专利名称：制造耐磨的反应结合的陶瓷滤膜的方法
技术领域：
本发明涉及如权利要求1的前序部分中所述的方法。
背景技术：
也被称为薄膜过滤器的陶瓷滤膜具有广泛的各种用途，例如在废气的净化 中、在气体纯化过程中或在食品工业、饮料工业、制药工业、化学工业、半导 体生产、生物技术等领域以及在由废料回收有价值的物质等领域中的净化过程 中具有广泛的各种用途。
在现有技术中已知有制造用于支持体的涂层的各种方法，尤其是制造多孔
性滤膜的各种方法。DE43 28 295A1中公开了用于制造陶瓷筛过滤器的方法， 其中向多孔性无机的金属或非金属支持体提供具有至少一种涂布剂的悬浮液， 所述涂布剂包含至少一种陶瓷原料。在前述方法中，诸如Si、 Al、 Ti和Zr的氧 化物、碳化物和氮化物等陶瓷原料可用作涂布剂。对由此获得的料坯进行高压 高温处理以实现至少所述涂布剂的相变。利用先前的已知方法，可以制造具有 可预先明确界定的孔径的筛式过滤器或薄膜过滤器，所述孔径在宏观范围至纳 米范围内。这里，在膜材料与支持体材料之间会发生外延生长，结果形成无应 力的微观结构键，该无应力的微观结构键除了能够产生较高的热稳定性之外， 还可导致较高的抗温变性。
在DE43 28 295 Al中描述了水热法，所述水热法包括在压力为10bar 200 bar和温度为20CrC 700'C的高压釜中进行高压髙温处理。高压釜中的压力由 水蒸气产生。正是在水蒸气压力下薄膜颗粒通过溶液及再结晶过程而相互结合。 然而，先前的已知方法需要极为错综复杂的处理，且仅能够在高成本下进行。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制造耐磨的反应结合(Reaktionsgebmidene) 的陶瓷滤膜的有效方法，该方法能够以简单且节省成本的方式进行，尤其是该 方法可得到具有明确界定的、均匀的孔隙分布，且同时在陶瓷原料与支持体之 间具有极好粘合性的陶瓷滤膜。
为实现上述目的，在具有权利要求1的前序部分的特征的方法中提供料 坯在氧化气氛中在大气压下在70(TC 125(TC的温度下烘焙，从而实现至少所 述陶瓷原料的相变。
通过本发明使得这样的工艺成为可能，即，使用氮化物作为反应成分可以 制造反应结合的陶瓷，由此获得的滤膜具有较低的处理复杂性和较高的机械稳 定性。根据本发明的方法制造的陶瓷过滤器具有高水平的强度，且具有预先明 确界定的在宏观范围至纳米范围内的孔的大小。根据本发明没有必要像现有技 术中那样采用昂贵的水热法来获得具有可比特性的滤膜。本发明的方法可确保 薄膜颗粒同时在其彼此之间的聚结以及与支持体材料的聚结。这可获得无应力 的微观结构键，由此产生高水平的结合强度和高水平的滤膜阻抗。
具体实施例方式
作为来自金属氮化物的组的陶瓷原料，可以使用来自金属钛和/或锆的氮化 物中的至少一种。原则上也可以使用氮化铝。可以使用纯态金属类型的金属氮 化物或各种金属混合物的金属氮化物。此外，分散相可包含来自纯金属组的， 尤其是钛和/或锆和/或铝的组的至少一种其他陶瓷原料。所述其他陶瓷原料可选 自金属氧化物组的，尤其是钛和/或锆和/或铝的氧化物。在烘焙料坯时，在700 'C 125(TC的温度下，金属氮化物与所述其他陶瓷原料发生反应，由此生成金 属氧化物。相变可优选在80(TC 100(TC的温度下进行，这有助于使本发明的 陶瓷滤膜具有特别好的机械特性。
氮化物也可作为非爆炸(nicht-explosive)的纳米粉末获得，根据本发明，
这使得使用颗粒大小为0.005 1im至〈0.1 pm的金属氮化物作为用于制造超滤膜 的分散相成为可能。原则上当然也可以使用颗粒大小〉0.1 pm的颗粒来制造微 孔滤膜。使用本发明的方法制造的超滤膜具有高水平的机械表面耐磨性(抗磨 损性)。由于具有高强度和耐磨性，陶瓷过滤器或陶瓷薄膜可以在那些采用现有 技术获得的薄膜会发生磨损或损坏的各种应用中使用。此外，可以制造薄膜层 厚度较小的过滤器，从而可以在过滤操作时减小可透性膜压。不用说，较大的 颗粒的也可用于制造本发明的滤膜，从而使分散相中获得的固体的颗粒大小为 0.005 fim 5 |jjii。
分散相或固相相对于分散剂的质量的比例应优选为约0.1重量％ 20重量 %。这有助于使本发明的滤膜具有特别优选的机械特性。所述分散剂可以为水 和/或至少一种醇和/或至少一种有机凝胶形成剂。此外，可根据情况选择使用至 少一种有机分散剂。有机凝胶形成剂相对于所述分散剂的质量的比例应优选为 约0.1重量％ 5重量％。所述分散剂相对于所述分散相的质量的比例应优选设 定为约0.1重量％ 100重量％。不用说，前述值仅是优选值，因此原则上更大 或更小的比例也是可能的。
所述悬浮液可通过浸渍、喷涂、刷涂、悬吊或通过一个优选为管状的支持 体的泵送而施用至所述支持体上。如果悬浮液通过浸渍或泵送而施用至支持体 上，则支持体与悬浮液的接触时间优选为约1秒 60秒。这样，可确保支持体
被充分涂布，且确保悬浮液可充分渗透进入支持体材料中。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，料坯或未加工的薄膜在烘焙前在 大气压和约为2CTC 25(TC的温度下干燥。这可以使陶瓷颗粒与支持体材料间 发生预固化。
为制造多层滤膜，根据本发明可以对支持体多次，优选2 5次，特别优选 3次施用所述悬浮液。同样优选的是，料坯在施用悬浮液后再次进行干燥和/或 烘焙。施用、干燥和烘焙的过程因此可发生1 5次，其中烘焙温度在各相继的 烘焙过程中优选递增地降低，从而照这样制造孔的大小相继减小的限定的多孔
结构。例如，最初形成的料坯可以在1000°C 1250°C，优选为1100'C的起始温 度下烘焙。最后形成的料坯然后在将孔的大小确定为0.005 pm 5 pm的最终温 度下烘焙，所述滤膜的孔径可通过借助烘焙温度水平的目标颗粒生长进行调节。 使用根据本发明的方法，从而可以制造具有确定孔的大小为0.005 |_im 5 pm、 层厚为1 ^im 10pm的滤膜。在料坯的烘焙过程中，氮化物/金属颗粒通过相变 在其接触点外延生长为氧化物，生长由颗粒表面向内部进行。
实施例
下面描述的实施例涉及根据本发明的方法的优选实施方式，不过应当指出 本发明所提示的既不限于所示的各成分的选择也不限于所示的处理条件。 实施例1
将TiN粉末与包含有机凝胶形成剂的水以约l:50的比率混合。由此得到的 悬浮液通过浸渍或喷涂施用于陶瓷支持体上以沉积未加工的薄膜。随后，所述 未加工的薄膜在温度约为80(TC 125(TC的炉中进行烘焙，从而获得平均孔径 为约0.05 pm 1.8 的多孔性1102微孔滤膜或超滤膜。
实施例2
TiM粉末与丙醇和有机凝胶形成剂以约1:100的比率混合。由此得到的悬 浮液通过浸渍或喷涂施用于陶瓷支持体上以沉积未加工的薄膜。随后，所述未 加工的薄膜在温度约为50(TC 100(TC，尤其是在温度为〉70CTC至IOO(TC的炉 中进行烘焙，从而获得平均孔径为约0.02 pm 0.1 pm的多孔性1102超滤膜。
在唯一的附图
中，描述了使用根据本发明的方法获得的陶瓷滤膜的孔径与 烘焙过程的温度水平的依存关系。根据该附图可知孔的大小或孔径可根据烘焙 过程的温度水平进行调节。当温度T升高时，孔径d按指数规律增大。
此外，应当注意己经开发了与本发明有关的方法，该方法有助于检测本发 明的方法在制造陶瓷过滤器中的应用或本发明的悬浮液的应用。与本发明有关 的该检测方法能够更为简易快捷地检查是否使用了本发明的方法制造陶瓷过滤
器或者是否使用了本发明的悬浮液。
总之，应当注意的是，即使未作特定强调，关于本发明的说明书所指定的 全部范围的示数可包括在所示范围内的全部值。
权利要求
1.一种用于制造耐磨的反应结合的陶瓷滤膜的方法，其中向多孔性金属或非金属支持体提供悬浮液以用于生产料坯，其中所述悬浮液由分散剂和分散相获得，并且其中的所述分散相能够由来自金属氮化物的组的至少一种陶瓷原料和可选用的至少一种其他陶瓷原料得到，所述方法的特征在于由此制得的料坯在氧化气氛中在大气压下在700℃～1250℃的温度下烘焙，从而实现至少所述陶瓷原料的相变。
2. 如权利要求1中所述的方法，其特征在于，金属钛和/或锆和/或铝的氮 化物中的至少一种用作一种陶瓷原料。
3. 如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于，所述其他陶瓷原料选自 金属的组，尤其是钛和/或锆和/或铝的金属组和/或选自金属氧化物的组，尤其 是钛和/或锆和/或铝的金属的氧化物的组。
4，如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述相变在800°C 1000 'C进行。
5. 如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，选择颗粒大小为 0.005pm 5 |Lim的一种陶瓷原料和/或另一种陶瓷原料。
6. 如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述分散相相对于所述 分散剂的质量的比例设定为约0.1重量。％ 20重量％。
7. 如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，水和/或至少一种醇和/ 或至少一种有机凝胶形成剂和可选用的至少一种有机分散剂用作分散剂。
8，如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述有机凝胶形成剂相 对于所述分散剂的质量的比例设定为约0.1重量％ 5重量％。
9. 如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述分散剂相对于所述 分散相的质量的比例设定为约0.1重量％ 100重量％。
10. 如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述悬浮液通过对浸 渍、喷涂、刷涂、抛投或通过一优选为管状支持体的泵送而施用至所述支持体上。
11. 如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，浸渍或泵送时所述支持体与所述悬浮液的接触时间设定为约1秒 60秒。
12. 如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述料坯在烘焙前， 优选在约2(TC 25(TC的温度和大气压下进行干燥。
13. 如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述悬浮液多次施用 至所述支持体，其中，优选地，所述料坯在所述悬浮液的每次施用后被干燥和/ 或烘焙。
14. 如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述烘焙温度在各相 继烘焙过程中递增地降低，从而制造孔的大小相继减小的多孔结构的滤膜。
15. 如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，最初形成的料坯在1000 。C 125(TC，优选在IIO(TC的起始温度下烘焙，最后形成的料坯在将孔的大小 确定为0.005 |im 5 fim的最终温度下烘焙。
全文摘要
本发明涉及用于制造耐磨的反应结合的陶瓷滤膜的方法，在进行该方法时向用于制造料坯的多孔性金属或非金属支持体提供悬浮液。所述悬浮液由分散剂和分散相获得，并且所述分散相能够由来自金属氮化物的组的至少一种陶瓷原料和可选用的至少一种其他陶瓷原料得到。本发明提供如此制得的料坯在氧化气氛中在大气压下在700℃～1250℃的温度下焙制，从而获得至少所述陶瓷原料的相变。
文档编号C04B41/80GK101175705SQ200680016518
公开日2008年5月7日 申请日期2006年5月13日 优先权日2005年5月13日
发明者乔瓦尼·卡坦尼亚, 彼得·博尔杜安, 彼得·蒙德 申请人:阿泰克技术开发有限公司