专利名称：用于pem燃料电池的保护层和沉淀层的制作方法
用于PEM燃料电池的保护层和沉淀层
背景技术：
本公开涉及燃料电池，更特别地涉及PEM燃料电池和降低在例如其膜及电极中离 聚物的降解。在PEM燃料电池中，少量氧气从阴极通过该膜扩散到阳极，能够通过与氢离子在 该阳极催化剂膜界面处的低电势下反应生成过氧化物。此外，添加到该燃料中用于一氧化 碳耐受性(carbon monoxidetolerance)的氧气能够在该阳极中生成过氧化物。该过氧化 物能够离解成高活性的自由基。自由基也可以直接由该膜内或电极处的催化剂表面处的跨 越气体(crossover gas)形成。这些自由基能够使该膜和电极中的离聚物快速降解。对于固定型PEM燃料电池和运输型PEM燃料电池需要分别实现40000 70000小 时和5000 10000小时的寿命。离聚物的自由基降解严重干扰了为达到这些目标所进行 的努力。尽管氧气、氢气和/或过氧化物的多种来源都能有助于这一问题，但从阳极跨越 的氢气、从阴极跨越的氧气、燃料物流中的氧气、和由其产生的过氧化氢和/或自由基都是 待解决的问题。本公开的一个目的是使由活性自由基的这些来源造成的降解最小化。本发明的另一个目的是使该膜中的催化剂离子的沉淀最小化。这种催化剂可以在 该膜内形成用于自由基产生的位点。另一个目的是提供由于跨越气体的这种减少、增强的过氧化物和/或自由基分 解、以及由产生的过氧化物和/或自由基导致的降解的降低而具有延长的寿命的膜电极组 件。本文下面将呈现其他目的和优点。
发明内容
依照本公开，容易地实现了前述目的。提供了膜电极组件，其包括阳极、阴极、在该阳极和该阴极之间的膜、在该膜和该 阳极与该阴极中的至少一个电极之间的保护层，该保护层包括包含催化剂的离聚物材料的 层，该层具有0 10%的孔隙率、50 80体积％的离聚物含量、10 50体积％的催化剂含 量和35 75%的催化颗粒之间的电连接率(electrical connectivity)。还提供了膜电极组件，其包括具有催化剂的阳极；阴极；在该阳极和该阴极之间 的膜；和在该膜和该阳极与该阴极中的至少一个电极之间的沉淀层。
以下是参照附图对优选实施方案的详细描述，其中图1描述了在该阳极和该膜之间具有保护层的膜电极组件；图2描述了在该阴极和该膜之间具有保护层的膜电极组件；图3描述了在该阳极和该膜之间以及在该阴极和该膜之间具有保护层的膜电极组件；图4描述了基准膜的氟化物排放速率，以及具有阴极侧保护层的膜电极组件的预 测模型和实际测试结果；图5描述了基准膜和具有阳极侧保护层的膜电极组件的氟化物排放速率；图6描述了基准膜和具有阳极侧保护层和阴极侧保护层的膜电极组件的氟化物 排放速率；图7显示了对于不同的下层孔隙率，对跨越O2的阻挡分数作为电池电流密度的函 数的模型计算；图8描述了具有特定的催化剂层结构的实施方案；图9是图8的放大部分；图10描述了依照本发明的实施方案的复合阴极结构，特别是在该密封区域中的；图IOa描述了仅在该MEA的选定区域上使用保护层的本发明的实施方案；图11显示了具有沉淀层和气体渗透层的MEA ；和图12显示了仅具有沉淀层的MEA。
具体实施例方式本公开涉及燃料电池，特别涉及聚合物电解质膜(PEM)燃料电池，更特别地涉及 通过在该膜与该阳极和阴极其中之一或两者之间设置保护层来减少分别从该阴极和阳极 的氧气跨越和氢气跨越，所述保护层在这些气体跨越该膜之前消耗掉这些气体并由此避免 过氧化氢和/或自由基的产生。本公开还涉及用于将离子态催化剂金属转化为金属态以防止这类离子移动到该 膜中的沉淀层。依照本发明，保护层位于该膜电极组件的该膜与阳极或阴极至少之一之间。该保 护层有利地用于防止氧气和/或氢气的跨越，降低过氧化物和/或自由基形成的可能性，和 /或提供过氧化物和/或自由基的良性分解，所有这些都通过防止过氧化物产生的自由基 攻击该膜和电极的离聚物而提高该膜电极组件的使用寿命。在共同未决且共同拥有的2002年9月4日提交的美国专利申请序列号 10/235，074(现在的美国专利US7112386(B2))(通过引用结合进来)中公开了膜电极组件， 例如本发明主题的那些。已经发现保护层能够位于该膜和电极之一或两者之间以降低该氧气和/或氢气 的跨越并分解生成的任何过氧化物，由此防止攻击该膜和电极的离聚物。这种对该离聚物 材料的攻击下文称作对该膜的攻击，应当认识到表示对该膜材料或离聚物以及对在该电极 中存在的该离聚物的攻击。该保护层能够是分散在或嵌入在离子交换聚合物材料中的催化 剂颗粒层，下文将对其进一步讨论。转向图1，显示了依照本发明的膜电极组件10，其包括膜12、阴极14和阳极16。膜 12位于阴极14和阳极16之间，用于提供燃料电池电解质的功能并以本领域普通技术人员 公知的那样将氧气与氢气相分离。在该操作的过程中，氢气扩散通过阳极16进入并通过膜 12，氧气扩散通过阴极14并进入和通过膜12，这些组分能够形成过氧化物，主要在阳极处。 也可以直接由在该膜内的催化剂表面处或在电极处的跨越气体形成自由基。以电流密度表
6示的该氢气和氧气通量基本上与跨越电流(crossover current)相同，其取决于膜的厚度 典型地为2 4mA/cm2。仍参照图1，在该实施方案中，保护层以位于膜12和阳极16之间的层17的形式提 供。层17是嵌入包含离子交换或离子传导材料的基质内的颗粒催化剂材料层。适用于保护层的催化剂颗粒包括Pt、Pd、Ir、C、Ag、Au、Rh、Ru、Sn、Si、Ti、&、Al、 Hf、Ta、Nb、Ce、Ni、Co颗粒及其组合的层，包括氧化物，更优选地为Pt、Pd、Ir、C、Ag、Au、Rh、 RiuTi及其组合，包括氧化物(在可应用的情况下)。该组合包括核壳结构，例如其中有Co 核和顶部的钼单层。这些组合能够包括选择的催化剂材料的二元和三元合金。这类催化剂进一步优选提供在载体上，该载体可以有利地选自由以下构成的组 Ru、Sn、Si、Ti、&、Al、Hf、Ta、Nb和Ce的氧化物以及沸石、碳及其混合物。特别优选的是钼 的颗粒、钼负载在碳上、碳本身、钼合金(例如钼-钴合金、钼-镍合金等)。除合金之外，在 本发明的宽范围内，也能够使用各种相偏析的金属和在载体上的金属。该催化剂经选择以 对氢的氧化和氧的还原反应具有活性，其能够用于保护膜12不受过氧化物和/或自由基的 攻击。该催化剂也能够典型地与位于该保护层相邻的各个电极中的催化剂相同。在一些情 况中，以使该延伸的催化层具有亲水性的方式选择或改性上述催化剂颗粒可能是合意的。已经发现在层17中具有催化剂颗粒是有利的，所述催化剂颗粒包括与阳极电连 接的第一部分和不与阳极电连接的第二部分。由于与其电连接，所述颗粒的第一部分与阳 极16具有接近相同的电势。这些电连接的颗粒非常适用于分解从阳极16跨越进入层17 中的氢气，由此防止了该氢气到达该膜和/或扩散通过该膜的氧气。不与阳极16电连接的 第二部分颗粒具有随着层17中H2浓度的降低和O2浓度的升高而升高的电势。因此，该电 势在接近阳极16和层17之间的界面处低于接近层17和膜12之间的界面处。处于所述适 当电势的催化剂颗粒对过氧化物和/或自由基的良性分解具有活性。在层17中提供不电 连接的颗粒提供了处于适合电势和位置的催化剂颗粒，以便于良性分解过氧化物和/或自 由基，由此延长膜12的寿命。图Ia显示了包括多个连接颗粒19和不连接颗粒21的保护层17的一部分。如此 处所用，如果颗粒直接或间接与电极接触，则认为该颗粒与该电极电连接。这能够通过很多 互连的颗粒发生。如此处所用，如果颗粒不与电极直接或间接接触，则认为所述颗粒不连 接。完全可能或者可行的是不连接颗粒21能够彼此接触，例如以聚集体或块的形式，但这 些块本身不与该电极连接。当包括组件10的燃料电池负荷时，层17的通过电连接连接的颗粒与阳极16具有 相同的电势。因此以由进入层17的扩散速率提供的速率进行该氢氧化反应。与在制备过 程中通过用离子交换聚合物填充的典型的燃料电池电极相比( 50%到< 5% )，层17的 孔隙率降低为至少1/10。在负荷时层17的残余孔隙率被从阴极14反扩散的水充满。这导 致保护层17中任何存在的孔隙率基本被液体填充以呈现固-液相。因此，低通量的氢气扩 散通过该由层17所示的固-液相。这导致氢的有效消耗，由此产生如图1中所示的衰退曲 线。对从该阴极-膜界面通过膜12扩散到阳极-膜界面的氧气经历衰退曲线。在阳极 侧的保护层-膜界面，跨越的氧气遭遇与电连接到阳极16的保护层催化剂的接近零电势， 同样或者定量还原为水或者部分还原为水和过氧化物，具体取决于层17的催化剂结构、浓
7度、厚度和膜12的厚度。然而，由于两种还原反应所需的低电势在该阳极/保护层界面附 近比在该保护层/膜界面处以更大程度发生，因此跨越的氧气必须扩散进入层17然后其才 能以高选择性部分还原以形成过氧化物。此外，如果在该位置(即该阳极16和层17的界面)处形成了任何的过氧化物/ 自由基，层17的不连接催化剂颗粒将在这种过氧化物能够到达膜12之前有利地将该过氧 化物分解为水和氧，这特别是由于该层17中的不连接催化剂颗粒的电势在层17和膜12的 界面附近最高(即最适于过氧化物的良性分解)。图2描述了另一实施方案，其中保护层18位于膜12和阴极14之间。层18有利 地用于消耗从阴极14朝向膜12扩散的氧气，由此避免在该阳极和/或阳极侧保护层内形 成过氧化物或者直接在该阴极处或在该膜内的催化剂位点处形成自由基的可能性。图2显示了从阴极14到层18的氧浓度15，还显示了在膜12和层18中的氢浓度 13。层18的中心部分19定义为分解和/或不产生过氧化物和/或自由基之处。层18能够以几种形式提供。依照优选实施方案，层18包括一部分催化剂，例如碳 负载钼颗粒，其气孔填充有离子交换聚合物。其他适合的催化剂包括碳本身，以及钼合金， 优选钼-钴合金和钼-镍合金，其可以负载在碳上。上面列出了其他适合的材料。在存在于该阴极侧保护层中的较高的电势下，主要实现氧的四电子还原，以产生 水而不产生过氧化物。该阴极侧保护层18用于以高电势消耗该氧气，在层18和阴极14的界面20处最 活跃。层18另外用于消耗膜12和层18的界面22处的氢气。此外，层18还提供过氧化物 和/或自由基的良性分解，其中，如果在阴极14中产生过氧化物和/或自由基，则在界面20 处和整个层18的厚度上分解；如果在阳极16中产生过氧化物，则在界面22处以及整个层 18的厚度上分解。这些功能有利地用于减少对电池变差的显著作用要素。层18能够有利地通过导电相(例如碳载体材料)与阴极14充分电连接，以确保 高电势，并因此消耗跨越的氧气以产生水。层18另外优选基本不具有孔隙率并具有相对高的固有氧还原速率。这将导致氧 还原速率与氧扩散速率之比最大化，并由此使从该延伸的阴极逃逸的氧气以及朝向阳极的 跨越速率最小化。在这一点上，层18有利地具有小于约30%的孔隙率，并优选基本上是无孔的。由 于与阴极的电连接率，层18每单位钼表面积的氧还原活性也有利地约与阴极相同。层18的任何孔隙率在操作过程中都可以有利地被充满，例如被水充满，以降低通 过其的氧气扩散速率。为此目的，能够对该层18的孔进行处理或以其他方式提供对填充性 液体(例如水)的亲和性。具有这些性质的层18的提供有利地导致在界面20处以及在整个层18中有效消 耗氧气，并因此与其他类型的膜电极组件相比延长膜寿命。图3描述了另一实施方案，其包括两个保护层，称作阳极侧保护层17和阴极侧保 护层18。如下面将讨论的，该实施方案提供了对该膜的过氧化物介导的分解的优秀保护，并 非常适用于可以使用重整物燃料(作为一种非限定性的实例)操作的电池。图3显示了组件10，其包括膜12、阴极14和阳极16，以及位于阳极16和膜12之 间的层17和位于阴极14和膜16之间的层18。在该构造中，优选在层17中提供一定比例的不连接的催化剂颗粒，其大于层18中不连接的颗粒的比例。这有利地用于使可以在阳极 侧产生的任何过氧化物返回膜12的通量最小化。此外以及如下所示，该构造通过大大降低氢气和氧气两者的跨越并通过良性分解 在层17中在阳极16处形成和/或在层18中在阴极14处形成的的任何过氧化物和/或自 由基使得对膜12的保护最大化。应当注意本发明的主题能够有利地与各种膜(包括但不局限于增强膜)结合使 用。该增强膜能够包括具有机械增强的膜，其实例包括但不局限于美国专利号5795668、 6485856和6613203中公开的那些。保护层(例如阳极侧层17和阴极侧层18)能够有利地提供为具有约0% 约30% 的孔隙率的多孔的、部分电连接的和离子传导的结构。催化剂颗粒基于该层的体积能够以 约5 约50体积％的量存在。离聚物基于该层的体积也以约5 约95体积％的量存在。 该保护层能够提供具有选自各种材料的颗粒，优选选自由以下构成的组碳颗粒、钼和钼合 金颗粒及其组合。燃料电池的氟化物释放速率也是膜降解的表征，包括由于暴露于由过氧化物产生 或直接在适合的催化剂上产生的自由基而导致的降解。氟化物释放降低的测定能够表明对 该膜的保护以防降解。为了验证有效性，测定了结合有保护层的燃料电池与不具有保护层(一层或多 层)的基准燃料电池相比较的F释放速率。氟化物释放速率表征该聚合物的化学攻击速率， 且通过对燃料电池排出物处的冷凝的反应物气体的氟化物分析而测定。图4显示了没有保护层的基准膜与具有如图2的实施方案中的阴极侧保护层的膜 的氟化物释放数据。图4显示随着电流密度升高，该阴极侧层提供了氟化物释放的显著降 低，这表示在操作过程中成功保护该含氟膜不受攻击。所示的数据是使用预测模型和实际 测试得到的。该数据清楚地显示在较高的电流密度，例如超过5mA/cm2，特别是在350mA/cm2 及更高时，该阴极侧层对该膜提供了显著的保护。在图4中还显示该阴极侧层在“循环”条 件下保护该膜不降解，所述“循环”条件代表已知会加速该膜降解的燃料电池的瞬时操作。图5显示了由基准燃料电池的测试以及具有阳极侧保护层(即图1所描述的实施 方案)的燃料电池的测试得到的结果。该数据显示对于任何电流密度，氟化物释放都大大 降低。该数据是在“湿衰退”条件(包括90°C的温度，100%的相对湿度、和氢气和氧气的 流)下收集的。图6显示了由同时具有阳极侧保护层和阴极侧保护层的装置(即图3所示的实施 方案)的评价得到的重复结果。将其与不包括任一层的基准燃料电池进行比较。在该比较 中，该经保护的燃料电池在比该基准燃料电池更极端的条件下操作，这将会加速任何攻击， 然而图6显示用两层保护的燃料电池非常有效地防止了通过该膜的腐蚀而造成该燃料电 池的衰退。应当注意依照本发明已经以保护层的形式提供了分别从阴极和阳极跨越的氧气 和氢气的问题的解决方案，其中所述保护层还原通过阴极跨越的氧气并形成水和/或氧化 通过阳极跨越的氢气。因为消耗并除去了该跨越的氧气和/或氢气而不形成已知导致该膜 降解的过氧化物和/或自由基，因此这是特别有利的。此外，还提供了对在该燃料电池内形 成的任何残余的过氧化物和/或自由基的有效的良性分解。
之前的申请已经描述了有助于延长PEMFC膜寿命的保护层结构或下层的各种实 施方案的优点。尽管仍必须完全阐明其详细机理，但这些保护层通过清除跨越的氢气(当 该下层位于该阳极和该膜之间时)和/或氧气(当该下层位于该阴极和该膜之间时)提高 了膜的耐受性。这种清除消除了通过过氧化物的形成以及随后在杂质上的分解而间接形成 的、或者通过在适合催化剂上的氢/氧反应而直接形成的、或由两者形成的自由基。下层或保护层必须显示出三种总体特征(下面以降低的重要性顺序列出)以有效 防止膜降解特征1是通过使该下层内气体反应与通过该下层的气体扩散之比最大化而清除 跨越气体(氢气或氧气)方面的有效性。特征2是使该跨越气体反应物对良性产物(例如水)的选择性最大化和使对有害 或潜在有害物种(例如过氧化氢、羟基自由基或过氧基自由基等)的选择性最小化的能力。特征3是使催化剂稳定性最大化的能力，因为该下层可能包含“xO平面”(即在 公布的专利申请US20050196661(A1)中描述的电势突然增大的区域，通过引用将其结合进 来)以降低催化剂溶解的损失。在MEA中引入另一层作为下层还为MEA引入了两个负面问题，如下所述。问题1)是由于增加催化剂导致的成本提高。问题2)是由于提高离子阻抗导致的性能损失的增加。本发明的该方面的目的是使上述特征最大化并使所述问题最小化。下表1中列出的参数是任意下层结构通常合意的表1下层的下层的增强
参数典型范围名义值特征#
1)孔隙率％0% -10%31
2)体积％离聚物50% -80%75%1
3)体积％催化剂10% -50%25%1,2
4)催化剂颗粒之间电连接率％35% -75%70%1,2,35)催化剂的亲水-疏水平衡尽可能亲水1特征1部分通过维持该下层中低程度的开孔孔隙率为O 10%而实现，具体如参 数1所述。图7显示了对于不同下层孔隙率，跨越O2的被阻挡分数作为电池电流密度的函 数的模型计算。在绘制图7中的假设包括 50 %的电极孔隙率、80 %的电极孔充满水、以及 下层和电极厚度都为 15微米。显然，在电流密度的实际范围上有效降低跨越的O2需要 <10%的孔隙率。随着使用更薄的下层以降低成本和性能影响(小于或等于5μπι的下层 厚度被认为是实际的)，该孔隙率需求变得甚至更严格。特征1也通过高的气体清除速率(其通过参数3和4所确定)而能够实现。参数 3指定下层的由催化剂构成的体积分数。25%的名义值确保催化剂颗粒之间相对高程度的 电连接率，对于该体积分数其估算为60 70%。该催化剂和离聚物体积分数能够对换以赋 予高的连接率(参数4)或低的孔隙率(参数1)。高离聚物体积分数和低催化剂体积分数 将会降低孔隙率，但导致相互不连接的催化剂颗粒。相反的情况将会导致高的电连接率但 高的孔隙率(更像标准电极)。本发明的一个目的是缓和这种折衷。
对于高的气体清除反应速率(通过与电极的连接)和催化剂选择性/稳定性(特 征2和3)来讲高连接率是希望的。暴露于高的局部反应物浓度的不连接的催化剂颗粒可 能经历直接自由基形成和/或催化剂溶解。特征2也可以通过高的催化剂体积％ (参数3) 实现，因为高浓度的连接的催化剂能够清除自由基并分解过氧化物。之前的专利申请通常列出了用于下层的所选金属，无论作为纯金属还是负载在碳 载体上的金属颗粒。这种构造的一个实例包括负载在碳上的催化剂，其具有小于250m2/g的 表面积和小于10m2/g的活性金属催化剂表面积。该部分公开了非负载型催化剂(例如未负 载的Pt催化剂或者钼黑，其是通常具有比负载的Pt催化剂的表面积(60 80m2/g)更低的 表面积(3 30m2/g)的颗粒催化剂)的优点。这些结构比碳负载的催化剂具有几个优点。 表2总结了 Pt催化剂的这些优点。表权利要求
膜电极组件，包括阳极；阴极；在所述阳极和所述阴极之间的膜；和在所述膜与所述阳极和所述阴极中的至少一个电极之间的保护层，所述保护层包括包含催化剂的离聚物材料的层，所述层具有0～10％的孔隙率、50～80体积％的离聚物含量、10～50体积％的催化剂含量、和35～75％的催化剂颗粒之间的电连接率。
2.权利要求1的组件，其中所述保护层具有<3%的孔隙率、75体积％的离聚物含量、 25体积％的催化剂含量、和70%的催化剂颗粒之间的电连接率。
3.权利要求1的组件，其中所述层基本上是亲水的。
4.权利要求1的组件，其中所述催化剂是负载型催化剂。
5.权利要求4的组件，其中所述催化剂负载在碳上，其具有小于250m2/g的表面积和小 于10m2/g的活性金属催化剂表面积。
6.权利要求1的组件，其中所述催化剂是具有3 30m2/g的活性金属催化剂表面积的 非负载型催化剂。
7.权利要求1的组件，其中所述催化剂包括钼合金。
8.权利要求1的组件，其中所述催化剂包括二元或三元钼合金。
9.权利要求1的组件，其中所述催化剂包括具有式PtxYh的二元合金，其中Y能够是Co、Ni、V、Cu、Fe、Cr、Pd、Ti、W、Al、Ag和/ 或Cu，χ能够是0. 1 0. 9 ；或具有式PtxMyY1^的三元合金，其中M能够是Ir、Rh、Co和/或Ni，Y能够是Co、Ni、V、 Cu、Fe、Cr、Pd、Ti、W、Al、Ag 禾口 / 或 Cu，χ 禾口 y 能够是 0. 1 0. 9 ；禾口 其中所述催化剂负载在碳上。
10.权利要求1的组件，其中所述催化剂包括负载在碳上的钼-钴二元合金。
11.权利要求1的组件，其中所述催化剂包括负载在碳上的钼-铱-钴三元合金。
12.权利要求1的组件，其中所述催化剂包括官能化的碳。
13.权利要求1的组件，其中所述催化剂包括选自由以下构成的组的碳炉黑、乙炔黑、 活性炭、天然或合成石墨、粉状玻璃碳、碳纤维及其混合物。
14.权利要求1的组件，其中所述催化剂的侧向气体渗透率高于通过平面的气体渗透率。
15.权利要求14的组件，其中所述保护层包括导电片状结构。
16.权利要求14的组件，其中所述保护层包括导电纳米管结构。
17.权利要求16的组件，其中所述催化剂是碳。
18.权利要求14的组件，其中所述保护层包括导电纳米纤维结构。
19.权利要求18的组件，其中所述催化剂是碳。
20.权利要求1的组件，其中所述催化剂或催化剂载体是混合的离子导体。
21.权利要求20的组件，其中所述混合的离子导体是青铜材料。
22.权利要求21的组件，其中所述青铜材料是钨青铜。
23.权利要求22的组件，其中所述钨青铜包括钠钨青铜。
24.权利要求20的组件，其中所述混合的离子导体选自由以下构成的组酞菁类、金属 掺杂酞菁类及其组合。
25.权利要求20的组件，其中所述混合的离子导体选自由以下构成的组磷钨酸、磷锆 酸及其组合。
26.权利要求20的组件，其中所述混合的离子导体是用钼、金或其混合物催化的。
27.权利要求1的组件，其中所述催化剂或催化剂载体包括电阻性材料。
28.权利要求27的组件，其中所述电阻性材料选自由以下构成的组立方晶系氧化物、 钙钛矿、酞菁类、金属掺杂酞菁类、萤石结构及其组合。
29.权利要求27的组件，其中所述电阻性材料是用钼、金或其混合物催化的。
30.权利要求1的组件，进一步包括在所述至少一个电极和所述保护层之间的离聚物 隔离层，其中所述电极和所述下层在遍布所述层上的离散位置处连接。
31.权利要求30的组件，其中所述至少一个电极、所述隔离层和所述保护层一起限定 了复合电极结构。
32.权利要求1的组件，其中所述至少一个电极是阴极。
33.权利要求1的组件，其中所述保护层具有厚度，以及其中所述催化剂包括具有为所 述保护层厚度的60 90%的粒度的大颗粒。
34.权利要求1的组件，其中所述保护层具有厚度，以及其中所述催化剂包括具有为所 述保护层厚度的65 75%的粒度的大颗粒。
35.权利要求33的组件，其中所述大颗粒构成所述保护层中所述催化剂总重量的小于 20%。
36.权利要求33的组件，其中所述大颗粒构成所述保护层中所述催化剂总重量的5 20%。
37.权利要求33的组件，其中所述大颗粒构成所述保护层中所述催化剂总重量的7 12%。
38.膜电极组件，包括 阳极；阴极；在所述阳极和所述阴极之间的膜；和在所述膜与所述阳极和所述阴极中的至少一个电极之间的保护层，所述保护层包括包 含催化剂的离聚物材料的层，其中所述层具有0 10%的孔隙率、50 80体积％的离聚 物含量、10 50体积％的催化剂含量，以及其中所述层选择性地位于所述组件的某些区域中。
39.膜电极组件，包括 阳极；阴极；在所述阳极和所述阴极之间的膜；和在所述膜与所述阳极和所述阴极中的至少一个电极之间的沉淀层。
40.权利要求39的组件，其中所述沉淀层具有在所述沉淀层中的>IO1Vcm3个成核位点ο
41.权利要求39的组件，其中所述沉淀层包括选自由以下构成的组的材料的颗粒钼、 碳、披金碳、TiO2、披银碳、具有金外层和镍核的核-壳结构及其组合。
42.权利要求39的组件，其中所述颗粒具有至少大约5nm的粒度。
43.权利要求39的组件，其中所述沉淀层至少部分与所述至少一个电极不连接，由此 在所述燃料电池的操作过程中，所述沉淀层具有比所述至少一个电极低的电势。
44.权利要求43的组件，其中所述沉淀层具有成核位点浓度(Cnuc;1.sitJ、催化剂离子的 扩散系数(D。at)、厚度(W)和成核常数(knuJ，以及其中
45.权利要求39的组件，进一步包括在所述沉淀层和所述至少一个电极之间的低气体渗透率层。
46.权利要求39的组件，进一步包括另外的沉淀层，以及其中所述沉淀层和所述另外 的沉淀层分别位于所述膜和所述阳极之间以及所述膜和所述阴极之间。
全文摘要
提供了膜电极组件，其包括阳极、阴极、在该阳极和该阴极之间的膜、和在该膜和该阳极与该阴极中的至少一个电极之间的保护层，该保护层具有包含催化剂的离聚物材料的层，该层具有0～10％的孔隙率、50～80体积％的离聚物含量、10～50体积％的催化剂含量和35～75％的催化颗粒之间的电连接率。还提供了使用沉淀层以防止催化剂离子迁移的构造。
文档编号H01M8/10GK101965661SQ200880127841
公开日2011年2月2日 申请日期2008年1月3日 优先权日2008年1月3日
发明者D·A·康迪, L·V·普罗特塞罗, L·陈, M·古马拉, N·E·奇波利尼, S·F·伯拉特斯基, S·莫图帕利, T·H·马登, T·W·帕特森 申请人:Utc电力公司