专利名称：一种加氢保护催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种加氢催化剂及其制备方法，更具体地说，是关于一种含钨和/或钼及镍和/或钴的加氢保护催化剂及其制备方法。
加氢原料常含有少量胶质、沥青质、残碳以及铁等杂质。在加氢反应过程中变成积碳和金属硫化物沉积到催化剂的表面，堵塞了催化剂的孔道，使催化剂孔容大大下降，从而使催化剂活性快速降低。因此，在加氢反应主催化剂床层之前，常常预置一个加氢保护剂床层或装有加氢保护剂的反应器，通过将加氢原料通过该床层或反应器，使上述杂质在保护剂上沉积下来，以延缓主催化剂的失活。
为了能容纳金属和积炭，加氢保护剂必须有较大的孔和孔径，使胶质、沥青质及金属尽可能沉积到孔道里面。如果加氢保护剂的强度不高，由于反应过程中温度的波动，易使催化剂破碎，使催化剂床层压力降增大，因此，加氢保护剂还必须具有较高的强度。因此，研制强度高、具有大孔径、大孔容，同时又失活慢的加氢保护剂十分重要。
USP4,448,896公开了一种用于脱硫和脱重金属的加氢催化剂，该催化剂含有(1)作为催化活性组分的至少一种选自由元素周期表中第VIB族和第VIII族的金属组成的组中的金属组分和(2)一种多孔活性氧化铝载体。该载体通过将碳黑粉和活性氧化铝或活性氧化铝的前身物的混合物成型，并将干燥后的混合物在含氧气氛中焙烧，以烧掉碳黑粉而得到。该催化剂具有100-350米2/克，优选为200-300米2/克的比表面，其孔容为0.5-1.5毫升/克，优选为0.5-1.5毫升/克，总孔容的主要部分，优选总孔容的至少90％被孔直径为37.5-1000埃的孔所占据，并且，在孔直径小于100埃和100-1000埃处各有一个峰值，孔直径为37.5-100埃的孔容为至少0.2毫升/克，优选为0.4-0.7毫升/克，孔直径为100-1000埃的孔的孔容为至少0.2毫升/克，优选为0.2-0.5毫升/克。该催化剂采用炭黑粉为扩孔剂，得到的催化剂虽具有较大的孔，但是，由于碳黑粉的用量高达10％以上，使催化剂的强度大大下降。再者，大量碳黑粉的使用，不利于焙烧催化剂载体时的温度控制，容易产生飞温，不利于工业生产。
CN1,179,356A公开了一种催化剂载体及其制备方法，该催化剂载体由γ-氧化铝构成，其孔容为0.65-0.88毫升/克，比表面为225-290米2/克。其中孔径为7-13纳米的孔容占总孔容的80-95％，孔径小于7纳米的孔容占总孔容的2-15％，孔径大于13纳米的孔容占总孔容的2-15％。该催化剂载体的制备方法包括，称取拟薄水铝石干胶粉，加入碱性水溶液，加入量为拟薄水铝石干胶粉的20-60重％，充分混捏后再加入酸性水溶液，加入量为拟薄水铝石干胶粉的40-60重％，充分混捏后挤出成型，在80-140℃下干燥1-5小时，在700-900℃焙烧2-5小时。该催化剂具有较大的孔容和比表面，孔分布也比较集中。然而，该催化剂采用先加入碱性水溶液，再加入酸性水溶液的方法，虽然酸碱中和反应减少了胶溶，扩大了孔径，但是牺牲了载体的强度。
CN1,160,602A公开了一种大孔氧化铝载体及其制备方法，该氧化铝载体的孔容为0.8-1.2毫升/克，可几孔直径为15-20纳米，堆积密度为0.5-0.6克/毫升，比表面为110-200米2/克。该氧化铝载体的制备方法包括将拟薄水铝石与水或一种水溶液混合，捏合成为可塑体，挤出成型，干燥并焙烧，其改进在于，在拟薄水铝石与水的混合物中加入可燃性固体颗粒扩孔剂和可与拟薄水铝石或氧化铝发生化学反应作用的含磷、硅或硼化合物的扩孔剂。该氧化铝载体同样存在强度较低的缺点。
CN1,103,009A公开了一种具有双重孔结构的氧化铝的制备方法，该氧化铝是由两种孔径分布不同的氧化铝或其前身物与炭黑粉、表面活性剂、胶溶剂和水混合成型，经干燥、焙烧制成，具体地说，包括将孔径分布不同的两种氧化铝混合均匀，将其与炭黑粉、表面活性剂、胶溶剂按1∶0.05-0.1∶0.05-0.1∶0.02-0.05的比例和水混合均匀、成型，100-130℃干燥，并在550-650℃下焙烧1-4小时而得到。该氧化铝中，孔直径为100-200埃的孔的孔容占总孔容的50％以上，孔直径大于1000埃的孔的孔容占总孔容的5-30％。用该方法制备的氧化铝载体具有较高的强度，与USP4,448,896公开的方法相比，该方法也使用了较少的碳黑粉，易于工业应用。
众所周知，氧化铝载体本身具有一定的酸性，是生成积炭的场所，为了减少积炭的生成，常采用氧化硅作为催化剂载体，但是，氧化硅较难成型，导致催化剂的强度不好。以氧化铝作载体时催化剂的强度较好，但是，催化剂易积炭，而上述所有现有技术都没有考虑到催化剂的积炭问题。
本发明的目的是克服现有技术催化剂易积炭和强度不高的缺点，提供一种不易积炭且强度较高的加氢保护催化剂，本发明的另一个目的是提供该催化剂的制备方法。
本发明提供的加氢保护催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，其中，所述氧化铝载体的总氨积分吸附热不大于25焦耳/克，其中，氨微分吸附热大于100千焦/摩尔的氨积分吸附热占总氨积分吸附热的百分数不大于10％。
本发明提供的催化剂的制备方法包括将水合氧化铝、碳黑粉、有机扩孔剂、胶溶剂和水混合，挤出成型，干燥、焙烧并浸渍上金属组分，干燥并焙烧，其中，所述碳黑粉是pH值至少为8的碳黑粉，各组分的用量为，一份重量的氧化铝使用0.03至小于0.05份重量的炭黑粉，0.05-0.2份重量的有机扩孔剂和0.02-0.05份重量的胶溶剂。
按照本发明提供的催化剂，优选情况下，所述氧化铝载体的总氨积分吸附热为20-25焦耳/克，其中，氨微分吸附热大于100千焦/摩尔的部分占总氨积分吸附热的百分数为7-10％。所述氧化铝可以是符合上述条件的各种氧化铝，如γ-氧化铝、η-氧化铝等，优选为γ-氧化铝。
氧化铝氨积分吸附热和微分吸附热的测定方法如下1.所用仪器所用仪器为HT-1000℃ Calvet型高温微量热计(法国SETARAM公司出品)。
2.吸附热的测定下面结合
吸附热的测定方法。
如图4所示，将六通阀13置于“取样”位置，分别准确称取氧化铝载体1.0000克，装入量热计20的样品池16和参考池10中，自钢瓶5而来的高纯氮气经管线6进入稳流阀7，经稳流阀7调节氮气的流量为15毫升/分钟，然后，经过流量计8、管线9进入量热计20的参考池10，对参考池中的氧化铝载体11进行吹扫。然后，所述氮气经管线12、六通阀13(此时，氮气不与取样管14相通)、管线15进入量热计20的样品池16，对样品池16中的氧化铝载体11进行吹扫。然后，所述氮气经管线17放空或进行分析。参考池10和样品池的温度恒温在420K，温度采用插入量热计20内部的的热电耦18测定。与此同时，来自钢瓶22的高纯氨气经管线23、稳压阀24依次进入流量调节阀25和26，经流量调节阀25和26调节流量，经管线27进入缓冲器28，再经管线29、流量计30、管线31、六通阀13(经取样管14)，由管线32放空。恒温吹扫12小时后，转动六通阀13至“进样”位置，此时来自管线31的氨气直接经六通阀13(不经过取样管14)，由管线32放空。来自管线12的氮气流经取样管14，携带取样管14中的氨气进入样品池16中，氨气吸附在样品池16中的氧化铝载体11上，发生放热并产生热效应，该热效应由量热计20中的热电堆19检测，以热电势的形式输送到微伏放大器21中放大并积分，再由积分计数器显示计数结果。记录每一次进氨量和每一次进氨的计数结果，按照下式计算出氨微分吸附热q(千焦/摩尔氨，简称为千焦/摩尔)q＝kn/ad。其中，q为氨微分吸附热，k为量热常数(千焦/字)，n为积分计数(字)，ad为每次进氨量(毫摩尔)。继续试验，直至相邻2次进氨产生的氨微分吸附热恒定。相邻2次进氨产生的氨微分吸附热恒定之前的氨微分吸附热的平均值乘以相邻2次进氨产生的氨微分吸附热恒定之前进氨量的总和再除以样品池内催化剂的重量，得到总氨积分吸附热(焦耳/克催化剂，简称焦耳/克)。将氨微分吸附热为100千焦/摩尔以上的各氨微分吸附热的平均值乘以氨微分吸附热为100千焦/摩尔以上的进氨量的总和再除以样品池内催化剂的重量，得到氨微分吸附热为100千焦/摩尔以上的氨积分吸附热。
其中，量热常数的标定方法为，采用EJP恒流电源，对置于量热计内的恒温标准焦耳池施加120秒、电压约6.2伏特、电流10毫安的焦耳电流，记录其热效应的积分计数，从而得到每一计数单位(字)所对应的能量，即量热常数k。
其中，氨的每次进样量是通过六通阀13的取样管14来控制的，由于所述取样管14的体积是一定的，而每次进样时的氨气的温度和压力是不同的，因此需要标定不同温度和压力下取样管中的氨的量，在测定氧化铝的微分吸附热时也需要记录氨气的温度和压力，以更精确的测定氧化铝的微分吸附热，标定氨气进量的方法是，在不同的氨气温度和压力下，将取样管14中的氨气用180毫升蒸馏水吸收，在用0.1N盐酸滴定。
试验中所用高纯氮气和高纯氨气的纯度、杂质组成和生产厂家如表1所示。
表1
按照本发明一个优选的实施方案，所述催化剂具有如下的孔分布孔直径为100-200埃的孔容占总孔容的50-90％，孔直径为200-1000埃的孔容占总孔容的5-30％，孔直径大于1000埃的孔容占总孔容的5-40％，其余的孔容为直径小于100埃的孔所占据。
按照本发明一个更为优选的实施方案，所述催化剂具有如下的孔分布孔直径为100-200埃的孔容占总孔容的55-80％，孔直径为200-1000埃的孔容占总孔容的5-20％，孔直径大于1000埃的孔容占总孔容的8-25％，其余的孔容为直径小于100埃的孔所占据。
按照本发明提供的催化剂，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为1-10重％，优选为4-9重％；镍和/或钴的含量为0.5-3重％，优选为0.5-2.5重％。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，所述水合氧化铝指常用作氧化铝载体前身物的各种水合氧化铝中的一种或几种，如三水铝石、拟薄水铝石、薄水铝石中的一种或几种，优选为拟薄水铝石，它可以采用现有的各种方法制备，如可以采用硫酸铝法或CO2-偏铝酸钠法制备。
所述炭黑粉可以是工业上常用的乙烯炭黑，槽法炭黑，高耐磨炭黑粉等。本发明的发明人发现，这些炭黑粉的pH值均小于8，直接采用这些炭黑粉不能达到本发明的目的。本发明的发明人意外地发现，炭黑粉的pH值对氧化铝载体的性质具有非常重要的影响，为了达到本发明的目的，必须调节炭黑粉的pH值，才能使氧化铝载体的吸附热符合要求。按照本发明提供的方法，调节炭黑粉pH的方法包括用一种碱性溶液与所述炭黑粉混合，再加入酸溶液，使混合物的pH值至至少为8，优选为8-12，过滤掉溶液，得到pH值至少为8，优选为8-12的炭黑粉。其中，所述碱性溶液选自各种碱性溶液中的一种或几种，如可以选自氨水溶液，有机胺水溶液、尿素溶液中的一种或几种，优选为氨水溶液。所述酸溶液选自各种有机酸和无机酸溶液中的一种或几种，优选硝酸、盐酸和碳原子数为1-5的有机酸中的一种或几种，特别优选硝酸。
所述有机扩孔剂可以选自不含氮的聚合醇类和醚类中的一种或几种，如可以选自不同分子量聚乙二醇，聚乙烯醇中的一种或几种。也可以选自非离子型的表面活性剂中的一种或几种，如可以选自线性聚醚伯醇。所述有机扩孔剂还可以是上述不含氮的聚合醇类和醚类与非离子型的表面活性剂的混合物。所述的胶溶剂选自本领域常用的胶溶剂，如可溶性铝盐、有机酸和无机酸中的一种或几种。
按照本发明提供的方法，在挤出成型时，还可以向挤条混合物料中加入适量的润滑剂和/或助挤剂，如，淀粉类物质、纤维素类物质等，其用量为本领域技术人员所公知。根据对催化剂的不同要求，可以将催化剂制备成各种形状，如圆柱形、三叶形、四叶形、蝶形等。
按照本发明提供的方法，所述成型后得到的氧化铝载体的干燥和焙烧温度为常规的干燥和焙烧温度，如干燥温度可以是室温至300℃，优选90-150℃，焙烧温度为500-700℃，优选为550-650℃，焙烧时间为至少0.5小时，优选为1-8小时。
浸渍金属组分后的干燥和焙烧温度也为常规的干燥和焙烧温度，如干燥温度可以是室温至200℃，优选90-150℃，焙烧温度为300-600℃，优选为450-550℃，焙烧时间至少0.5小时，优选为1-8小时。
本发明提供的保护剂具有如下优点1.与现有技术催化剂相比，本发明提供的保护剂具有更高的催化活性。例如，在温度380℃，压力8兆帕下，用本发明提供的含氧化镍1.2重％和氧化钼5.1重％的催化剂10克，在0.5升振荡式高压釜式反应器中对200毫升含铁100ppm的原料油脱铁，反应2小时，脱铁率高达85重％，而在相同条件下，采用钼和镍含量相同的现有技术催化剂，脱铁率只有65-82重％。
2.本发明提供的催化剂具有更低的积炭量，因此，具有更低的孔容下降率和更好的活性稳定性。例如，在温度380℃，压力8兆帕下，用本发明提供的含氧化镍1.2重％和氧化钼5.1重％的催化剂10克，在0.5升振荡式高压釜式反应器中对200毫升含铁100ppm的原料油脱铁，反应2小时，积炭量只有6.8重％，孔容下降率只有15％，而在相同条件下，采用钼和镍含量相同的现有技术催化剂，积炭量高达10.5-18.8重％，孔容下降率高达24-40％。再例如，用本发明提供的含氧化镍1.2重％和氧化钼5.1重％的催化剂，在100毫升连续流动下流式反应器中对含残碳15.2重的原料油进行脱残碳，在反应温度380℃，反应压力10兆帕，氢油体积比为800，液时空速为10小时-1的条件下，反应3000小时后其脱残碳率仍然可达约70重％，而在相同条件下，采用钼和镍含量相同的现有技术催化剂，反应3000小时后其脱残碳率只有约32-65重％，参见图3。
3.本发明提供的保护剂具有更好的强度，例如，本发明提供的催化剂强度均不小于13.5牛顿/毫米，而现有技术催化剂的强度均不大于10.5牛顿/毫米。这样就使本发明提供的催化剂更有利于延长装置运转周期。
采用本发明的保护剂，可用作杂质含量较高的原料油的加氢催化剂的保护剂。特别适用于作前置床层保护下游的主催化剂。
本发明提供的加氢保护剂的使用条件为常规的工艺条件，如反应温度为230-420℃，优选为300-410℃，反应压力为0.3-18兆帕，优选为0.7-15兆帕，液时空速为1-20小时-1，优选为2-10小时-1，氢油体积比为90-2000，优选为200-1000。
图1是沉积在本发明提供的催化剂中的铁的分布图；图2是沉积在参比催化剂中的铁的分布图；图3是不同催化剂脱残炭率随反应时间的变化图；图4是测定氧化铝载体吸附热的流程示意图。
下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实例1本发明提供的催化剂的制备。
将1.5克高耐磨炭黑粉(天津碳黑厂出品)与浓度为65重％的氨水20毫升混合，用浓度为65重％的硝酸溶液调节混合物的pH至9，过滤，将得到的湿炭黑粉与33克(干基重)拟薄水铝石(商品名称为氢氧化铝干胶粉，长岭催化剂厂产，固含量为65重％)混合均匀，加入2克表面活性剂线性聚醚伯醇(商品牌号为SA-20，天津助剂厂出品)，碾混5分钟，再加入胶溶剂硝酸铝(北京化工厂出品)1.2克，继续碾混10分钟(氧化铝∶炭黑粉∶有机扩孔剂∶胶溶剂＝1∶0.045∶0.061∶0.036)。将得到的混合物挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，600℃焙烧4小时，得催化剂载体Z1。载体Z1的总氨积分吸附热和氨微分吸附热大于100千焦/摩尔的氨积分吸附热占总氨积分吸附热的百分数如表2所示。用含氧化镍19.7克/升和氧化钼83.7克/升的硝酸镍和仲钼酸铵的混合水溶液26毫升浸渍得到的40克载体A，120℃烘干，480℃焙烧4小时。得催化剂C1，催化剂C1的金属含量和物化性质见表3-5。其中，镍、钼和钨含量由计算而得。催化剂的比表面、孔容和孔分布采用压汞法测定，催化剂耐压强度的测定参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》66-67，科学出版社，1990。
对比例1按CN1103009A的方法制备催化剂。
按实例1的方法制备催化剂，不同是炭黑粉直接使用，不用氨水和硝酸调节pH，炭黑粉的用量为1.8克。得到参比载体ZB1和参比催化剂CB1。载体ZB1的总氨积分吸附热和氨微分吸附热大于100千焦/摩尔的氨积分吸附热占总氨积分吸附热的百分数如表2所示，表3-5给出了催化剂CB1的组成和物化性质。
对比例2参比催化剂的制备。
按US4,448,896实例1的方法制备催化剂载体和催化剂，不同的是用本发明实例1所述的拟薄水铝石和未调节pH值的炭黑粉代替US4,448,896实例1所述的勃姆石(boehmite)和炭黑粉，挤条条件、干燥、焙烧温度和时间、浸渍液均同本发明实例1。得到参比催化剂载体ZB2和参比催化剂CB2。载体ZB2的总氨积分吸附热和氨微分吸附热大于100千焦/摩尔的氨积分吸附热占总氨积分吸附热的百分数如表2所示，表3-5给出了催化剂CB2的组成和物化性质。
对比例3参比催化剂的制备。
将1.5克高耐磨炭黑粉(同实例1)与33克(干基重)拟薄水铝石(同实例1)混合均匀，加入2克实例1所述表面活性剂，碾混5分钟，加入39.2克4.3重％的硝酸水溶液，混捏，再加入18.8克2.1重％的氨水，按实例1的方法挤出成型、干燥和焙烧，得到参比催化剂载体ZB3。按实例1的方法浸渍金属组分，干燥和焙烧，得到参比催化剂CB3。载体ZB3的总氨积分吸附热和氨微分吸附热大于100千焦/摩尔的氨积分吸附热占总氨积分吸附热的百分数如表2所示，表3-5给出了参比催化剂CB3的组成和物化性质。
对比例4参比催化剂的制备。
按对比例3的方法制备催化剂，不同的只是硝酸溶液的用量为7.1克，氨水用量为3.4克，得到参比催化剂载体ZB4和参比催化剂CB4，载体ZB4的总氨积分吸附热和氨微分吸附热大于100千焦/摩尔的氨积分吸附热占总氨积分吸附热的百分数如表2所示。表3-5给出了参比催化剂CB4的组成和物化性质。
实例2本发明提供的催化剂的制备。
按实例1的方法制备催化剂载体和催化剂，不同的只是pH值调节至10.0，硝酸镍和仲钼酸铵的混合水溶液中氧化镍和氧化钼含量分别为23.1克/升和92.3克/升，得到载体Z2和催化剂C2，载体Z2的总氨积分吸附热和氨微分吸附热大于100千焦/摩尔的氨积分吸附热占总氨积分吸附热的百分数如表2所示，催化剂C2的组成和物化性质表3-5中。
实例3本发明提供的催化剂的制备。
按实例1的方法制备催化剂载体和催化剂，不同的是用3克聚乙二醇(分子量为1500，天津天泰精细化工产品有限公司)代替代替2克SA-20，用1.2克硝酸代替1.2克硝酸铝(氧化铝∶炭黑粉∶有机扩孔剂∶胶溶剂＝1∶0.039∶0.12∶0.036)，用含氧化镍24.9克/升和氧化钨96.3克/升的硝酸镍和偏钨酸铵混合溶液代替实例1的硝酸镍和仲钼酸铵的混合水溶液，得到催化剂载体Z3和催化剂C3。载体Z3的总氨积分吸附热和氨微分吸附热大于100千焦/摩尔的氨积分吸附热占总氨积分吸附热的百分数如表2所示。催化剂C3的物化性质列于表3-5中。
实例4-5本发明提供的催化剂的制备。
按实例1的方法制备催化剂，不同的是硝酸镍和仲钼酸铵的混合水溶液分别含氧化镍35.4克/升和氧化钼1344.83克/升及含氧化镍11.8克/升和氧化钼73.7克/升，焙烧温度分别为500℃和550℃，焙烧时间分别为8小时和4小时，得到催化剂C4和C5，表3-5给出了C4和C5的组成和物化性质。
表2
表3
表4
表5
从表2中可以看出，本发明提供的催化剂载体的总氨积分吸附热均不大于25焦耳/摩尔，氨微分吸附热大于100千焦/摩尔的氨积分吸附热占总氨积分吸附热的百分数小于10％。而采用现有技术所用催化剂载体则正好相反。
从表4可以看出，本发明提供的催化剂具有更高的强度。本发明提供的催化剂的强度均不小于13.5牛顿/毫米，而现有技术催化剂的强度均不大于10.5牛顿/毫米。
实例6下面的实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
在环烷基原油减二线糠醛精制油中(含铁27ppm)加入环烷酸铁至含Fe为100ppm，得到评价催化剂脱铁性能和抗积炭性能的1#原料油(其性质如表6所示)。在0.5升振荡式高压釜式反应器中加入10克40-60目的催化剂C1和200毫升上述得到的1#原料油。用氢置换出釜内的空气后，用氢气充压至4兆帕，升温至380℃，压力上升为8兆帕，搅拌速度60次/分，反应2小时，反应结束后用氢气气提1小时。将油和催化剂分离，分析生成油中Fe含量，催化剂经甲苯索氏抽提后分析积炭量和压汞孔容。结果列于表7中。其中，积炭量的测定方法参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》418-419，科学出版社，1990。铁含量的测定方法参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》380-383，科学出版社，1990用电子探针微区扫描仪(型号EPM8100Q，日本岛津)观察催化剂C1中沉积的铁沿颗粒径向分布的状况。结果如图1所示。
对比例5-8下面的对比例说明参比催化剂的催化性能。
按实例6的方法评价催化剂，不同的是分别用对比例1-4制备的参比催化剂CB1-CB4代替C1，催化剂CB1-CB4的积炭量、脱铁率和孔容下降率列于表7中，用电子探针微区扫描仪(型号EPM8100Q，日本岛津)观察催化剂CB1中沉积的铁沿颗粒径向分布的状况。结果如图2所示。
实例7-10下面的实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
按实例6的方法评价催化剂的活性，只是分别用催化剂C2-C5代替C1，评价结果列于表7中。
表6
表7
表7的结果表明，本发明提供的催化剂的脱铁活性明显高于参比催化剂，而催化剂的积炭量和孔容下降率则明显低于参比催化剂。图1和2的结果表明，沉积在本发明提供的催化剂中的铁分布比较均匀，催化剂颗粒中心和表面沉积的铁的含量区别不大，沉积在参比催化剂CB1上的铁的分布则非常不均匀，催化剂表面上沉积的铁的量明显大于催化剂颗粒中心所沉积的铁的量，这说明本发明提供的催化剂容铁沉积的能力更高。
实例11本实例说明本发明提供的催化剂的稳定性。
以表6所示的2#原料油为原料评价催化剂的脱残炭的稳定性，反应在100毫升连续流动下流式反应器中进行，40-60目的催化剂装量为100毫升，反应条件为反应温度380℃，反应压力10兆帕，氢油体积比为800，液时空速为10小时-1，脱残炭率随时间的变化如图3中1所示。
对比例9-11下面对比例说明参比催化剂的活性稳定性。
按实例11的方法评价催化剂的活性稳定性，不同的是分别用参比催化剂CB1、CB2和CB3代替催化剂C1，结果依次如图3中2、3和4所示。
从图3的结果可以看出，与参比催化剂相比，随反应时间的延长，本发明提供的催化剂的脱残炭活性的下降速度较慢，这说明本发明提供的催化剂具有更高的活性稳定性。
权利要求
1.一种加氢保护催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，其特征在于，所述氧化铝载体的总氨积分吸附热不大于25焦耳/克，其中，氨微分吸附热大于100千焦/摩尔的氨积分吸附热占总氨积分吸附热的百分数不大于10％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝载体的总氨积分吸附热为20-25焦耳/克，其中，氨微分吸附热大于100千焦/摩尔的氨积分吸附热占总氨积分吸附热的百分数为7-10％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝为γ-氧化铝。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有如下的孔分布孔直径为100-200埃的孔容占总孔容的50-90％，孔直径为200-1000埃的孔容占总孔容的5-30％，孔直径大于1000埃的孔容占总孔容的5-40％，其余的孔容为直径小于100埃的孔所占据。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有如下的孔分布孔直径为100-200埃的孔容占总孔容的55-80％，孔直径为200-1000埃的孔容占总孔容的5-20％，孔直径大于1000埃的孔容占总孔容的8-25％，其余的孔容为直径小于100埃的孔所占据。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为1-10重％；镍和/或钴的含量为0.5-3重％。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为4-9重％；镍和/或钴的含量为0.5-2.5重％。
8.权利要求1催化剂的制备方法包括将水合氧化铝、碳黑粉、有机扩孔剂、胶溶剂和水混合，挤出成型，干燥、焙烧并浸渍上金属组分，干燥并焙烧，其中，所述碳黑粉是pH值至少为8的碳黑粉，各组分的用量为，一份重量的氧化铝使用0.03至小于0.05份重量的炭黑粉，0.05-0.2份重量的有机扩孔剂和0.02-0.05份重量的胶溶剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述炭黑粉的pH值为8-12。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝指拟薄水铝石。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，调节炭黑粉pH的方法包括用一种碱性溶液与所述炭黑粉混合，再加入酸溶液，使混合物的pH值至至少为8，过滤掉溶液，得到pH值至少为8的炭黑粉。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液和酸性溶液的加入量使所述混合物的pH值为8-12。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液选自氨水溶液，有机胺水溶液、尿素溶液中的一种或几种；所述酸溶液选自硝酸、盐酸和碳原子数为1-5的有机酸溶液中的一种或几种。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液为氨水溶液；所述酸溶液为硝酸溶液。
15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的有机扩孔剂选自不含氮的聚合醇类和醚类中的一种或几种，或者选自非离子型的表面活性剂中的一种或几种，或者选自不含氮的聚合醇类和醚类与非离子型的表面活性剂的混合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述的有机扩孔剂选自聚乙二醇，聚乙烯醇中的一种或几种，或者选自线性聚醚伯醇，或者选自它们的混合物。
17.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的胶溶剂选自可溶性铝盐、有机酸和无机酸中的一种或几种。
18.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述成型后得到的氧化铝载体的干燥温度为90-150℃，焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为1-8小时。
19.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，浸渍金属组分后，干燥温度为90-150℃，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为1-8小时。
全文摘要
一种加氢保护催化剂含有一种氧化铝载体和负载在氧化铝载体上的钼和/或钨及镍和/或钴,其中,所述氧化铝载体的总氨积分吸附热不大于25焦耳/克,氨微分吸附热大于100千焦/摩尔的氨积分吸附热占总氨积分吸附热的百分数不大于10%。与现有技术催化剂相比,该保护剂具有更高的催化活性、更低的积炭量,更低的孔容下降率、更好的活性稳定性和更高的强度。
文档编号B01J21/00GK1344781SQ0012490
公开日2002年4月17日 申请日期2000年9月25日 优先权日2000年9月25日
发明者康小洪, 王奎, 董维正, 杨清河, 朱立 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院