以具有钙钛矿型晶格结构的PZT为主要成分，该主要成分优选含有Mn和Nb。更优选的主要成分用以下的组成式来表示。此外，这里所说的化学组成是指烧结后的组成。
Pbα[(Mn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3组成式中，0.97≤α≤1.01，
0.04≤x≤0.16，0.48≤y≤0.58，0.32≤z≤0.41。
此外，组成式中，α、x、y和z分别表示摩尔比。
组成式中的α、x、y和z的限定理由如下表示Pb量的α优选设定为0.97≤α≤1.01的范围。α低于0.97时，难以得到致密的烧结体。另一方面，当α超过1.01时，则不能获得良好的耐热性。因此，α优选设定为0.97≤α≤1.01的范围，更优选设定为0.98≤α＜1.00，进一步优选设定为0.99≤α＜1.00。
表示Mn量和Nb量的x，优选设定为0.04≤x≤0.16的范围。当x低于0.04时，Qmax变小。另一方面，当x超过0.16时，则不能获得良好的耐热性。因此，x优选设定为0.04≤x≤0.16的范围，更优选设定为0.06≤x≤0.14，进一步优选设定为0.07≤x≤0.11。
表示Ti量的y设定为0.48≤y≤0.58的范围。当y低于0.48时，不能获得良好的耐热性。另一方面，当y超过0.58时，则难以获得良好的温度特性。因此，y优选设定为0.48≤y≤0.58的范围，更优选设定为0.49≤y≤0.57，进一步优选设定为0.50≤y≤0.55。
表示Zr量的z设定为0.32≤z≤0.41的范围。当z低于0.32或超过0.41时，不能获得良好的温度特性。因此，z优选设定为0.32≤z≤0.41的范围，更优选设定为0.33≤z≤0.40，进一步优选设定为0.34≤z≤0.39。此外，所谓温度特性良好，是指随着使用环境下的温度变化，压电陶瓷特性的变化较小。
在适用于本发明的压电陶瓷中，相对于主要成分，可以含有Al2O3、SiO2、MnCO3以及Cr2O3之中的1种、2种或更多种作为副成分。
Al2O3和SiO2对于提高压电陶瓷的机械强度是有效的。Al2O3相对于主要成分，特别是相对于Pbα[(Mn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3，优选添加0.15wt％或以上，更优选添加0.6wt％或以上。当Al2O3的添加量过多时，则压电特性恶化，所以优选将相对于主要成分的添加量设定为15.0wt％或以下。更优选设定为5.0wt％或以下，进一步优选设定为1.5wt％或以下。另外，相对于主要成分，特别是相对于Pbα(Mn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3，SiO2的添加量设定为0.005～0.15wt％，更优选的SiO2的添加量为0.01～0.12wt％，进一步优选的SiO2的添加量为0.01～0.07wt％。
MnCO3在提高烧结性方面是有效的。在含有MnCO3作为副成分的情况下，相对于主要组成，特别是相对于Pbα[(Mn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3，优选的MnCO3的添加量为0.65wt％或以下，更优选的MnCO3的添加量为0.50wt％或以下。进一步优选的MnCO3的添加量为0.01～0.40wt％，更进一步优选的MnCO3的添加量为0.05～0.3wt％。
Cr2O3在获得良好的耐热性方面是有效的。相对于主要组成，特别是相对于Pbα[(Mn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3，优选的Cr2O3的添加量为0.65wt％或以下，更优选的Cr2O3的添加量为0.50wt％或以下。进一步优选的Cr2O3的添加量为0.01～0.30wt％，更进一步优选的Cr2O3的添加量为0.01～0.10wt％。
此外，以上的副成分是彻底优选的一个实例，但并不排除使用其它的副成分。
<制造方法>
下面就本发明使用的压电陶瓷优选的制造方法，按照其制造工艺的顺序进行说明。
(原料粉末，称量)作为主要成分的原料，使用氧化物或经过加热可成为氧化物的化合物的粉末。具体地说，可以使用PbO粉末、TiO2粉末、ZrO2粉末、MnCO3粉末、Nb2O5粉末等。分别称量原料粉末，使其与最终要得到的组成相一致。此外，并不局限于上述原料粉末，还可以将含有2种或更多种金属的复合氧化物的粉末作为原料粉末。
其次，相对于称量的各粉末的总重量，添加预定量的副成分。各原料粉末的平均粒径可以在0.1～3.0μm的范围内进行适当的选择。
(预烧)湿式混合原料粉末后，在700～950℃的范围内进行保持预定时间的预烧。这时的气氛可以设定为N2或大气。预烧的保持时间可以在0.5～5小时的范围内进行适当的选择。
此外，将主要成分的原料粉末和副成分的原料粉末混合后，虽然就同时将两者提供给预烧的情况进行了说明，但添加副成分的原料粉末的时机并不局限于上述的情况。例如，首先只对主要成分的粉末进行称量、混合、预烧及粉碎。然后，也可以在预烧粉碎后得到的主要成分的粉末中，添加预定量的副成分的原料粉末并使其混合。
(造粒和成形)粉碎粉末要制造成颗粒，以便顺利地进行后面的成形工序。此时，在粉碎粉末中添加适当的粘结剂，例如添加少量的聚乙烯醇(PVA)，并将其进行充分的混合，然后，例如通过过筛整粒得到造粒粉末。接着将造粒粉末在200～300MPa的压力下进行加压成形，便得到形状满足要求的成形体。
(烧结)除去成形时添加的粘结剂后，在1100～1250℃的范围内对成形体加热保持预定的时间，这样便得到烧结体。此时的气氛可以设定为N2或大气。加热保持时间可以在0.5～4小时的范围内进行适当的选择。
(极化处理)在烧结体上形成极化处理用电极之后，进行极化处理。极化处理是在50～300℃的温度下，施加1.0～2.0Ec(Ec是矫顽电场)的电场对烧结体处理0.5～30分钟。
如果极化处理温度低于50℃，则由于Ec增高，因而极化电压升高，极化变得困难。另一方面，如果极化处理温度超过300℃，则由于绝缘油的绝缘性明显降低，所以极化变得困难。因此，极化处理温度设定为50～300℃。优选的极化处理温度为60～250℃，更优选的极化处理温度为80～200℃。
另外，如果施加的电场低于1.0Ec，则不会进行极化。另一方面，如果施加的电场超过2.0Ec，则实际电压升高，导致烧结体容易破碎，从而使压电陶瓷的制作变得困难。因此，极化处理时施加的电场设定为1.0～2.0Ec。优选施加的电场为1.1～1.8Ec，更优选施加的电场为1.2～1.6Ec。
如果极化处理时间低于0.5分钟，则极化不充分，从而不能得到充分的特性。另一方面，如果极化处理时间超过30分钟，则极化处理所需要的时间延长，导致生产效率下降。因此，极化处理时间设定为0.5～30分钟。优选的极化处理时间为0.7～20分钟，更优选的极化处理时间为0.9～15分钟。
极化处理在加热到上述温度的绝缘油浴中、例如在硅油浴中进行。此外，极化方向依照所要求的振动模式来决定。也就是说，在厚度滑动模式的情况下，在平行于主面的方向上进行极化，而在厚度纵向模式的情况下，则可以在垂直于主面的方向上进行极化。
压电陶瓷被研磨到所希望的厚度之后，形成振动电极。随后，用划片机等裁切成所要求的形状后，便作为压电陶瓷谐振子而发挥作用。
权利要求
1.一种谐振器，其特征在于包括形成有振动电极的压电陶瓷谐振子和支持所述压电陶瓷谐振子的基板，所述压电陶瓷谐振子满足U≥0.88×H+20.28的条件，其中，U＝每单位体积的最大弹性能，单位为kJ/m3；H＝落体高度，单位为m，且H＞1。
2.根据权利要求1所述的谐振器，其特征在于所述基板具有端子电极；所述压电陶瓷谐振子通过导电构件使其两端支持在所述基板上，同时与所述振动电极导通。
3.根据权利要求1或2所述的谐振器，其特征在于所述压电陶瓷谐振子以钙钛矿型化合物为主要成分，且所述化合物可以用Pbα[(Mn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3来表示；其中，在上述组成式中，0.97≤α≤1.01，0.04≤x≤0.1 6，0.48≤y≤0.58，0.32≤z≤0.41。
4.根据权利要求3所述的谐振器，其特征在于α为0.98≤α＜1.00。
5.根据权利要求3所述的谐振器，其特征在于x为0.06≤x≤0.14。
6.根据权利要求3所述的谐振器，其特征在于y为0.49≤y≤0.57。
7.根据权利要求3所述的谐振器，其特征在于z为0.33≤z≤0.40。
8.根据权利要求3所述的谐振器，其特征在于含有换算成Al2O3为5.0wt％或以下的Al作为副成分。
9.根据权利要求3所述的谐振器，其特征在于含有换算成SiO2为0.005～0.15wt％的Si作为副成分。
10.根据权利要求3所述的谐振器，其特征在于含有换算成MnCO3为0.65wt％或以下的Mn作为副成分。
11.根据权利要求3所述的谐振器，其特征在于含有换算成Cr2CO3为0.65wt％或以下的Cr作为副成分。
全文摘要
本发明提供一种谐振器，其具备抗自由落体的冲击性优良的压电陶瓷谐振子。该谐振器包括形成有振动电极的压电陶瓷谐振子(2)和支持压电陶瓷谐振子(2)的基板(3)，所述压电陶瓷谐振子(2)满足U≥0.88×H+20.28(其中，U＝每单位体积的最大弹性能(kJ/m
文档编号C04B35/46GK1845454SQ20061007417
公开日2006年10月11日 申请日期2006年4月7日 优先权日2005年4月8日
发明者东智久, 广濑正和, 铃木辉, 谷胁宏治 申请人:Tdk株式会社