专利名称：：高孔隙的耐热冲击性的陶瓷结构的制作方法髙孔隙的耐热冲击性的陶瓷结构相关申请相关发明本申请要求2006年8月29日提交的标题为"耐热冲击性陶瓷结构"的美国临时专利申请60/840，767的优先权和权益，该专利申请的内容通过参考结合于此。
背景技术：
：本发明涉及耐热冲击的陶瓷，更具体地，涉及陶瓷蜂窝体结构如具有高耐热冲击性的陶瓷催化剂载体或微粒过滤器，可用于例如在热量方面有过分要求的应用如机动车辆的废气催化剂载体和烟炱过滤器。壁流式柴油机微粒过滤器(DPF)和陶瓷催化剂载体一般包含具有高几何表面积的薄壁陶瓷蜂窝体结构，在某些情况下，具有供良好流体过滤的大量互连孔隙。陶瓷过滤器必须特别具有应对加工的高机械强度和操作时优良的耐热冲击性。陶瓷复合体的耐热冲击性(TSR)与断裂时应力(如按断裂强度MOR或断裂模量给出)、弹性模量(E)和断裂应变关联，即耐热冲击性是热膨胀系数(a)和热梯度(AT)的乘积，如下式所示,扁通常试图获得极低的热膨胀系数，或者通过降低高温使用时的热梯度的方法来实现高水平的耐热冲击性。但是，由以上表示式可以知道，使用具有足够高强度和足够低的体积弹性模量(bulkelasticmodulus)(即提高的应变耐受)的材料能为某些应用提供足够的耐热冲击性。已知堇青石具有低的热膨胀系数，高耐熔度，孔隙率控制，以及在排放控制器件如催化剂载体和柴油机微粒过滤器的应用中的易处理性。有利地，目前制造的大多数堇青石蜂窝体达到的体积热膨胀系数低于由堇青石的结晶性质所预测的体积热膨胀系数，原因是堇青石蜂窝体内的晶体取向以及在堇青石材料中存在微裂纹。微裂纹可能是在烧制工艺的冷却步骤期间取向的堇青石晶体(区域结构domain)5各向异性热膨胀产生的应力所致。在后来加热期间，当微裂纹空隙起伸縮缝作用时降低了堇青石的热膨胀，使得体积热膨胀系数低于没有微裂纹的堇青石体。冷却时，裂纹以可逆的过程再打开。微裂纹在许多应用中可能对耐热冲击性有益，但是还伴随有一些缺点。一个缺点是因存在微裂纹而使陶瓷体的强度下降。另一个缺点是体积热膨胀系数对使用期间改变微裂纹闭合和再打开的方式的过程敏感。微裂纹作用于热膨胀系数的一种方式可能受到进入裂纹的外来物质的阻止。发现催化剂修补基面涂料，微粒如存在于柴油发动机废气中的烟炱，燃料中存在的无机组分形成的残余灰份和内燃机的废气流都可能被引入陶瓷过滤器或催化剂载体的敞开的微裂纹中。这些外来物质可在陶瓷的微裂纹中作为柱形物和/或楔形物，减少或消除那些裂纹，结果降低结构体的体积热膨胀和弹性模量。最终结果是降低耐热冲击性。因为这些柱形物作用，如果能够研制在没有微裂纹时具有高耐热冲击性的陶瓷复合体，可以认为是DPF和催化剂载体应用领域的一大进步。发明概述根据本发明，提供一种陶瓷复合体，该陶瓷复合体包含晶体陶瓷材料的第一主相和能有效改进该复合体性质的材料的第二次相，使得陶瓷复合体保持高的断裂强度模量以及对热冲击损害的高耐受性。与没有第二相材料的陶瓷复合体相比，第二相或次相材料通过提高复合体在升高温度下的应变耐受而为复合体提供更高的耐热冲击性。因此，次相材料使得复合体更能适应高温，因而降低在快速加热或冷却引起的热梯度存在下产生的应力。根据本发明的实施方式，复合陶瓷蜂窝体包含具有相对良好的耐热冲击性的基本无微裂纹的第一陶瓷相，以及至少能使复合陶瓷在600-110(TC温度范围的弹性模量与其室温弹性模量值相比下降的材料的第二次相，该蜂窝体的总孔隙率(%P)为%P245%。在第二实施方式中，复合陶瓷蜂窝体主要包含由微裂纹的陶瓷组成的具有相对良好耐热冲击性的陶瓷相，以及设置在第一陶瓷相的晶粒边界的材料的第二次相，第二次相能使复合陶瓷在600-110(TC温度范围的弹性模量与其室温弹性模量值相比下降，该结构体的总孔隙率(y。p)为％P245%。在又一个实施方式中，公开一种具有高耐热冲击性的陶瓷蜂窝体结构，该结构包含两个或更多个组成相，其中，主组成相是有微裂纹或基本无微裂纹的陶瓷，次组成相之一能使该结构在600-110(TC温度范围的弹性模量与其室温弹性模量值相比下降。为蜂窝体结构提供增加的耐热冲击性的次组成相可以是主要分布在主组成相的晶粒边界的玻璃态相，或者可以是提高结构的高温适应性或应变耐受的玻璃-陶瓷或陶瓷相，结构的总孔隙率^P)为％P245%。根据本发明还提供具有高耐热冲击性的陶瓷蜂窝体壁流式微粒过滤器或流通式蜂窝体陶瓷催化剂载体，所述陶瓷蜂窝体壁流式微粒过滤器或流通式蜂窝体陶瓷催化剂载体包含具有两个或更多个组成相的陶瓷蜂窝体结构，其中，提供的次组成相能使该结构在600-110(TC温度范围的弹性模量与其室温值相比下降。该蜂窝体结构的总孔隙率可为％P》45%，或者例如％P250%。还提供了流通式陶瓷蜂窝体催化剂载体，该载体具有微裂纹结构，该结构中的微裂纹填充有玻璃状的第二相，该第二相能使结构在600-1IO(TC的弹性模量与室温值相比下降。本发明还包括制造如本文中所述的陶瓷蜂窝体结构的方法。制造陶瓷蜂窝体结构的方法包括以下步骤形成陶瓷批料混合物，该批料混合物包含液体载剂、用于晶体陶瓷相的主批料组分，以及用于玻璃、玻璃-陶瓷或者陶瓷相的次批料组分，所述玻璃、玻璃-陶瓷或者陶瓷相的弹性模量小于晶体陶瓷在600-110(TC的弹性模量；将该陶瓷批料混合物成形为蜂窝体结构；干燥蜂窝体结构；并烧制该蜂窝体结构，所述烧制后的结构包含第一陶瓷主相和第二次相，该第二次相用于降低蜂窝体结构在升高温度的弹性模量。烧制后的结构的总孔隙率(%。为％P>45%。此外，该蜂窝体结构的热膨胀系数(CTE)为CTE《16.0x1(T广C。附图简要说明参见以下附图进一步描述本发明，其中图1是本发明的低微开裂的堇青石实施方式在加热和冷却期间弹性模量(Mpsi)与温度rc)的关系图。发明详述本发明的一个重要方面是选择的陶瓷复合材料在要求特别高的耐热冲击性的陶瓷蜂窝体过滤器和催化剂载体的应用中的成功应用。这些陶瓷复合材料包括用于以下应用的蜂窝体柴油机微粒过滤器(DPF)，催化柴油机微粒过滤器和位于发动机废气处理系统的快速温度变化点的流通式陶瓷蜂窝体催化剂载体。本发明对这些应用有效的陶瓷复合材料包含至少两个可辨认的陶瓷或玻璃态相，这两个相组合提供具有改进的断裂强度模量以及改进的热性质的陶瓷复合体。所述复合体的第一相是其主组成相，即陶瓷主相，该相是中等或低热膨胀的晶体陶瓷相。第二相或次相可以是晶体陶瓷相或玻璃态陶瓷相，但是在晶体陶瓷相或玻璃态陶瓷相的任一情况中，必须具有能使复合材料在600-110(TC高温范围的弹性模量与其室温(25'C)值相比下降的基本性质。具体地，与材料的室温(25'C)值相比，弹性模量的下降在900。C至少为5呢。也就是说，E歐/E室温小于1.00，或者甚至小于O.95。复合材料的第一陶瓷相或陶瓷主相一般是具有良好的固有耐热冲击性的相，并且占陶瓷复合材料或由其构造的蜂窝体的重量的约80-98%。主相优选是堇青石，但具有适当良好的耐热冲击性和耐熔度的其他晶体陶瓷(例如多铝红柱石，碳化硅和锆石)也可以用作主相的重要组分。当使用堇青石作为主相时，优选基本上无微裂纹的堇青石。在将复合陶瓷构造成具有高孔隙率的负载催化剂或未催化的陶瓷壁流式DPF时特别要求无微裂纹，因为高孔隙率的陶瓷的机械强度是非常重要的。当复合陶瓷用于制造发动机废气处理应用的流通式陶瓷催化剂载体结构时，较低孔隙率是合适的，不要求颗粒捕集，因此无微裂纹也非关键。复合陶瓷的第二相或次相可由在约600-IIO(TC温度范围表现出显著降低的弹性模量的玻璃或陶瓷材料构成,600-110(TC的温度范围是在使用该蜂窝体的排放控制器件中很可能发生对陶瓷蜂窝体结构的热冲击损害的温度范围。在一些优选的本发明实施方式中，次相由在上述温度范围能软化至粘度约为106-1013泊的玻璃相组成。含碱金属、碱土金属和氧化铝的硼硅酸盐玻璃是适合形成第二相的示例玻璃相。更广义地，第二相可以由选自下组的硅酸盐玻璃形成含碱金属和/或碱土金属的硼硅酸盐、铝硅酸盐、和硼铝硅酸盐玻璃。这些实施方式中的玻璃次相最普遍地位于主相的晶粒边界，这种相分布对降低整体复合陶瓷体的弹性模量同时在升高温度保持高强度是最有效的。对于第二相是在升高温度具有显著降低的弹性模量(S卩，弹性模量低于在此温度的主陶瓷相的弹性模量)的晶体陶瓷相或玻璃-陶瓷相的情况，要求第二相材料是能与第一相达到热动态平衡的材料。此外，如具有玻璃次相的情况，玻璃-陶瓷或陶瓷次相优选位于第一相的晶粒边界，以具有最理想的效果。陶瓷次相材料的一个示例是金云母，一种天然或合成形成的云母结构的片状铝硅酸盐，能为这种应用提供良好的热性质、化学性质和机械性质。另外的平衡玻璃次相或陶瓷次相可任选存在于这些陶瓷复合材料中，但是这些次相对本发明而言是附带的。在堇青石构成复合陶瓷的主相的示例结构中，尖晶石或多铝红柱石之类的物质可作为散布在材料主相中的次相附带存在。但是，这种附带相对最终蜂窝体结构的性质一般不具有显著的作用。制造本发明的复合陶瓷体的常规方法包括将用于第一相和第二相的组分与以下组分混合液体载剂如水，任选包括改进制成的增塑批料混合物的加工性质时所需的常规粘结剂、成孔剂和润滑剂。然后将制成的批料混合物挤出或者成形为蜂窝体形状，按保持形状的要求进行干燥，最后烧制产生最终的复合陶瓷蜂窝体结构。为制备由堇青石构成主相的复合物，依据是否允许在复合物的主相中存在微裂纹，使用两种方法的任一种。对微裂纹体，使用如滑石、粘土和氧化铝的陶瓷前体，其比例使该前体在烧制后能有效形成堇青石晶体主相。为制备无微裂纹的堇青石结构，使用散装的堇青石粉末或所述堇青石前体的混合物作为增塑批料混合物中的原料，所述堇青石前体的混合物中包含少量添加的堇青石粉末作为烧制时快速形成堇青石的核化晶种(nucleationseed)。概括而言，对无微裂纹的产品，可以批料全部主相组分的0.1-100重量％的比例包含晶体堇青石作为批料原料。可以采用与上面用于堇青石陶瓷的那些方式类似的方式，由陶瓷起始原料如多铝红柱石，SiC和锆石制备非堇青石的陶瓷蜂窝体结构。同样，可以使用一定比例的陶瓷前体，在烧制时有效形成所需的陶瓷主相，或者可以将主相材料的粉末直接加入批料中。当复合物的第二次相是玻璃态相时，存在两种选择。可以在批料混合物中加入形成玻璃的氧化物，以通过蜂窝体烧制期间的各种反应形成选择的玻璃相。或者，玻璃态相材料可以事先进行熔化和加工，例如通过常规制备所需玻璃的玻璃料，并将该玻璃料研碎至适当粒度的粉末。在用于这些复合物的玻璃态次相中的优选材料是对于温度变化显示相对平坦粘度的高应变点玻璃(g卩，在相对宽温度范围显示相对高粘度的玻璃)。由于希望玻璃次相位于晶体主相的晶粒边界，玻璃材料应均匀分布在整个复合物的第一相陶瓷材料中。对高粘度玻璃，最好通过在批料混合期间将玻璃粉末完全分散在主相陶瓷9材料中来实现。或者，在玻璃的组成能够使玻璃在冷却后相分离成为在热冲击范围具有低弹性模量的良好分布的粘性玻璃相以及能在冷却时结晶为稳定材料的流体次相时，可以使用在复合物烧制温度下为流体的玻璃。本发明的实施还设想了主相陶瓷材料的使用，其中主相原料在烧制期间可能发生一定程度的分解，成为玻璃次相。容易发生这种分解的玻璃次相材料包括含碱金属和/或碱土金属的硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃和硼铝硅酸盐玻璃。这些玻璃的具体例子包括CorningCodes7761，1723和1720玻璃。二氧化硅含量在77-85X范围的纯(Straight)的硼硅酸盐玻璃也可发生这种分解。本发明的一些实施例示于下面表1中。表1:比较例组合物和本发明组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>这些实施方式中，无机批料由以下组分构成氧化镁形成源如滑石和/或高岭土，氧化铝形成源如氧化铝、水解氧化铝或者甚至它们的组合，以及二氧化硅形成源如二氧化硅，将这些组分与作为成核剂的粉碎的硼硅酸盐玻璃粉末(-IOO目)，或者1重量％烧制的堇青石晶种(-200目)混合。加入成孔剂如石墨成孔剂，以及加工助剂如甲基纤维素、硬脂酸钠，以及水。将该混合物捏合并且形成增塑批料，然后，将该批料通过挤出模头挤出。在这些实施例中，形成200/12生坯蜂窝体结构，但是应承认可以形成10-1200cpsi和0.001-0.030英寸壁厚的任意合适的结构。生坯蜂窝体制品包含许多形成多个轴向延伸孔道的互连壁。适当干燥(如通过介电干燥或微波干燥)后，对蜂窝体制品进行烧制。合适的烧制方案包括斜立(ramping)在1400-1425。C之间的固定装置中保持5-20小时，甚至例如8-12小时，形成具有堇青石主要晶体相的基本无微裂纹的陶瓷蜂窝体。形成的示例蜂窝体制品的烧制后的性质示于下面表2。表2-本发明的实施例的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如应理解的，通过本发明的示例实施方式可以实现在至少一个方向上从室温至800°C的热膨胀系数(CTE)小于16.0x10-7°C，或者甚至小于15.0x10-V。C。I比值差定义为AI=IT-IA，AIS0.1是本发明的任意晶体取向的标志，其中Ia是袖向I比值，It是横向I比值。此外，应理解批料中包含粉碎的玻璃以及形成第二相显著提高了断裂模量。特别是，添加5.0重量％或更多的玻璃提高M0R至大于900psi(在多孔样品上在4-点弯曲试验中测定)。添加10.0重量％或更多的玻璃提高MOR至大于或等于1000psi，大于或等于1250psi，或者甚至大于或等于1500psi。可提供室温应变耐受(MOR錢/E-模量室温)大于0.06%，大于O.07%,大于O.08%,或者甚至大于O.09%。本发明示例实施方式进一步地的性质示于下面表3。表3-本发明实施例的性质，Cont.<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>本发明示例实施方式的其他性能和性质示于下面表4。表4-本发明实施例的性质，Cont.<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如可理解的，按照本发明的实施方式可以实现总孔隙率(。/。P)为。/。P》45y。，％P246°/。，或者甚至。/oP^50。/q。此外，证实了45%^%《55%，或者甚至46%《％PS53%的范围。此外，还证实10-20Mm的中值粒径，使得负载烟炱的背压损失降低并达到最大强度。可提供所谓"d-因子"(df)为dfS0.75，df《0.70，或者甚至df《0.50。在此df定义为df二(d"10)/d50，其中，ds。是中值粒径，"是颗粒中10体积％具有更小粒径的粒径。此外，本发明证实有大于或等于97%，或者甚至大于或等于98%的堇青石相。此外，按照本发明，高温时的E-模量小于室温时的E-模量。堇青石-金云母-MAT(多铝红柱石钛酸铝)陶瓷或玻璃-陶瓷材料也可用于这些复合陶瓷中的次相材料。为了使用这些次相组分获得最佳结果，首先制备具有某种相集合的玻璃-陶瓷粉末，该相集合包含45-70%堇青石、20-40%金云母和10-15%多铝红柱石+钛酸铝，然后，将该粉末与主相材料混合、增塑、成形并烧制成为最终复合陶瓷蜂窝体结构。金云母相因为其片状硅酸盐结构而提供低的弹性模量，还以在可机加工的氟金云母(fluorphlogopite)玻璃-陶瓷中观察的方式提供高刚性。如上所示，与未改进的陶瓷主相材料相比本发明的陶瓷蜂窝体提高了耐热冲击性，归功于由第二次相提供的弹性模量下降，特别是与高温弹性模量(如600-110(TC的E-模量)相比室温弹性模量(E-模量^)的下降。图1示出实施例4的蜂窝体实施方式弹性模量的变化，其中，证实在600-110(TC之间的弹性模量与室温(RT=23'C)时的值相比下降。实心圆代表加热曲线而空心圆代表冷却曲线。特别是，无滞后的现象标志了基本上无微裂纹的结构。特别是，按照本发明实施方式，对基本无微裂纹的陶瓷，E-模量^/E-模量9。。的比值可小于或等于1.00，或者甚至小于或等于0.95。类似地，E-模量s温/E-模量n。。可小于或等于0.99，小于或等于0.95，或者甚至小于或等于0.94。实际上这种提高耐热冲击性的方法使得能够使用在其未改进状态下具有不能为陶瓷蜂窝体应用所接受的耐热冲击性但是具有所需的化学性质和机械性质的陶瓷材料。由于为适应特定操作要求和环境而进行的这些和其他的修改和变动对本领域技术人员而言是显而易见的，因此本发明并未意图受限于上面为了说明目的而选择的具体实施例和实施方式，而是可以扩展到落在所附权利要求书范围之内的所有变化和修改。权利要求1.一种复合陶瓷蜂窝体，该蜂窝体包含第一陶瓷相和能提高该复合陶瓷蜂窝体的耐热冲击性的第二相，其特征在于，所述第二相是次相，能使蜂窝体在600-1100℃温度范围的弹性模量与其室温弹性模量(E-模量室温)相比下降，该蜂窝体的总孔隙率(％P)为％P≥45％。2.如权利要求1所述的复合陶瓷蜂窝体，所述蜂窝体由陶瓷蜂窝体组成，其特征在于，第一陶瓷相是占蜂窝体80-98重量％的主相，并且该相基本无微裂纹。3.如权利要求1所述的复合陶瓷蜂窝体，其特征在于，第二相是优选位于第一陶瓷相的晶粒边界的玻璃态次相，在600-110(TC温度范围内第二相优先于第一陶瓷相发生软化。4.如权利要求1所述的复合陶瓷蜂窝体，其特征在于，第一陶瓷相由选自下组的陶瓷材料组成堇青石、多铝红柱石、SiC和锆石。5.如权利要求3所述的复合陶瓷蜂窝体，其特征在于，第二相由选自下组的硅酸盐玻璃形成含碱金属和/或碱土金属的硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃和硼铝硅酸盐玻璃。6.如权利要求1所述的复合陶瓷蜂窝体，其特征在于，第二相是包含堇青石、金云母、多铝红柱石和钛酸铝的玻璃-陶瓷相。7.—种多孔蜂窝体陶瓷结构，该结构包含蜂窝体陶瓷结构，该结构具有基本无微裂纹的堇青石基质和能使该结构的900。C弹性模量(E-模量9。。)与其室温弹性模量(E-模量室温)相比下降的次相，该结构的总孔隙率(。/。P)为。/。P245%。8.如权利要求7所述的蜂窝体结构，其特征在于，所述次相由选自下组的硅酸盐玻璃形成含碱金属和/或碱土金属的硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃和硼铝硅酸盐玻璃。9.如权利要求7所述的蜂窝体结构，其特征在于，所述次相是包含堇青石、金云母、多铝红柱石和钛酸铝的玻璃-陶瓷相。10.如权利要求7所述的蜂窝体结构，其特征在于，E-模量9。。/E-模量室温的比值小于或等于l.OO。11.如权利要求10所述的蜂窝体结构，其特征在于，E-模量9。。/E-模量室温的比值小于或等于0.95。12.如权利要求7所述的蜂窝体结构，其特征在于，该蜂窝体结构还包括总孔隙率(y。P)为％P^46%。13.如权利要求7所述的蜂窝体结构，其特征在于，该蜂窝体结构还包括总孔隙率(。/。P)为45%2%P255%。14.如权利要求7所述的蜂窝体结构，其特征在于，该蜂窝体结构还包括总孔隙率ftp)为％P》50%。15.如权利要求7所述的蜂窝体结构，其特征在于，该蜂窝体结构还包括从室温至800。C的热膨胀系数(CTE)小于16.0x10—7。C。16.如权利要求7所述的蜂窝体结构，其特征在于，该蜂窝体结构还包括从室温至80(TC的热膨胀系数(CTE)小于15.0x10-7°C。17.—种制造陶瓷蜂窝体结构的方法，该方法包括以下步骤-形成陶瓷批料混合物，该混合物包含液体载剂、用于晶体陶瓷相的主批料组分，以及用于玻璃、玻璃-陶瓷或者陶瓷相的次批料组分，所述玻璃、玻璃-陶瓷或者陶瓷相在600-IIO(TC的弹性模量小于晶体陶瓷的弹性模量；将该陶瓷批料混合物成形为蜂窝体结构；干燥蜂窝体结构；和烧制该蜂窝体结构，所述烧制后的结构包含第一陶瓷主相和第二次相，该第二次相用于降低蜂窝体结构在升高温度的弹性模量。18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，用于晶体陶瓷相的主批料组分包括无机前体与次批料组分的混合物，无机前体主要由滑石、氧化铝形成源、二氧化硅形成源和高岭土组成，次批料组分包括能在蜂窝体结构烧制期间有效形成晶体陶瓷相的粉碎的玻璃。19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述混合物在蜂窝体结构的烧制期间形成基本无微裂纹的晶体陶瓷相。20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，次批料组分包括形成玻璃的氧化物的混合物。21.如权利要求17所述的方法，其特征在于，次批料组分选自下组的玻璃含碱金属和/或碱土金属的硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃和硼铝硅酸盐玻璃。22.如权利要求17所述的方法，其特征在于，次批料组分包括硼硅酸盐玻璃。23.如权利要求17所述的方法，其特征在于，该方法还包括烧制堇青石晶种。24.如权利要求17所述的方法，其特征在于，烧制后的结构包括总孔隙率ttP)为%P》45%。25.如权利要求17所述的方法，其特征在于，烧制后的结构包括:从室温至800。C的热膨胀系数(CTE)小于16.0x10—7°C。全文摘要提供一种用于壁流式柴油发动机废气过滤器或流通式陶瓷催化剂载体的耐热冲击性的陶瓷体，如多孔陶瓷蜂窝体结构，该陶瓷体可由复合陶瓷材料形成，所述陶瓷材料包含具有良好耐热冲击性的第一陶瓷主相和显著降低该陶瓷材料在升高温度时的弹性模量的第二次相材料。文档编号C04B35/195GK101646632SQ200780032393公开日2010年2月10日申请日期2007年8月29日优先权日2006年8月29日发明者D·M·比尔,G·H·比尔,M·J·穆塔格申请人:康宁股份有限公司