具有孔隙率梯度和催化活性相梯度的陶瓷泡沫的制作方法

专利名称：具有孔隙率梯度和催化活性相梯度的陶瓷泡沫的制作方法
具有孔隙率梯度和催化活性相梯度的陶瓷泡沬本发明涉及包含陶瓷或金属泡沫的构造，其特征在于该泡沫具有至少一个与2ppi 至60ppi的孔径相关联的从10到90%的连续和/或不连续的、轴向和/或径向孔隙率梯 度、至少一个从0. 01重量％到100重量％、优选从0. 1重量％到20重量％的连续和/或不 连续的、轴向和/或径向的催化活性相浓度梯度，且特征在于该构造具有下述微结构包括 0. 1至30平方米/克的比面积、100纳米至20微米的粒度和高于95%的骨架致密化。获得本发明构造的一种方法可基于制备陶瓷泡沫载体，该陶瓷泡沫载体具有连续 和/或不连续的轴向和/或径向孔隙率梯度，所述方法包括选择至少一种聚合海绵、用陶 瓷浆浸渍该聚合海绵、将所述经过浸渍的海绵干燥、使包括该聚合海绵的有机物热解、和烧 结，且特征在于我们实施了用以获得连续和/或不连续的轴向和/或径向孔隙率梯度的预 先步骤、以及在该陶瓷泡沫载体上形成连续和/或不连续的、轴向和/或径向的催化活性相 浓度梯度的附加步骤。多孔陶瓷具有使它们成为各种用途(例如过滤膜、传感器、陶瓷-金属密封件、生 物材料、能量节约、绝热或催化)的优秀候选物的物理-化学性质，无论是热稳定性、化学稳 定性、生物相容性还是机械强度。由于它们的开孔性，这些材料特别因它们的低密度、它们 的高交换面积和它们的高渗透性而被使用。在陶瓷中制造孔隙的技术有-陶瓷粒子的不完全烧结；-在烧结前通过该材料的乳状液引入孔隙；-使用在烧结前除去的成孔剂；-成型操作，如挤出、注射成型、快速原型法；和-使用陶瓷纤维。Roy W. Rice, “ Porosity of ceramics" , Marcel Dekker, 1998,H 20-21 M 中列举了这些方法。使用成孔剂是用于制造在孔隙的体积分数、形状和尺寸分布方面受控的材料的最 适当的方法之一，这些成孔剂在烧结前例如通过热解除去，并因其离去而在陶瓷中留下孔 隙。将微粒成孔剂(例如淀粉、胶乳、石墨或树脂)合并到陶瓷悬浮液或浆料中能够在致密 陶瓷基质中获得均勻分布的开孔。根据成型方法一压缩、在模具中铸造、流延成型、挤出 或注射成型，获得具有平面几何、管状几何或更复杂形状的几何的材料。在公开号为US 4，777，153、US 4，883，497、US 5，762，737、US 5，846，664 和 US 5，902，429的美国专利和Lykfeldt等人和Apte等人的出版物(0. Lyckfeldt, E. Li den， R.Carlsson, “ Processing of thermal insulation materials with controlled porosity " , Low Expansion Materials,第 217-229 页；S. F. Corbin, P. S. Apte, J. Am. Ceram. Soc，82，7，1999，第1693-1701页)中公开了将成孔粒子合并到陶瓷悬浮液中的这种 技术的几种实施方案。Apt6等人特别描述了使用含成孔粒子的陶瓷悬浮液的流延成型和该 带材的热压以在烧结后获得具有不连续孔隙率梯度的多孔材料的方法。US 4，780, 437公开了通过用陶瓷悬浮液浸渗可热解成孔纤维绒来制备薄多孔材料的方法。通过该方法获得的材料具有取向的各向异性孔隙。FR 2，817，860公开了制备具有受控表面孔隙率梯度的薄陶瓷材料的方法，包括 (A)用陶瓷悬浮液浸渗具有受控厚度的多孔成孔基底；(B)蒸发溶剂；(C)包括除去成孔剂 和各种有机添加剂的步骤，和(D)烧结步骤。另一方面，FR 2，817，860教导用陶瓷悬浮液浸渗聚合物泡沫以获得具有显著开孔 率的的松密度陶瓷。最初在US 3，090，094中描述了通过用陶瓷浆浸渍聚合泡沫来制备陶 瓷泡沫。自此以来，已广泛探索这种技术制造开孔陶瓷泡沫(其主要用在过滤装置中)。另 一些用途涉及耐火材料的制造或多孔催化剂载体的制造。在多相催化反应器(尤其用于吸热反应，例如蒸汽重整、干重整等)的情况下，床 的温度直接影响该方法的性能。收率与催化床的温度直接相关。因此，需要从容器壁到催 化床中心的最佳传热(以使催化床内的热损失最小化的方式)。也可以从另一方面考虑该问题可以通过所述床的反应性(对于放热和吸热反 应)控制该催化床内的温度。因此，问题在于提供实现良好传热的构造。本发明的一个解决方案是包含陶瓷或金属泡沫的构造，其特征在于该泡沫具有至 少一个与2ppi至60ppi的孔径相关联的从10到90%的连续和/或不连续的、轴向和/或 径向孔隙率梯度、至少一个从0. 01重量％到100重量％、优选从0. 1重量％到20重量％的 连续和/或不连续的、轴向和/或径向的催化活性相浓度，并且特征在于该构造具有下述微 结构包括0. 1至30平方米/克的比面积、100纳米至20微米的粒度和高于95%的骨架致 密化。优选地，该构造本身是催化活性床，但它也可以是可在其上沉积活性催化层的载 体。本发明的另一实施方案是制备陶瓷泡沫的方法，所述陶瓷泡沫具有至少一个与 2ppi至60ppi的孔径相关联的从10到90%的连续和/或不连续的、轴向和/或径向孔隙 率梯度、至少一个从0. 01重量％到100重量％、优选从0. 1重量％到20重量％的连续和/ 或不连续的、轴向和/或径向的催化活性相浓度梯度，所述方法包括下述相继的步骤a)选择至少一种聚合海绵，其具有与2ppi至60ppi的孔径相关联的从10到90% 的连续和/或不连续的孔隙率梯度，b)用陶瓷粒子、溶剂和至少有机和/或无机添加剂制备陶瓷浆，c)用步骤b)的陶瓷浆浸渍步骤a)的聚合海绵，d)将所述经过浸渍的聚合海绵干燥，e)使包括所述经过干燥的聚合海绵的有机化合物热解，和f)烧结步骤e)后的陶瓷粒子，其特征在于在步骤a)之前引入在海绵上形成孔隙率梯度的预先步骤，且如果步 骤a)的聚合海绵没有孔隙率梯度，则该预先步骤是必需的，且特征在于引入在所述陶瓷泡 沫上形成催化活性相的浓度梯度的附加步骤。根据本发明的具体实施方案，所述方法具有下述特征-所述预先步骤选自■热压所述聚合海绵的一边，以引起该海绵给定部分的较高变形；或
■堆积具有不同孔隙率的海绵；或■嵌套具有不同孔隙率的海绵圆柱体，内圆柱体与外圆柱体接合；-所述附加步骤选自■在步骤C)后堆积至少两个已分别用两种具有不同催化活性相浓度的陶瓷浆浸 渍的海绵；或■在步骤C)，用至少两种具有不同活性物质浓度的陶瓷浆在聚合海绵的不同高度 和/或不同半径处浸渍该聚合海绵；或■在步骤b)过程中对照重力现象控制该陶瓷浆的浆料性质；或■在步骤f)后嵌套至少两个已分别用两种陶瓷浆浸渍的海绵圆柱体；-所述聚合海绵的材料是选自聚(氨基甲酸酯)、聚(氯乙烯)、聚苯乙烯、纤维素 和胶乳的材料，优选是聚(氨基甲酸酯)；-陶瓷粒子具有100纳米至10微米的尺寸，且所述陶瓷浆含有最多达60体积％的 陶瓷粒子；-在步骤C)后，可将所述经过浸渍的泡沫压缩、离心或使其通过辊；-所述陶瓷粒子是氧化物基的材料，选自氧化铝(Al2O3)和/或掺杂氧化铝(La(l 至 20 重量% ) -Al2O3^Ce-(1 至 20 重量% ) -Al2O3Jr (1 至 20 重量% ) -Al2O3)、氧化镁(MgO)、 尖晶石(MgAl2O4)、水滑石、CaO、氧化锌、堇青石、富铝红柱石、钛酸铝和锆石GrSiO4)、或它 们的混合物；-所述陶瓷粒子是非氧化物基的材料，选自碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、 SiMeAlON材料(其中Me是金属，例如Y和La)、或它们的混合物；-所述陶瓷粒子是离子导电氧化物，选自二氧化铈(CeO2)、氧化锆(&02)、稳定的 二氧化铈(氧化锆中3至10摩尔％ Gd2O3)和氧化锆(氧化锆中3至10摩尔％ Y2O3)和式 (I)的混合氧化物Ce(1_x)Zrx0(2_5)(I),其中0 < χ < 1，且δ确保该氧化物的电中性，或式(II)的掺杂混合氧化物Ce(lTy)ZrxDyO2-δ (II),其中D 选自镁(Mg)、钇(Y)、锶(Sr)、镧(La) ,Presidium(Pr)、钐(Sm)、轧(Gd)、铒 (Er)或镱(Yb)；其中0<x<l，0<y<0. 5，且δ确保该氧化物的电中性；-所述陶瓷粒子包括催化活性相，该催化活性相基于选自钌(Ru)、铑(1 )、钯 (Pd)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、钼(Pt)或其组合的元素；-所述陶瓷粒子包括催化活性相，该催化活性相基于选自镍(Ni)、钴(Co)、铜 (Cu)、铁(Fe)、铬(Cr)的元素和/或选自Mu Pt、Pd的贵金属或其组合。实际上，在泡沫用作自立式催化活性载体以使催化反应进行的情况下，所述陶瓷 粒子(原材料)可以是-离子导电氧化物，包括选自Ru、诎、Pd、Re、Os、Ir、Pt或其组合的贵金属Me，或-基于选自Ni、Co、Cu、Fe、Cr的过渡金属Me和/或贵金属(选自I h、Pt、Pd)或 其组合的水滑石，或-基于过渡金属(镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)、铬(Cr))的氧化铝(NixAl2_x03)或尖晶石(NixIfehAl2O4)。在泡沫用作承载催化层的载体以使催化反应进行的情况下，所述陶瓷粒子(原材 料)可以是非活性和活性的氧化物基材料(离子导电氧化物)，或是非氧化物基材料。本发明的另一实施方案是可通过本发明方法获得的陶瓷泡沫，其具有纵向和/或 径向的、连续和/或不连续的孔隙率梯度，以及纵向和/或径向的、连续和/或不连续的催 化活性相浓度梯度。本发明的另一实施方案是金属泡沫，其具有纵向和/或径向的、连续和/或不连续 孔隙率梯度，以及纵向和/或径向的、连续和/或不连续的催化活性相浓度梯度。本发明的另一实施方案是本发明陶瓷或金属泡沫在多相催化中的用途。优选地，陶瓷或金属泡沫用作烃蒸汽重整、烃催化部分氧化或烃干重整中的催化 活性床，或用作甲醇生产、甲醇转化或氧化反应中的催化活性床。数十年来已广泛研究了泡沫。最近审阅了报道它们优于传统粉末床和挤 出负载型催化剂的优点的若干论文(Μ. V. Twigg, J. T. Richardson, Industrial and Engineering Chemistry Research 46(2007)4166-4177) 已经证实，与粉末床和蜂窝 负载催化剂相比，通过泡沫造成料流的较高湍流度，以致造成较高的质量和温度传递 (J. T. Richardson, Y. Peng, D. Remue, Applied Catalysis A =General 204(2000) 19-32) 禾口 较低压降(J. Τ. Richardson, D. Remue, J. K. Hung, Applied Catalysis A:General 250 (2003) 319-329) 0开孔泡沫的高孔隙率是最重要的性质，其直接后果是反应器内低得 多的压降(Μ. V. Twigg, J.T.Richardson，Chemical Engineering Research and Design 8(K2002) 183-189)。就蜂窝整料而言，在具有均勻平行通道的整料结构中也发现这些特 征。但是，此类材料具有层流型式，在孔隙之间没有侧向混合，而泡沫具有增强湍流度、混合 和传输的大的孔隙曲折度。此类陶瓷泡沫目前是通过海绵类模板的浆料浸渍制备的。US 3，090，094最先报道了通过浸渍海绵状模板而制造陶瓷泡沫的方法。US 4，810，685报道了 由陶瓷泡沫丸粒制成的蒸汽重整催化剂的制造。WO 01/60525A2报道了网状陶瓷泡沫用于 由轻质烃的部分氧化制造合成气的用途。US 4，810，685和4，863，712报道了泡沫支承的催 化剂用于实施甲烷蒸汽重整反应的用途。该泡沫以丸粒形式使用。名称“多孔陶瓷”通常既指开孔陶瓷，又指闭孔陶瓷。陶瓷泡沫可以被定义为高孔 隙率的开孔陶瓷材料。它们可通过陶瓷浆的直接发泡、通过有机模板的浸渍、或通过使用在 爆裂时留下孔隙的成孔剂制造。聚合海绵是通过陶瓷浆的浸渍而复制的模板。海绵的孔径决定了烧制后最终产品 的孔径(2ppi至60ppi)。可以使用不同聚合材料作为模板(基本上是聚(氨基甲酸酯) (PU)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚(苯乙烯)(PS)、纤维素、胶乳)，但理想海绵的选择受到严格要 求的限制。聚合海绵必须足够弹性，以在浸渍过程中压缩后恢复其初始形状而非不可逆变 形。其应与浆料溶剂具有至少一些疏水/亲水相互作用以留住浆料。其应在低于烧结该陶 瓷所需的温度的低温气化。但是，该“软化”温度必须足够高，以便不会在热解/烧结步骤 中促成结构坍塌。在热解有机模板时，其一定不能释放有毒化合物；例如由于在热解过程中 释放HCl，应避免PVC。PU泡沫可以以低成本在大的孔隙率范围内购得。其足够平滑以便变形和在浸渍后 恢复其初始形状。其也足够坚韧以便在浸渍后保持其原始形状。根据与异氰酸酯聚合的多元醇的侧链的性质，存在不同种类的PU，名为酯型、醚型或醚-酯型。即使该聚合物总体疏 水，侧链也赋予该聚合物亲水(酯)或疏水(醚)性质。需要注意，在热解过程中释放NOx。任何其它泡沫(除PS外)并非切实可购得。PS不够平滑到在浸渍步骤中压缩。PU泡沫如今是最常用于制造陶瓷泡沫的聚合模板。但是，在一些具体情况下， 预-陶瓷海绵-类聚合物，例如聚(硅烷)和聚(碳硅烷)可用于制备特定陶瓷泡沫，例如 碳化硅泡沫。最近报道了氧化铝浆在PU泡沫上的可润湿性测量。使用了不同的PU泡沫(醚型、 酯型、酯 / 醚型)组合物(J.Luyten，I. Thi js, W. Vandermeul en, S.Mullens, B. ffallaeys, R. Mortelmans, Advances in Applied Ceramicsl04(2005)4-8)。由于通过毡制PU板(在180_200°C压成板或片的PU泡沫)上的接触角测量进行 的润湿评测失败，用立体显微术直接观察涂层。据报道，只有亲水酯型PU泡沫才产生改进 的润湿。在较低程度上，研究了润湿剂的使用，记录了涂布能力的极大改进。最后，PU泡沫 的改性也被报道高度改进浆料涂布，因此也提高该浸渍陶瓷泡沫的最终强度。通过先在IM NaOH溶液中浸泡M小时以提高表面粗糙度，然后用硅溶胶处理以将模板表面从疏水性质 变成亲水性质，由此处理PU泡沫。在选择模板后，陶瓷浆的制备是陶瓷泡沫加工的下一关键步骤。陶瓷浆由细碎和均勻分布的陶瓷粒子、溶剂和添加剂制成。任何这些组分的选择 在该浆料配制中都是重要的。浆料也受到严格要求。浆料必须具有足够的流动性，以浸渍模板，但其也必须一经 浸渍就足够粘，以留在模板上。陶瓷粒子必须均勻分散在浆料中。粒子尺寸必须足够细，以 有利于烧结过程。但如果粒子太细，会形成蠕虫状孔隙。对烧结而言理想的尺寸通常仅限 于数微米。该浆料含有非常可变的粒子体积分数，其最多可达60体积％。对于较高的陶瓷粒 子含量，浆料变得越来越粘，致使模板上的浆料载量增加。为了在洗涂(washcoat)质量方面改进浆料的配方，可以使用添加剂(分散剂、粘 合剂、流变剂、消泡剂、润湿剂、絮凝剂和气凝剂)。可以将不同添加剂添加到陶瓷粒子和溶 剂中，以-稳定该悬浮液，-利于模板上的均勻涂布，-提高浆料在模板上的附着，和-在浆料涂布模板后使泡沫-孔隙打开。粘合剂在干燥后增强陶瓷结构，并防止泡沫在有机海绵热解过程中坍塌。使用不 同种类的粘合剂有机物(聚环氧乙烷、聚乙烯醇、明胶)和无机物(硅酸钾或钠、正磷酸 铝、正硼酸镁)。有利地，从烧结陶瓷材料中除去有机粘合剂，而无机粘合剂留在该材料内/ 上。无机粘合剂最先用在用于浸渍聚合海绵的浆料配制物中。所用粘合剂是硅酸钾或 钠、正磷酸铝或无机凝胶，例如水合氧化铝或水合二氧化硅。如今最常用的粘合剂是有机粘合剂，例如明胶、聚环氧乙烷或聚乙烯醇。已经报 道，对氧化铝浆而言，聚环氧乙烷(平均分子量=100 000)对聚(氨基甲酸酯)泡沫的粘性和均勻涂布的有益作用在大约1重量％粉末量下达到最佳。聚环氧乙烷和聚乙烯醇也可以对浆料的流变行为起作用。但通常使用流变剂控制 浆料的流变学。浆料必须是足够流动性的，以进入有机海绵，且必须一经涂布在载体上后就足够 粘，以便不会从海绵中浙出。可以通过流变剂带给浆料这种触变性质，这些流变剂不同于粘 合剂。同样，可使用无机或有机流变剂，有机物的优点如上所述。常用于促进触变性的无机流变剂是膨润土和高岭土。这些试剂通常以浆料总重量 的0. 1至12重量％的量添加。也测试了其它试剂氧化锌和氧化钙也显示出引起触变行 为。有机流变剂，例如羧甲基纤维素，以各种量使用，以增强一些富铝红柱石浆在PU 泡沫上的涂布。添加消泡剂以防止浆料发泡(实例=BI-Chemie的BI035)。在相继浸渍/压缩 以浸渍聚合海绵和逐出过量浆料的过程中，出现桥或窗。它们难以除去，尤其是在该浆料易 干燥并产生半闭孔时。有机模板的浸渍是简易工艺，因为该模板足够平滑以便压缩。如果浆料覆盖率不 足以覆盖模板或如果制备强陶瓷泡沫(具有提高的支柱宽度，struts-width)，可能需要几 次浸渍。但在需要几次浸渍时，出现问题一经浸渍和干燥，泡沫变硬，且压缩产生了在先干 燥的浸渍中的裂纹。为了降低所需浸渍数，必须提高浆料在模板上的可润湿性。为此，可以 决定改变载体(如之前关于PU模板所述)，或通过添加润湿剂来改变浆料配制物。润湿剂能够提高载体与浆料之间的疏水相互作用，由此从初次浸渍起提高浆料载 量。可以向该浆料配制物中加入絮凝剂。通过添加聚(亚乙基亚胺)(0. 005重量％至 1重量％ )来使陶瓷粒子局部絮凝，改进了浆料在聚氨基甲酸酯模板上的粘合力。气凝剂用于在烧结前使浸渍的陶瓷浆固结。所造成的涂层的提高的内聚力防止了 在操作过程中产生裂纹，并在PU模板热解时防止泡沫坍塌。最常用的气凝剂是正磷酸铝、 羟基氯化铝和正硼酸镁。在用于浸渍PU泡沫的胶体陶瓷悬浮液不稳定时，可能出现附聚物，造成不均勻涂 布。向浆料中加入分散剂以通过辅助陶瓷粒子分散、防止它们附聚来使悬浮液稳定化。通 常，可以通过静电、空间或电空间稳定机制来使陶瓷悬浮液分散。通过在粒子上产生相同的 表面电荷，实现静电稳定。通过使聚合物吸附在粒子表面上，实现空间稳定。最后，电空间稳定要求存在吸附在粒子表面上的两种聚合物并存在电双层推斥。 研究了在α-氧化铝粒子上的最佳聚(甲基丙烯酸)钠PMAA-Na吸附和在其表面上的电荷 零点与浆料PH值的关系。随着ρΗ值，离解的PMAA-ONa(带电基团)和未离解的PMAA-OH 的比例改变，从而改变粒子表面上的平均电荷。另外，在给定PH值下，悬浮液的稳定性对应 于PMAA在氧化铝粒子上的吸附极限。此外，浆料(粉末载量)越浓，用于使该浆料稳定的 PH范围越低。当然，吸附的分散剂的量随分散粉末的比表面积而变。因此，必须考虑粉末的 PH值和比表面积来优化分散剂的使用。选择了聚合模板和制成陶瓷浆之后，下一步骤是用陶瓷浆浸渍模板。通常，通过压 缩该泡沫、逐出内部空气和将其浸到浆料中，实现聚合模板的完全浸渍。然后使泡沫膨胀。浸在浆料中之后，可需要数次压缩，尤其是在浆料太粘时。没有与此步骤相关的特定要求。下面是制备陶瓷泡沫的另一关键步骤在浸渍后，需要从聚合海绵中逐出过量浆 料，以使孔隙保持打开。尽管可以通过用手挤压该泡沫来实现这一点，但可再现性和大规模 生产要求开发专用于实现此步骤的几种方法。报道了几种方法。该浸渍泡沫可以-在板之间压缩，-离心，或-通过辊-无论它们的温度如何，用空气或其它载气射流吹扫。迅速使用板的方法受到限制。离心法有效制造小样品，但其不可能制造大样品，因 为离心装置尺寸有限。辊的使用不受样品尺寸限制。辊在浸渍泡沫上施加的压缩强度能够 调节逐出的浆料量和使浆料在聚合泡沫网内再分布。泡沫的称重和重量％载量(每单位质 量聚合海绵涂布的浆料质量)的计算是要优化的参数。浸渍之后，将泡沫干燥以蒸发溶剂，并在聚合海绵上留下由有机物(添加剂)和物 理粘合在一起的陶瓷粒子制成的致密涂层。除温度(在炉中干燥时)外，不必特别小心。必 须特别注意调节湿度和温度状况以防止裂化。典型温度范围为40至80°C，湿度递减至0。 但是，必须指出，在干燥过程中可能出现裂纹。干燥时的浆料收缩(此时PU模板保持定型) 会造成涂层的裂纹。在是软PU泡沫的情况下，模量非常低，大约0. 045Gpa,因此其应提供了 非常低的抗涂层收缩性。干燥之后，必须使新制陶瓷泡沫热解以除去有机物，包括PU模板。陶瓷泡沫加工的最终步骤是先前已涂布在模板上的陶瓷粒子的烧结。确切温度、 时间和气氛取决于原料陶瓷材料，并取决于所需最终性质(原材料粒度、初始比表面积、表 面性质....)。用于烧结致密化高于95%的亚微米氧化铝的典型烧结温度通常为1600°C达 2小时。可以以下述方式设计该泡沫负载型催化剂可沿径向和/或纵向(向着气流)控 制该金属或陶瓷泡沫上涂布的催化层中所含的催化活性相的浓度。因此，沿着催化床控制 反应的反应性，由此控制温度梯度。可以以下述方式设计泡沫可沿径向和/或纵向(向着气流)控制其孔隙率。因 此，可以在反应器的整个体积内控制湍流度和催化活性。图Ia显示了具有轴向不连续孔隙率梯度以及轴向不连续催化剂浓度梯度的陶瓷 泡沫片段(a)的孔隙率不同于片段(a’ )的孔隙率，后者不同于片段(a”)的孔隙率，且 10%<a、a’、a”<90%，片段(a)的催化活性相浓度不同于片段(a’)的浓度，后者不同于 片段(a”)的浓度，且0.01重量％< a、a’、a” < 100重量％，优选0. 1重量％ < a、a’、a”
< 20重量％。图Ib显示了具有径向不连续孔隙率梯度以及径向不连续催化活性相浓度梯度的 陶瓷泡沫片段(a)的孔隙率不同于片段(b)的孔隙率，后者不同于片段(c)的孔隙率，且 10%< a、b、c < 90%，片段(a)的催化活性相浓度不同于片段(b)的浓度，后者不同于片 段(c)的浓度，且0.01重量％< a、b、c < 100重量％，优选0. 1重量％< a、b、c < 20重量％。
图Ic显示了具有轴向不连续孔隙率梯度以及轴向和径向不连续催化活性相浓度 梯度的陶瓷泡沫片段(a)的孔隙率不同于片段(a’ )的孔隙率，后者不同于片段(a”)的 孔隙率，且10%< a、a’、a” <90%，片段(a)的孔隙率不同于片段(b)的孔隙率，后者不 同于片段(c)的孔隙率，且10%< a、b、c < 90% ；且片段(a)的催化活性相浓度不同于片 段(a’)的催化活性相浓度，后者不同于片段(a”)的催化活性相浓度，且0.01重量％< a、 a’、a”< 100重量％，优选0.1重量％< a、a’、a” <20重量％，片段(a)的催化活性相浓 度不同于片段(b)的催化活性相浓度，后者不同于片段(c)的催化活性相浓度，且0.01重 量％< a、b、c < 100 重量％，优选 0. 1 重量％< a、b、c < 20 重量％。图加显示了具有轴向连续孔隙率梯度的陶瓷泡沫。图2b显示了具有径向连续孔隙率梯度的陶瓷泡沫。图2c显示具有轴向连续孔隙率梯度和径向连续孔隙率梯度的陶瓷泡沫。图3a显示了具有轴向连续催化活性相浓度梯度的陶瓷泡沫。图北显示了具有径向连续催化活性相浓度梯度的陶瓷泡沫。图3c显示了具有轴向连续催化活性相浓度梯度和径向连续催化活性相浓度梯度 的陶瓷泡沫。可以通过下面详述的不同措施加工这种孔隙率梯度。-为了在催化床内获得不连续的轴向孔隙率梯度，可以〇通过浆料浸渍具有不连续孔隙率梯度的模板来制备陶瓷泡沫。此类模板可以是 具有预存在的不连续孔隙率梯度的聚合泡沫，或由具有不同尺寸和/或不均勻体积分布的 牺牲粒子制成的成孔剂(例如聚合球)。〇堆积具有不同孔隙率的陶瓷泡沫。-为了获得不连续的径向孔隙率梯度，可以〇嵌套具有不同孔隙率的同心陶瓷泡沫圆柱体，内圆柱体与外圆柱体接合(图 5)。〇浆料浸渍具有不连续径向孔隙率梯度的海绵类模板。聚合泡沫模板可用于此。 可以通过聚合物前体的聚合制造具有不连续径向孔隙率梯度的此类聚合模板。制造孔隙率 梯度模板的另一解决方案包括嵌套具有不同孔隙率的海绵类同心聚合圆柱体，从而导致不 连续孔隙率梯度。-为了获得连续纵向梯度，可以浆料浸渍表现出纵向和/或轴向连续孔隙率的海 绵类模板。聚合泡沫模板可用于此。可以通过聚合物前体的聚合制造具有纵向和/或轴向 连续孔隙率梯度的此类聚合模板。制造孔隙率梯度模板的另一解决方案包括热压该聚合泡 沫的一边，以引起该泡沫给定部分的较高变形，从而导致连续孔隙率梯度(图4)。-为了获得连续径向孔隙率梯度，可以浆料浸渍具有连续径向孔隙率梯度的海绵 类模板。聚合泡沫模板可用于此。可以通过聚合物前体的聚合制造具有连续径向孔隙率梯 度的此类聚合模板。可以通过下面详述的不同措施加工这种活性层浓度梯度(图la、lb和Ic)-为了获得不连续纵向催化活性相浓度梯度，可以〇堆积已经用具有不同的活性物质浓度的陶瓷浆浸渍的海绵，〇用含有各种量的催化活性相的催化剂浆涂布聚合海绵(图6)。可以将催化剂浆倒在陶瓷泡沫上，使其穿过孔隙并涂布泡沫支柱(foam struts)。通过在陶瓷泡沫的不同高 度处倾倒具有不同催化活性相载量的浆料，可以获得催化活性相的浓度梯度。-为了获得不连续径向催化活性相浓度梯度，可以〇嵌套已经用具有不同的活性物质浓度的陶瓷浆浸渍的海绵圆柱体(图5)，〇用含有各种量的催化活性相的催化剂浆涂布聚合海绵(图6)。可以将催化剂浆 倒在陶瓷泡沫上，使其穿过孔隙并涂布泡沫支柱(foam struts)。通过在陶瓷泡沫的不同半 径处倾倒具有不同催化活性相载量的浆料，可以获得催化活性相的浓度梯度。-为了获得连续纵向或径向催化活性相浓度梯度，可以〇对照重力现象控制催化悬浮液的浆料性质(粒子分散、分散体的稳定性、絮凝、 流变)。可以进行数次连续涂布，以控制沉积在金属或陶瓷泡沫载体上的催化活性相的浓度。该反应可以是放热或吸热的。在是吸热催化反应(蒸汽重整或干重整)的情况下，从容器(管式反应器壁)到 催化床的传热是改进该方法的关键点。有必要尽可能快地传送反应必需的热。在这种情况 下，没有任何与温度相关的选择性问题。因此，该管整个高度上的传热必须尽可能最好，以 便降低高度或提高流速(反应收率)。孔隙率轴向梯度可解决此问题。多数时候，当催化床就催化活性相浓度而言是均勻负载的时，反应主要发生在床 顶部区域中。床的顶部区域的这种较高的反应性对沿该床的温度具有直接影响热主要在反应 发生处消耗，引发反应器顶部的温度降低。另一方面，大多数进料在到达该反应器最底部时 已经反应，因此热没有被消耗，导致位于该区域的催化剂的过热。过热的催化剂通常不可逆 地受损，因为陶瓷和金属粒子烧结。本发明报道了通过沿着催化床、其高度和/或其宽度调 节该催化剂的反应性来防止这种温度梯度的方法。此外，为了防止泡沫和管之间的可能绕流，通过泡沫特定构造提供的湍流度的提 高是一种解决方案。湍流度的这种提高可能是控制催化泡沫的构造(例如控制沿径向的 PPi(每英寸的孔隙)数)的结果。在是放热催化反应(甲醇生产、甲醇转化、通过催化部分氧化制氢、氧化反应、费 托法等)的情况下，从催化床到容器的传热是该方法稳定性的关键点。由放热反应和传热 的低效率引起的催化床的升温引起产物选择性和工艺寿命的降低。因此，必须在管的整个 高度上促进传热。该泡沫的特定构造，尤其是湍流生成，可促进从催化床到容器的传热。
权利要求
1.包含陶瓷或金属泡沫的构造，其特征在于该泡沫具有至少一个与2ppi至60ppi的孔 径相关联的从10到90%的连续的轴向和/或径向孔隙率梯度、至少一个从0. 01重量％到 100重量％、优选从0. 1重量％到20重量％的连续和/或不连续的、轴向和/或径向的催化 活性相浓度，且特征在于该构造具有下述微结构包括0. 1至30平方米/克的比面积、100 纳米至20微米的粒度和高于95%的骨架致密化。
2.根据权利要求1的构造，其特征在于该构造本身是催化活性床，或是可在其上沉积 活性催化相层的载体。
3.制备陶瓷泡沫的方法，该陶瓷泡沫具有至少一个与2ppi至60ppi的孔径相关联的从 10到90%的连续的轴向和/或径向孔隙率梯度、至少一个从0. 01重量％到100重量％、优 选从0. 1重量％到20重量％的连续和/或不连续的、轴向和/或径向的催化活性相浓度梯 度，所述方法包括下述相继的步骤a)选择至少一种聚合海绵，其具有与2ppi至60ppi的孔径相关联的从10到90%的连 续孔隙率梯度，b)用陶瓷粒子、溶剂和至少有机和/或无机添加剂制备陶瓷浆，c)用步骤b)的陶瓷浆浸渍步骤a)的聚合海绵，d)将经过浸渍的聚合海绵干燥，e)使包括所述经过干燥的聚合海绵的有机化合物热解，和f)将步骤e)后的陶瓷粒子烧结，其特征在于在步骤a)之前引入在海绵上形成孔隙率梯度的预先步骤，且如果步骤a) 的聚合海绵不具有孔隙率梯度，则该预先步骤是必需的，且特征在于引入在所述陶瓷泡沫 上形成催化活性相的浓度梯度的附加步骤。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于该预先步骤是■热压所述聚合海绵的一边，以弓I起该海绵给定部分的较高变形。
5.根据权利要求3或4之一的方法，其特征在于所述附加步骤选自■在步骤c)后堆积至少两个已分别用两种具有不同催化活性相浓度的陶瓷浆浸渍的 海绵；或■在步骤c)，用至少两种具有不同活性物质浓度的陶瓷浆在聚合海绵的不同高度和/ 或不同半径处浸渍该聚合海绵；或■在步骤b)过程中，对照重力现象控制所述陶瓷浆的浆料性质；或■在步骤f)之后，嵌套至少两个已分别用两种陶瓷浆浸渍的海绵圆柱体。
6.根据权利要求3至5之一的方法，其特征在于所述聚合海绵的材料是选自聚(氨基 甲酸酯)、聚(氯乙烯)、聚苯乙烯、纤维素和胶乳的材料，优选是聚(氨基甲酸酯)。
7.根据权利要求3至6之一的方法，其特征在于陶瓷粒子具有100纳米至10微米的尺 寸，且所述陶瓷浆含有最多达60体积％的陶瓷粒子。
8.根据权利要求3至7之一的方法，其特征在于在步骤c)后，可以将所述经浸渍的泡 沫压缩、离心或使其通过辊。
9.根据权利要求3至8之一的方法，其特征在于，所述陶瓷粒子是氧化物基的材 料，选自氧化铝(Al2O3)和/或掺杂氧化铝(La(l至20重量％ )-Al203、Ce-(1至20重 fi% )-Α1203、Zr(l 至 20 重量％ )-Al2O3)、氧化镁(MgO)、尖晶石(MgAl2O4)、水滑石、CaO、氧化锌、堇青石、富铝红柱石、钛酸铝和锆石(&Si04)、或它们的混合物。
10.根据权利要求3至8之一的方法，其特征在于所述陶瓷粒子是非氧化物基的材料， 选自碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、SiMeA10N材料、或它们的混合物，其中Me是金属，例如 Y 禾口 La。
11.根据权利要求3至9之一的方法，其特征在于所述陶瓷粒子是离子导电氧化物，选 自二氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、稳定的二氧化铈(氧化锆中3至10摩尔％ Gd2O3)和氧 化锆(氧化锆中3至10摩尔％ Y2O3)、和式(I)的混合氧化物Ce(1-x)Zrx0(2_5) (I)，其中0 < χ < 1，且δ确保该氧化物的电中性，或式(II)的掺杂混合氧化物Ce(lTy)ZrxDy02" δ (II)，其中 D选自镁(Mg)、钇(Y)、锶(Sr)、镧(La) ,Presidium(Pr)、钐(Sm)、轧(Gd)、铒(Er) 或镱(Yb)；其中0 < χ < 1，0 < y < 0. 5，且δ确保该氧化物的电中性。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于所述陶瓷粒子包括催化活性相，该催化活性 相基于选自钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、钼(Pt)或其组合的元素。
13.根据权利要求9的方法，其特征在于所述陶瓷粒子包括催化活性相，该催化活性相 基于选自镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)、铬(Cr)的元素和/或选自I h、Pt、Pd的贵金属 或其组合。
14.如权利要求1所述的泡沫在多相催化中的用途。
15.如权利要求1所述的泡沫的用途，用作烃蒸汽重整、烃催化部分氧化、烃干重整、水 煤气变换反应、甲醇生产、甲醇转化、或氧化反应中的催化活性床。
全文摘要
包含陶瓷或金属泡沫的构造，其特征在于该泡沫具有至少一个与2ppi至60ppi的孔径相关联的从10到90％的连续和/或不连续的、轴向和/或径向孔隙率梯度、至少一个从0.01重量％到100重量％、优选从0.1重量％到20重量％的连续和/或不连续的、轴向和/或径向的催化活性相浓度，且特征在于该构造具有下述微结构包括0.1至30平方米/克的比面积、100纳米至20微米的粒度和高于95％的骨架致密化。
文档编号B01J37/02GK102083769SQ200980125690
公开日2011年6月1日 申请日期2009年6月16日 优先权日2008年7月3日
发明者D·加里, F·罗西尼奥, M·科尼拉克, P·戴-嘉罗, R·福尔, T·沙尔捷 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司, 利摩日大学, 科学研究国家中心