专利名称：：多级孔结构固体超强酸催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种多级孔结构固体超强酸催化剂及其制备方法，具体涉及一种具有介孔-大孔多级孔结构、高比表面积的固体超强酸材料及其制备方法，可用于石油化业中的烷基化、酯化等超强酸催化反应体系。属于无机化学与催化材料领域。
背景技术：
：酸催化剂广泛应用于许多重要的化学化工过程。酸催化反应一般都符合BrOnsred规则即反应速度与催化剂的酸强度成正比，因此提高催化剂的酸强度并加以利用，一直是催化领域研究的焦点之一。自从20世纪5060年代开始超强酸的研究就逐步受到重视。最早应用于酸催化剂的液体超强酸大多含有卤素(尤其是節，存在着许多缺点，如催化剂与生成物混杂不易分离，成本较高，对设备腐蚀性^)不能回收重复使用，对环境造成污染等等问题。为了解决这些问题，人们开始致力于固体超强酸(solidsuperacids)的研究。固体超强酸，特别是硫酸促进型固体超强酸，被认为是一种具有重要应用前景的绿色催化剂，有关这类催化剂的研究已经成为催化领域的重要研究课题。通常的硫酸促进型固体超强酸催化剂目前还存在一些不足之处，主要表现在容易积炭、失活和使用寿命短，这成为了制约这类固体超强酸催化剂工业化的主要原因。
发明内容本发明的目的在于提供一种多级孔结构固体超强酸催化剂及其制备方法。本发明所提供的多级孔结构硫酸促进型钼/钨-氧化锆复合超强酸催化材料可用于酯化、烷基化、异构化等有机催化反应，载体附着性能好，重复使用催化效率高。目前国内外尚无此类催化剂制备工艺的报道。本发明提供的多级孔结构固体超强酸催化剂是通过如下的工艺过程制备(1)选用表面活性剂聚乙二醇(PEG)，聚氧乙烯聚氧丙稀共聚物(优选P123，F127)，聚氧乙烯长链烷基醚系列(Brij系列)，十六垸基三甲基溴化胺，十六垸基三甲基氯化铵中的两种先后溶于去离子水，其浓度范围分别都在10-3lmol/L。所述的表面活性剂优选P123和Brij35p。(2)将钼源或钨源溶解于前面所形成的溶液中，形成浓度范围为140wt呢的溶液，随后加入锆源，搅拌420小时。所述的钼源为钼酸盐；所述的钨源为钨酸盐或磷钨酸；所述的锆源为锆的硝酸盐，硫酸盐或醇盐，进一步优选锆的醇盐。(3)在8016(TC水热条件下处理1224小时。(4)分别用去离子水和乙醇洗涤后，离心、过滤、在8015(TC间烘干。所述的烘干优选210小时。(5)用0.53mol/L的硫酸采用等体积浸渍法浸渍1050小时后，过滤烘干。(6)干燥后煅烧以去除表面活性剂，得到了多级孔结构的硫酸促进型钼/钨-氧化锆固体超强酸催化剂，煅烧温度在40070(TC间，煅烧时间为15小时。本发明涉及的多级孔结构固体超强酸催化剂具有如下组成及结构特征(1)以氧化锆为基体，具有稳定的四方相结构；(2)比表面积在100250m2/g之间；(3)具有蠕虫状的介孔-大孔多级孔结构，其中大孔孔径为20100nm，iit选2050nm;介孑L孑L4圣为27nm，优选24nm;(4)以氧化锆为基础，氧化钼、氧化钨、硫酸根分别占氧化锆重量比值的020%、020%、5%20%。本发明复合了两种表面活性剂，借助其相互间的左右形成了大小不同的两种孔道，通过水热以及煅烧合成出具有高比表面积稳定晶型的多级孔氧化锆材料。图1为本发明专利所提供的催化剂样品透射电镜图，说明该催化剂晶粒分散均匀，没有明显团聚现象，介孔孔道呈蠕虫状分布。图2为本发明专利所提供的催化剂样品扫描电镜图，说明制备的样品具有介孔-大孔多级的孔道结构。这样的多级结构孔道有利于催化过程分子的传输和吸附，能有效的提高催化效率。图3为本发明专利所提供的催化剂样品X射线电子衍射图，说明本方法制备的样品具有典型四方晶相相氧化锆的结构。图4为本发明专利所提供的催化剂样品与另外四种方法制备的催化剂样品在乙酸和正丁醇酯化反应中的效果比较图。其中l为实施方式l，2为实施方式2，3为实施方式3，4为对比例2，5为对比例具体实施方式对比例1锆源使用硝酸锆4g，将其溶解在100ml去离子水中，随后逐步添加氨水至溶液的PH^10。继续搅拌溶液5小时，过滤，并在ll(TC干燥箱中烘干。将浓度为1M的硫酸等体积浸渍到氧化锆样品中，24h后烘千，通过马弗炉在550'C下煅烧3h，得到非介孔结构的氧化锆。其酯化乙酸和正丁醇(摩尔比1,5:1)在120。C效率如图4曲线5所不，6小时后的酯化效率为83%，可以看出非介孔结构的氧化锆超强酸因其比表面积低下，无三维贯通的孔道结构，从而无法达到介孔结构超强酸的高催化性能。实施例1以丙醇锆[Zr(0C3H7)J为锆源，钼酸铵为钼源，表面活性剂为P123和Brij35p。表面活性剂和去离子水的重量比为P123:Brij35p:H20=1.5:1:25。先将两种表面活性剂混合后溶于去离子水溶液中搅拌至澄清，随后添加一定比例的钼源进行溶解。数小时后，将10ml丙醇锆逐滴滴加到溶液中，继续搅拌16个小时，将溶液转移到水热斧中，在80"C的条件下水热24h，随后由去离子水和乙醇溶液洗涤，过滤，烘干后，生成高比表面积，钼/钨均匀负载的的前驱体试样。接下来，前驱体试样用一定浓度的硫酸等体积浸渍24小时，在马弗炉中55(TC高温煅烧3h后，得到复合催化剂材料。通过该方法合成的试样具有三维贯通的蠕虫状多级孔道，如图3的SEM照片所示；并且具有四方相的晶化结构，如图3的XRD图谱所示。其催化乙酸和正丁醇(摩尔比1.5:1)在12(TC条件下的酯化反应效率如图4曲线1所示，4个小时后即可达到100%催化活性。实施例l所合成的多级的介孔孔道能够提升催化剂与反应物的接触，有利于分子的传输，使得样品催化效果最佳。实施例2配方和比例不变，但是改变硫酸的负载方式。即通过一步合成的方法，直接将一定浓度的硫酸加入原料中，水热后过滤，样品在11(TC下干燥后550°C高温煅烧。合成的样品晶化良好，比表面积为121m2/g，其催化乙酸和正丁醇(摩尔比L5:1)在12(TC下效果如图5曲线2所示，6小时后酯化效率可达到100%。可以看出以这种硫酸前处理的方式，并不能最大限度的发挥氧化锆的催化性能。实施例3配方和比例不变，提高水热的温度到15(TC，即通过一步水热合成的方法，直接合成出晶化的氧化锆。样品水热后洗涤，过滤，放置于ll(TC干燥箱中烘干。随后通过等体积浸渍的办法负载上硫酸。该方法省去了煅烧的步骤，比表面积高213mVg，其催化乙酸和正丁醇(摩尔比1,5:1)在120。C效果如图4曲线3所示，6小时后可达到96%的酯化效率。可以看出直接晶化后再负载硫酸不能使氧化锆发挥出其酸催化的性能。对比例2改变锆源为硫酸锆，以F127和Brij35p为表面活性剂，其质量配比为F127:Brij35p:Zr(S04)2:H20=2:1:7:70，以及一定比例的钼源进行溶解。随后滴加30ml左右的氨水，以形成稳定的Zr沉淀。在13(TC的条件下水热24小时，随后在55(TC条件下煅烧3h。但是从N2吸附试验可知，合成出来的产物比表面积为(113mVg)，其催化乙酸和正丁醇(摩尔比L5:1)在12(TC效果如图4曲线4所示，6小时后的酯化效率为81%，可以看出该方式并不能使硫酸根离子有效的与氧化锆骨架结合，因而无法达到提高催化性能的目的。表1为本发明专利所提供的催化剂样品与另外三种方法合成的催化剂样品比表面积大小比较。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1、多级孔结构固体超强酸催化剂，其特征在于(1)以氧化锆为基体，具有稳定的四方相结构；(2)比表面积在100～250m2/g之间；(3)具有蠕虫状的介孔-大孔多级孔结构，其中大孔孔径为20～100nm，介孔孔径为2～7nm。(4)以氧化锆为基础，氧化钼、氧化钨、硫酸根分别占氧化锆重量比值的0～20％、0～20％、5％～20％。2、按权利要求1所述的多级孔结构固体超强酸催化剂，其特征在于，大孔孑L径为2050nm。3、按权利要求1或2所述的多级孔结构固体超强酸催化剂，其特征在于，介孔孔径为24nm。4、多级孔结构固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)选用表面活性剂聚乙二醇，聚氧乙烯聚氧丙稀共聚物，聚氧乙烯长链烷基醚系列，十六垸基三甲基溴化胺，十六烷基三甲基氯化铵中的两种先后溶于去离子水，其浓度范围分别都在10_3lmOl/L;(2)将钼源或钨源溶解于前面所形成的溶液中，形成浓度范围为140wt。/。的溶液，随后加入锆源，搅拌420小时；(3)在8016(TC水热条件下处理1224小时；(4)分别用去离子水和乙醇洗涤后，离心、过滤、在8015(TC间烘干；(5)用0.53mol/L的硫酸采用等体积浸渍法浸渍1050小时后，过滤烘干；(6)干燥后煅烧。5、按权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为P123禾口Brij35p。6、按权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述的钼源为钼酸盐。7、按权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述的钨源为钨酸盐或磷鹆酸。8、按权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述的锆源为锆的硝酸盐，硫酸盐或醇盐，优选锆的醇盐。9、按权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述的烘干时间为210小时。10、按权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，煅烧温度在40070(TC间，煅烧时间为15小时。全文摘要本发明涉及一种多级孔结构固体超强酸催化剂及其制备方法，属于无机化学与催化材料领域。本发明以氧化锆为基础组分，其中硫酸根离子浓度为5～20％，氧化钼的含量为0％～20％，氧化钨的含量为0％～20％，具有多级孔道，三维贯通结构的氧化锆材料。本发明是将表面活性剂溶解到水溶液中，在搅拌条件下锆源，生成沉淀；随后将溶液在80～160℃下水热12～24h，然后把用乙醇和水过滤洗涤，去除溶液中的表面活性剂，过滤，干燥；用硫酸溶液等体积浸渍，最后在400～700℃下煅烧1～5小时。本发明提供的固体超强酸具有大的比表面积，多级的孔道结构，高的催化活性以及稳定性。文档编号B01J35/10GK101530788SQ200910048848公开日2009年9月16日申请日期2009年4月3日优先权日2009年4月3日发明者叶争青,施剑林,陈航榕申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所