专利名称：一种制备高孔隙率多孔碳化硅陶瓷的方法
技术领域：
本发明属于陶瓷材料制备技术领域，特别涉及一种高孔隙率碳化硅陶瓷的制备方法。
背景技术：
由于具有透过性好、比表面积大、密度低、强度高、热导率小、耐高温、耐磨损、化学稳定性好、良好的抗辐射和电磁损耗等优良性能，多孔碳化硅材料已经广泛的应用于航空航天、能源、机械、冶金、化工、环保、军工、电子和生物等多个学科领域，涉及流体分离过滤、扩散、隔热、吸音、传感、电化学过程和催化反应工程等诸多方面的用途，可制作过滤器、分离和催化剂载体等，因此多孔碳化硅材料的研究引起了全球材料学界的高度重视，新的制备方法应运而生，制备体系也不断得到完善。
多孔碳化硅的制备也有文献报道，中国专利(申请号03116370.X)报道了一种以酵母粉为造孔剂，SiC为骨料，Al2O3、苏州土和膨润土为烧结助剂的碳化硅多孔陶瓷的制备方法。该法所得碳化硅多孔陶瓷孔径分布比较均匀，容易控制。但是该法所得制品孔隙率较低(45～60％)，成型工艺复杂，产品纯度低。朱新文等在“Mater Sci Eng，2002，A323232-238”报道了另外一种制备方法，即采用有碳化硅微粉、α-Al2O3、羧甲基纤维素、粘土和硅溶胶制备的泥浆浸渍有机泡沫，成功的研制出可以用来过滤熔融金属和处理高温烟气的碳化硅网眼多孔陶瓷。该法工艺简单，操作方便，对设备要求不高，成本低廉，适于产业化，但不能制备高纯度、形状复杂、成分密度可控的小孔径制品。另外，在制备过程中有机泡沫的排除还会引起环境污染的问题。“J Eur Ceram Soc，1998，18(14)1961-1973”报道首先将不同孔径和成分的天然木材在惰性气氛中碳化处理获得了预成型体，然后将液态硅注入其中，使硅与碳反应制备出继承了天然木材结构的多孔碳化硅材料。该法原料来源广泛、经济性好、易加工、易大量生产，并且环境相容性好，但是这种方法所得多孔碳化硅材料的孔径尺寸以及气孔率分布受起始木质材料结构和性能的控制。法国专利(申请号87-14742)报道了一种采用高比表面活性碳和气相一氧化硅反应生成多孔碳化硅的方法，但是该方法制备的碳化硅材料孔径分布范围宽。专利WO 03/024892 A1还报道了一种多孔碳化硅陶瓷的方法，该方法的主要原料包括SiC粉(主要原料)、SiO2粉或Si粉(硅源)、碳黑或石墨粉(碳源)以及至少一种有机物(粘结剂)。将这些原料制成坯泥后通过成型、干燥、裂解以及高温烧结等工序后制成了多孔碳化硅陶瓷，其孔径、孔隙率等性能可以通过改变原料配比及工艺条件来控制，但是该法反应温度很高(2200～2600℃)。美国专利US005248462A还介绍了一种分别以硅粉和碳粉为硅源和碳源，铅球或其他球形材料为造孔剂来制备泡沫碳化硅材料的连续制备工艺，该工艺通过成型(将硅粉、碳粉和粘结剂的混合物均匀包在铅球上，并填满铅球之间的孔隙)、加热(除去低熔点的铅球形成空穴)和高温烧结(使得硅和碳反应生成)三个步骤来生成泡沫碳化硅材料，但是这种方法所得多孔碳化硅材料的孔径较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种高孔隙率多孔碳化硅陶瓷的制备方法，所述方法以硅粉(硅源)、酚醛树脂(粘结剂)和酒精为原料，经过包混工艺、低温低压成型、高温碳化处理及高温烧结四个步骤处理后，得到高孔隙率多孔碳化硅陶瓷材料，其特征在于具体工艺步骤为1)按硅粉、酚醛树脂和酒精的质量比1∶(0.25～1.1)∶2混合成浆料；2)制备包混粉体将混合浆料在30～80℃进行热处理，并搅拌30～120min；然后冷却到10℃以下，再在0～10℃范围内冷处理，同时搅拌10～60min；将混合浆料注射入水中，注射压力0.2～1.2MPa；并在30～90℃进行老化处理，搅拌时间30～120min；真空干燥温度为40～100℃，干燥时间为30～120min。
3)低温低压成型陶瓷生坯成型温度60～100℃；成型压力0.05～0.2MPa；保温时间30～120min。
4)陶瓷生坯的碳化处理碳化温度600～1000℃；升温速率0.3～l℃/min；氩气流量50～200ml/min，保温时间1～4h。
5)高温烧结处理烧结温度1300～1800℃；升温速率1-5℃/min；在流量为50～200ml/min的氩气保护或在真空条件下；保温时间1～8小时。
所述用作粘结剂的酚醛树脂为上海新华树脂厂的2120酚醛树脂、天津树脂厂的214酚醛树脂、长春化工二厂401酚醛树脂和407酚醛树脂、苏州树脂厂的2124酚醛树脂以及北京251厂的氨酚醛树脂和钡酚醛树脂中的任意一种。
本发明有益效果是将包混工艺、低温低压成型、高温碳化处理及高温烧结工艺结合起来，利用硅粉和酚醛树脂来制备高孔隙率多孔碳化硅陶瓷材料。因此，本法可大大降低成本、且工艺实施简单、容易过渡到大批量生产、是一种能够制备高强度、高孔隙率(大于80％)，平均孔径在100～300μm且孔径分布均匀的多孔碳化硅陶瓷的方法。
具体实施例方式
本发明提供一种高孔隙率多孔碳化硅陶瓷的制备方法，所述方法以硅粉(硅源)、酚醛树脂(粘结剂)和酒精为原料，经过包混工艺、低温低压成型、高温碳化处理及高温烧结四个步骤处理后，得到高孔隙率多孔碳化硅陶瓷材料，其特征在于具体工艺步骤为1)按硅粉、酚醛树脂和酒精的质量比1∶(0.25～1.1)∶2混合成浆料；2)制备包混粉体将混合浆料在30～80℃进行热处理，并搅拌30～120min；然后冷却到10℃以下，再在0～10℃范围内冷处理，同时搅拌10～60min；将混合浆料注射入水中，注射压力0.2～1.2MPa；并在30～90℃进行老化处理，搅拌时间30～120min；真空干燥温度为40～100℃，干燥时间为30～120min。
3)低温低压成型陶瓷生坯成型温度60～100℃；成型压力0.05～0.2MPa；保温时间39～120min。
4)陶瓷生坯的碳化处理碳化温度600～1000℃；升温速率0.3～1℃/min；氩气流量50～200ml/min，保温时间1～4h。
5)高温烧结处理烧结温度1300～1800℃；升温速率1-5℃/min；在流量为50～200ml/min的氩气保护或在真空条件下；保温时间1～8小时。
所述用作粘结剂的酚醛树脂为上海新华树脂厂的2120酚醛树脂、天津树脂厂的214酚醛树脂、长春化工二厂401酚醛树脂和407酚醛树脂、苏州树脂厂的2124酚醛树脂以及北京251厂的氨酚醛树脂和钡酚醛树脂中的任意一种。
为了更好的解释本发明，列举如下实施例实施例1首先采用包混工艺将硅粉、钡酚醛树脂与酒精(质量比1∶0.25∶2)进行混合，在30℃热处理120min，在0℃冷处理10min，注射压力0.2MPa，在30℃老化处理120min，在40℃真空干燥120min，获得包混粉体；然后将包混粉体在60℃，0.05MPa压力下保温120min成型获得陶瓷生坯；接着将陶瓷生坯在氩气中(50ml/min)进行高温碳化处理，温度为600℃，升温速率0.3℃/min，保温240min；最后将碳化处理获得的粉体在氩气保护下(50ml/min)进行高温烧结，温度为1300℃，升温速率1℃/min，保温8小时形成高孔隙率多孔碳化硅陶瓷材料。
实施例2首先采用包混工艺将硅粉、钡酚醛树脂与酒精(质量比1∶0.25∶2)进行混合，在30℃热处理120min，在0℃冷处理10min，注射压力0.2MPa，在30℃老化处理120min，在40℃真空干燥120min，获得包混粉体；然后将包混粉体在80℃，0.1MPa压力下保温60min成型获得陶瓷生坯；接着将陶瓷生坯在氩气中(100ml/min)进行高温碳化处理，温度为800℃，升温速率0.5℃/min，保温120min；最后将碳化处理获得的粉体在氩气保护下(100ml/min)进行高温烧结，温度为1500℃，升温速率2.5℃/min，保温4小时形成高孔隙率多孔碳化硅陶瓷材料。
实施例3首先采用包混工艺将硅粉、钡酚醛树脂与酒精(质量比1∶0.5∶2)进行混合，在30℃热处理120min，在0℃冷处理10min，注射压力0.2MPa，在30℃老化处理120min，在40℃真空干燥120min，获得包混粉体；然后将包混粉体在100℃，0.2MPa压力下保温30min成型获得陶瓷生坯；接着将陶瓷生坯在氩气中(200ml/min)进行高温碳化处理，温度为1000℃，升温速率1℃/min，保温60min；最后将碳化处理获得的粉体在氩气保护下(200ml/min)进行高温烧结，温度为1800℃，升温速率5℃/min，保温1小时形成高孔隙率多孔碳化硅陶瓷材料。
实施例4首先采用包混工艺将硅粉、钡酚醛树脂与酒精(质量比1∶0.8∶2)进行混合，在45℃热处理90min，在5℃冷处理30min，注射压力0.6MPa，在60℃老化处理90min，在60℃真空干燥90min，获得包混粉体；然后将包混粉体在60℃，0.05MPa压力下保温120min成型获得陶瓷生坯；接着将陶瓷生坯在氩气中(100ml/min)进行高温碳化处理，温度为800℃，升温速率0.5℃/min，保温120min；最后将碳化处理获得的粉体在氩气保护下(200ml/min)进行高温烧结，温度为1800℃，升温速率5℃/min，保温1小时形成高孔隙率多孔碳化硅陶瓷材料。
实施例5首先采用包混工艺将硅粉、钡酚醛树脂与酒精(质量比1∶0.5∶2)进行混合，在45℃热处理90min，在5℃冷处理30min，注射压力0.6MPa，在60℃老化处理90min，在60℃真空干燥90min，获得包混粉体；然后将包混粉体在80℃，0.1MPa压力下保温60min成型获得陶瓷生坯；接着将陶瓷生坯在氩气中(200ml/min)进行高温碳化处理，温度为1000℃，升温速率1℃/min，保温60min；最后将碳化处理所获得的粉体在氩气保护下(50ml/min)进行高温烧结，温度为1300℃，升温速率1℃/min，保温8小时形成高孔隙率多孔碳化硅陶瓷材料。
实施例6首先采用包混工艺将硅粉、钡酚醛树脂与酒精(质量比1∶0.5∶2)进行混合，在45℃热处理90min，在5℃冷处理30min，注射压力0.6MPa，在60℃老化处理90min，在60℃真空干燥90min，获得包混粉体；然后将包混粉体在100℃，0.2MPa压力下保温30min成型获得陶瓷生坯；接着将陶瓷生坯在氩气中(50ml/min)进行高温碳化处理，温度为600℃，升温速率0.3℃/min，保温240min；最后将碳化处理所获得的粉体在氩气保护下(100ml/min)进行高温烧结，温度为1500℃，升温速率2.5℃/min，保温4小时形成高孔隙率多孔碳化硅陶瓷材料。
实施例7首先采用包混工艺将硅粉、钡酚醛树脂与酒精(质量比1∶1.1∶2)进行混合，在80℃热处理60min，在10℃冷处理60min，注射压力1.2MPa，在90℃老化处理60min，在100℃真空干燥30min，获得包混粉体；然后将包混粉体在60℃，0.05MPa压力下保温120min成型获得陶瓷生坯；接着将陶瓷生坯在氩气中(200ml/min)进行高温碳化处理，温度为1000℃，升温速率1℃/min，保温60min；最后将碳化处理获得的粉体在氩气保护下(100ml/min)进行高温烧结，温度为1500℃，升温速率2.5℃/min，保温4小时形成高孔隙率多孔碳化硅陶瓷材料。
实施例8首先采用包混工艺将硅粉、钡酚醛树脂与酒精(质量比1∶1.1∶2)进行混合，在80℃热处理60min，在10℃冷处理60min，注射压力1.2MPa，在90℃老化处理60min，在100℃真空干燥30min，获得包混粉体；然后将包混粉体在80℃，0.1MPa压力下保温60min成型获得陶瓷生坯；接着将陶瓷生坯在氩气中(50ml/min)进行高温碳化处理，温度为600℃，升温速率0.3℃/min，保温240min；最后将碳化处理获得的粉体在氩气保护下(200ml/min)进行高温烧结，温度为1800℃，升温速率5℃/min，保温1小时形成高孔隙率多孔碳化硅陶瓷材料。
实施例9首先采用包混工艺将硅粉、钡酚醛树脂与酒精(质量比1∶1.1∶2)进行混合，在80℃热处理60min，在10℃冷处理60min，注射压力1.2MPa，在90℃老化处理60min，在100℃真空干燥30min，获得包混粉体；然后将包混粉体在100℃，0.2MPa压力下保温30min成型获得陶瓷生坯；接着将陶瓷生坯在氩气中(100ml/min)进行高温碳化处理，温度为800℃，升温速率0.5℃/min，保温120min；最后将碳化处理获得的粉体在氩气保护下(50ml/min)进行高温烧结，温度为1300℃，升温速率1℃/min，保温8小时形成高孔隙率多孔碳化硅陶瓷材料。
实施例10首先采用包混工艺将硅粉、氨酚醛树脂与酒精(质量比1∶0.8∶2)进行混合，在45℃热处理90min，在5℃冷处理30min，注射压力0.6MPa，在60℃老化处理90min，在60℃真空干燥90min，获得包混粉体；然后将包混粉体在80℃，0.1MPa压力下保温60min成型获得陶瓷生坯；接着将陶瓷生坯在氩气中(100ml/min)进行高温碳化处理，温度为800℃，升温速率0.5℃/min，保温120min；最后将碳化处理后获得的粉体在氩气保护下(50ml/min)进行高温烧结，温度为1300℃，升温速率1℃/min，保温8小时形成高孔隙率多孔碳化硅陶瓷材料。
实施例1首先采用包混工艺将硅粉、407酚醛树脂与酒精(质量比1∶0.5∶2)进行混合，在45℃热处理90min，在5℃冷处理30min，注射压力0.6MPa，在60℃老化处理90min，在60℃真空干燥90min，获得包混粉体；然后将包混粉体在80℃，0.1MPa压力下保温60min成型获得陶瓷生坯；接着将陶瓷生坯在氩气中(100ml/min)进行高温碳化处理，温度为600℃，升温速率0.5℃/min，保温120min；最后将碳化处理获得的粉体在氩气保护下(50ml/min)进行高温烧结，温度为1300℃，升温速率1℃/min，保温8小时形成高孔隙率多孔碳化硅陶瓷材料。
实施例12首先采用包混工艺将硅粉、401酚醛树脂与酒精(质量比1∶0.5∶2)进行混合，在45℃热处理90min，在5℃冷处理30min，注射压力0.6MPa，在60℃老化处理90min，在60℃真空干燥90min，获得包混粉体；然后将包混粉体在80℃，0.05MPa压力下保温120min成型获得陶瓷生坯；接着将陶瓷生坯在氩气中(50ml/min)进行高温碳化处理，温度为800℃，升温速率0.5℃/min，保温120min；最后将碳化处理获得的粉体在氩气保护下(100ml/min)进行高温烧结，温度为1600℃，升温速率5℃/min，保温4小时形成高孔隙率多孔碳化硅陶瓷材料。
实施例13首先采用包混工艺将硅粉、氨酚醛树脂与酒精(质量比1∶0.5∶2)进行混合，在45℃热处理90min，在5℃冷处理30min，注射压力0.6MPa，在60℃老化处理90min，在60℃真空干燥90min，获得包混粉体；然后将包混粉体在80℃，0.05MPa压力下保温120min成型获得陶瓷生坯；接着将陶瓷生坯在氩气中(50ml/min)进行高温碳化处理，温度为800℃，升温速率0.5℃/min，保温120min；最后将碳化处理获得的粉体在真空中进行高温烧结，温度为1600℃，升温速率5℃/min，保温4小时形成高孔隙率多孔碳化硅陶瓷材料。
权利要求
1.一种高孔隙率多孔碳化硅陶瓷的制备方法，所述方法以硅粉、酚醛树脂和酒精为原料，经过包混工艺、低温低压成型、高温碳化处理及高温烧结四个步骤处理后，得到高孔隙率多孔碳化硅陶瓷材料，其特征在于具体工艺步骤为1)按硅粉、酚醛树脂和酒精的质量比1∶0.25～1.1∶2混合成浆料；2)制备包混粉体将混合浆料在30～80℃进行热处理，并搅拌30～120min；然后冷却到10℃以下，再在0～10℃范围内冷处理，同时搅拌10～60min；将混合浆料注射入水中，注射压力0.2～1.2MPa；并在30～90℃进行老化处理，搅拌时间30～120min；真空干燥温度为40～100℃，干燥时间为30～120min；3)低温低压成型陶瓷生坯成型温度60～100℃；成型压力0.05～0.2MPa；保温时间30～120min；4)陶瓷生坯的碳化处理碳化温度600～1000℃；升温速率0.3～1℃/min；氩气流量50～200ml/min，保温时间1～4h；5)高温烧结处理烧结温度1300～1800℃；升温速率1-5℃/min；在流量为50～200ml/min的氩气保护或在真空条件下；保温时间1～8小时。
2.根据权利要求1所述的一种高孔隙率多孔碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述用作粘结剂的酚醛树脂为上海新华树脂厂的2120酚醛树脂、天津树脂厂的214酚醛树脂、长春化工二厂401酚醛树脂和407酚醛树脂、苏州树脂厂的2124酚醛树脂以及北京251厂的氨酚醛树脂和钡酚醛树脂中的任意一种。
全文摘要
本发明公开了属于陶瓷材料制备技术领域的一种高孔隙率多孔碳化硅陶瓷的制备方法。首先采用包混工艺将一定质量比的硅粉、酚醛树脂和酒精制备包混粉体，其次将包混粉体进行低温低压成型制备陶瓷生坯，接着高温碳化处理陶瓷生坯，最后将碳化处理样品进行高温烧结获得孔隙率大于80％的多孔碳化硅陶瓷。本方法工艺简单、生产效率高、节能、环境相容性好，是一种能够制备高孔隙率多孔碳化硅陶瓷的方法。
文档编号C04B35/584GK1699285SQ20051007699
公开日2005年11月23日 申请日期2005年6月14日 优先权日2005年6月14日
发明者时利民, 赵宏生, 唐春和, 闫迎辉, 梁彤祥 申请人:清华大学