专利名称：：用于使难熔金属容器的氧化点蚀最小化的方法及设备的制作方法
技术领域：
：本发明涉及减少与熔融玻璃接触的难熔金属容器的氧化的方法，尤其是减少在玻璃制造操作中管道及其它难熔金属容器的加速的氧化点蚀(oxidationpitting)的方法。
背景技术：
：成形的玻璃通常被认为是较为惰性的材料。事实上，在许多不同工业中，玻璃容器经常用作容器。但是，在玻璃制造过程中，玻璃会在非常高的温度(某些情况下超过1600°C)下运输。在这样热的温度下，玻璃本身会是高腐蚀性的，因而需要管道和容器的防腐蚀系统。而且，这一高温会导致许多材料的快速腐蚀。特别令人担忧的是所述材料的氧化。腐蚀性氧化会导致所述材料的失效，并且氧化产物会污染玻璃。出于这一原因，大多数的用于熔融玻璃的容器和传输系统基于由高熔点、耐氧化的难熔金属制得的容器，如由铂族金属(包括，但不限于铂本身、铑、铱和钯)及其合金制得的容器。铂族金属耐氧化，并且具有足够高的熔点，从而使得它们是用于熔融玻璃的容器的有吸引力的选择。虽然具有这些优点，但是铂族金属如普遍使用的铂及其合金，是非常昂贵的，因此要为限制这些金属的全面使用而竭尽全力。一种节约成本的手段是将容器的难熔金属部分做成尽可能薄，只要可用，同时用其它方法来提供结构强度。例如，用于熔融玻璃制造操作中的许多难熔金属容器是包封入陶瓷夹套中的，有时被称为"浇铸块(castable)"。所述浇铸块起一些作用。已知的是，其为容器提供机械强度。4其次，其还限制了容器与环境大气的接触。虽然在低温下耐氧化，但是在高温(例如超过约100(TC的温度)下，用于难熔用途的大多数贵金属如铂族金属，易于氧化。在一些情况下，用于保护容器免受腐蚀的其它手段包括在容器上，浇铸块与容器之间提供底涂层(primarycoating)。就像具有浇铸块的情况一样，所述涂层通常由陶瓷材料组成。尽管进行了前述预防措施，但是难熔金属容器，甚至是那些由铂族金属制得的容器，是不耐氧化的，最终会失效。对失效的难熔金属容器的检查会观察到，浇铸块和/或陶瓷涂层易于破裂，尤其是在易于机械震动的区域、接头处、以及系统的其它高应力区域。这些裂缝会进一步通过浇铸块/涂层延伸到难熔金属容器的表面，导致容器的外表面的局部氧化。与一般表面的腐蚀速率相比，这一氧化是明显加速的，导致容器壁的氧化点蚀。结果，这一点蚀导致容器的快速失效。需要一种减少用于输送和容纳熔融玻璃的难熔金属容器的加速的氧化点蚀的方法，从而延长容器的使用寿命。
发明内容本发明的目的是提供一种用于减少用于输送或容纳熔融玻璃的容器由于这些容器的制造中使用的难熔金属的加速的氧化点蚀而导致的失效的方法。本发明的另一目的是提供一种容器，该容器包含耐难熔金属的氧化点蚀的难熔金属，并显示出延长的使用寿命。根据以下参照附图的，不以任何方式限制的解释性的说明，将更容易地理解本发明，并且本发明的其它目的、特征、细节和优点将变得更为清楚。预期的是，说明书中包括的所有这些其它系统、方法特征和优点均包括在该说明书中，落入本发明的范围之内，并由所附的权利要求书来保护。根据本发明的一个实施方式，公开了一种玻璃制造系统，它包括用于输送或容纳熔融玻璃的容器，该容器包括包含选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、铼、钼及其合金的金属的内层；与至少一部分内层邻接的阻挡层；与阻挡层邻接的金属氧化物气体源，该源包括选自钌、铑、钯、锇、铱、铂和铼的金属，并且所述金属氧化物气体源与内层隔开。在另一个实施方式中，描述了一种用于输送或容纳熔融玻璃的容器，该容器包括用于与熔融玻璃接触的内层，该内层包含选自钌、铑、钯、锇、铱、钼、铼、钼及其合金的金属；与内层邻接的阻挡层；与至少一部分阻挡层邻接的，用于形成金属氧化物气体的牺牲金属元件，该牺牲金属元件选自钌、铑、钯、锇、铱、钼、铼、钼及其合金。在另一个实施方式中，公开了一种减少用于接触熔融玻璃的容器的氧化点蚀的方法，该方法包括提供用于接触熔融玻璃的容器，该容器包括由选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、铼、钼及其合金的金属所形成的内层；还包括与内层的表面邻接的阻挡材料，使与阻挡材料邻接的区域被金属氧化物气体所饱和，其中所述金属氧化物气体的金属选自钌、铑、钯、锇、铱、钼、铼和钼，并且金属氧化物气体源与内层隔开。根据以下参照附图的，不以任何方式限制的解释性的说明，将更容易地理解本发明，并且本发明的其它目的、特征、细节和优点将变得更为清楚。预期的是，说明书中包括的所有这些其它方法、特征和优点均包括在该说明书中，落入本发明的范围之内，并由所附的权利要求书来保护。图1是包含难熔金属部件的玻璃制造系统的截面上升图。图2是用于如图1所示的玻璃制造系统的铂铑合金容器的一部分的截面图，描述了合金的加速的氧化(点蚀)。图3A-3B是用于接触熔融玻璃的，不具有本发明的优点的例举的容器的一部分的截面图(图3A)，并且示出了得自容器的难熔金属的加速的损失(图3B)。图3C-3D是具有本发明的优点的例举的容器的一部分的截面图(图3C)，示出了与图3B的容器相比减少得多的金属损失量(图3D)。图4是用于接触熔融玻璃的容器的一部分的透视图(以截面示出)，其中牺牲金属元件呈丝网的形式。图5是用于接触熔融玻璃的容器的一部分的透视图(以截面示出)，其中牺牲金属元件呈金属的"点"的形式。图6是用于接触熔融玻璃的容器的一部分的透视图(以截面示出)，其中牺6牲金属元件呈分散在支撑夹套中的金属颗粒的形式。图7是玻璃制造系统的截面上升图，其中系统的一部分包含在外壳内，用于控制外壳内的氧气的分压。具体实施例方式在以下的详细说明中，出于解释而非限制的目的，列出公开了细节的例举的实施方式以提供对本发明的全面理解。但是，在理解了本发明的优点之后，对本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以与本文中公开的细节不同的其它实施方式来实施。并且，可省略对已知的装置、方法和材料的描述，以不让本发明的描述难懂。最后，在全文中，相同的附图标记表示相同的元件。用于玻璃制造工业的管道和其它容器(例如，精炼容器、搅拌室等)通常由高熔点的耐氧化难熔金属制得。这些金属通常是所谓的贵重的金属或贵金属，因而是昂贵的。特别重要的难熔金属是铂族金属钌、铑、钯、锇、铱和铂，及其合金。它们耐化学侵蚀并具有极好的高温性能，因而导致铂族金属广泛地应用于各种难熔用途中。但是，应理解，本文中描述的方法可用于其它非铂族金属，包括许多过渡金属如钼或铼，或其合金。图1示出了一种用于制造玻璃板(如液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED)显示器等)的普通的下拉式(downdraw)玻璃制造系统10。图1中描述的系统包括用于形成熔融玻璃13的熔化罐或熔炉12，连接熔炉与精炼容器的连接器14，精炼容器16，连接精炼容器与搅拌器的连接器18，搅拌器20，连接搅拌器与下降管的连接器22，下降管(downcomer)24，以及从其牵拉玻璃板28的成形契(支管(isopipe))26。虽然所述熔炉和支管通常由难熔陶瓷材料形成，但是熔炉与支管之间的输送系统的大部分包括难熔金属部件。它们包括各种连接管14、18、22，精炼器16，搅拌器20和下降管24。许多这些金属部件包封在为难熔金属部件提供强度和硬度的结构性陶瓷材料中。但是，虽然该夹套(有时称为"浇铸块")减速了各种难熔金属容器的外表面的氧化，但是其是易碎的，易于遭受机械损坏，通常呈小裂缝的形式。这些裂缝会在浇铸块的表面上自发地出现，但是集中在高应力的区域(如部件之间的接头处)。浇铸块夹套中的裂缝会破坏夹套的保护能力，因而导致紧挨裂缝处的难熔金属容器的快速氧化。出于这一原因，玻璃制造系统的难熔金属部件可进7一步用附加的陶瓷涂层(阻挡层)如氧化铝或氧化锆涂覆，用以使难熔金属的氧化最小化。当然，应当注意的是，本发明的应用不限于玻璃成形的下拉方法，而是可用于需要难熔金属容器的腐蚀防护的任何用途。尽管有上述预防措施，但是还发现，所述二次涂层本身易于破裂，虽然能有效地防止容器表面的全面腐蚀，但是二次涂层事实上有时会通过引入氧气点蚀来加剧难熔金属容器表面的腐蚀(即，通过选择性的和加速的氧化来点蚀难熔金属的表面)。例如，作为氧化物，在高于120(TC的铂的挥发与铂所暴露的氧气的分压成比例。热力学地，金属、氧气和气态氧化物之间的平衡可表示如下xM+l/2yO2、Mx0y(1)式中，M表示金属。平衡常数k可表示为k=p(Mx0y)/(p(O2)1/2ya(M)x)(2)式中，a(M)是金属M的活度，p表示分压。当稳定的、测定过流量的惰性载气通过保持在恒温下的难熔金属样品时，金属的蒸汽以一定的速率除去，该速率取决于蒸汽的分压。在低流速下，载气更容易被所述蒸汽饱和，因为载气与样品的接触时间更长。如果在流速范围内，对于给定体积的气体，输送相同质量的挥发性金属样品，则认为载气是被完美地饱和。换言之，如果质量损失与流速直接成比例，则气体饱和。如果质量损失与气体流速无关，则气体不饱和。不想受到理论的限制，据信在低流量或准静态条件下，难熔金属氧化物饱和了围绕测试样品的体积，提供了"平衡"损失速率，并且材料的损失直接与该状态内的气体流速成比例。只要气体保持饱和，金属损失的量就保持与如何快速地除去饱和的气体相关。随着流速增加，会达到这样的点，即，金属氧化物蒸汽不能保持饱和围绕样品的体积，并且所述状态转变为"非平衡"状态。在非平衡状态中，金属损失速率由其它机理如表面沉积率决定。所述非平衡损失速率与气体流速无关，但是取决于装置的几何形状(1)难熔金属表面上的自由空间体积；以及(2)与所述自由空间体积邻接的开放的、非封闭的金属表面积的值。具有较大表面积的暴露的金属和较小的自由空间体积的难熔金属样品将更容易地保持饱和的环境，并且需要在转变为非平衡金属损失状态之前有较高的流速。8相反地，即使在低气体流速下，相对于非封闭的金属表面的大自由空间体积也将转变为非平衡金属损失速率。后一种情况代表了当保护性的陶瓷层中存在裂缝时的情形。裂缝代表了在非平衡速率下承受金属损失的小面积的暴露的金属。因此，在相同的温度、流速和氧气分压下，这两种样品会具有非常不同的金属损失速率，因为金属损失速率还取决于上述几何装置变量。事实上，已经发现，覆盖有保护性陶瓷涂层的难熔金属容器(例如，铂铑合金)会在陶瓷涂层破裂的位置经历金属损失，这些位置比容器的未受保护的区域多5倍。据信这一高损失速率是因为围绕裂缝区域的环境处于"非平衡"损失状态。这一金属损失可通过检查图2(该图示出了用于熔融玻璃的包含难熔金属的实际容器的一部分)看到。图2所示为加工精炼器16的实际内部难熔金属层(钼-铑合金)30的一部分的截面图，所述加工精炼器16涂覆有阻挡层32并由夹套42(图2中未示出，例如参看图3A-3D)支撑。在图2的情况下，阻挡层32是陶瓷阻挡层。裂缝36破坏了阻挡层32，内部难熔金属层30的氧化可视为蚀坑(pit)38所表现的。在约167(TC的温度下仅30天后，发生了图2所示的氧气点蚀，并且蚀坑38约为0.006英寸(0.15mm)深。根据本发明的一个实施方式，提出了一种驱使金属损失进入较慢的"平衡"损失速率状态并减少与玻璃接触的难熔金属层的氧化的方法，由此保护性涂层或阻挡层上的自由空间体积被难熔金属的氧化物饱和。因此，可随后形成在阻挡层中的裂缝将下方的难熔金属内层暴露于被难熔金属氧化物饱和的气氛中。图3A示出了用于传输熔融玻璃的例举的容器40的小截面的截面图，该容器包括用于接触熔融玻璃的内部难熔金属层30，用于防止内部难熔金属层氧化的保护性阻挡层32，以及用于向内层提供支撑和硬度的结构性夹套42。内部难熔金属层30宜包含钌、铑、钯、锇、铱、铂、铼、钼及其合金。例如，内层30可以是由主要金属(例如，铀，含量为约70-80重量％)和次要金属(例如，铑，含量为30-20重量％)构成的铂铑合金。阻挡层32设置为与难熔金属层30的外表面44邻接。阻挡层32可以是火焰喷涂或等离子体喷涂的难熔氧化物，或者任何其它用于对难熔金属内层提供氧化保护的涂层。例如，阻挡层32可包括氧化铝或氧化锆。结构性夹套42置于阻挡层32周围，大部分与阻挡层32接触。结构性夹套42宜由适于浆液浇铸的难熔氧化物形成。合适的难熔氧化物可以是，例如氧化铝或氧化锆。图3A示出了在阻挡层32中具有裂缝36，由此将内层30暴露在阻挡层32与夹套42之间的填隙空位48内所含的气氛46中。图3B示出了该气氛中所含的氧气的作用，经氧化产生了容器40的内层30的难熔金属的加速的损失，随后形成蚀坑38。根据本发明的实施方式和图3C的描述，容器40具有牺牲金属元件50，该牺牲金属元件50设置在阻挡层32与夹套42之间，使得牺牲金属元件50在气氛46中存在氧气时是可用的，以产生牺牲元件的金属的氧化物进入自由体积空间(即，空位48)(该自由体积空间可位于阻挡层32与夹套42之间)，由此用氧化物饱和体积48。实施本发明还可产生图3D所示的结果，其中，根据上述方程式(1),在来自内层30的难熔金属的损失和损失的金属逆转返回到内层30之间存在有效的平衡条件。这导致相对于不具有本发明的优点而会发生的氧化，内层30的氧化显著减少。这可通过比较图3B和图3D的氧化点蚀的相对尺寸看到。应理解，虽然如图3A-3D所示，在阻挡层32中具有裂缝，但是裂缝的存在(或者阻挡层32破坏的其它形式)不是本发明的预先存在的条件。即，本发明包括用于在阻挡层存在破坏的情况下保护容器的实施方式。牺牲金属元件50应具有包含内层30的金属作为成分(constituent)，较佳的是选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、铼、钼及其合金的金属。牺牲元件50可呈与阻挡层32邻接设置的金属片的形式，或者牺牲金属元件50可以是，例如筛网或丝网，膏体(paste)或箔。如果内层30是合金，则牺牲金属元件50应包括与内层合金的主要成分相同的主要成分。例如，在内层30是80%铂20%铑合金的情况下，牺牲金属元件的主要成分应为铂。但是，牺牲金属元件50的重量％组成无需与内层30的组成相同。在该具体的实施例中，牺牲金属元件可以是100%铂。所述牺牲金属元件无需过厚，可以是，例如小于约50微米厚。但是，牺牲金属元件可具有几百微米数量级的厚度，或者更大，但是成本更高。较佳的是，牺牲金属元件，特别是如果呈层的形式，小于约500微米厚。事实上，牺牲金属元件的形式和位置兼顾提供与阻挡层32上的位置(该位置最可能形成裂缝，该裂缝会将下方的内部难熔金属层30暴露于氧化)邻接的牺牲金属元件50的能力，以及附加金属的增加的成本。理想地，可将整个系统包裹在一层牺牲金属元件中，由此预测在任何点上的破裂。但是，这一做法必须考虑附加10的，一般较为昂贵的难熔金属的成本。为此，可使用一些解决方案，包括减少牺牲金属元件的量，同时仍旧保持较大表面积覆盖率，例如通过使用金属筛网，或者仅在这些最可能发生破裂的区域(例如，过渡接头/连接器(coupIing)，易于受振动或其它机械震动的区域)中施加牺牲金属元件层。这两种原理不是相互排除的，可以同时应用。即，施加到选定的易于破裂的高风险区域上的牺牲金属元件50可以是将所需的牺牲金属元件的量最小化，同时使总的受保护的表面积最大化的金属筛网，如图4所示。所述牺牲金属元件可以许多方式施加，取决于金属的形式和组成。例如，如前述，所述金属可以是层，并通过等离子体喷涂、火焰喷涂、溅涂、或者甚至包裹为箔层来施加。在图5所示的另一种变化中，牺牲金属元件可以是不连续的。因此，牺牲金属元件50可施加为，例如排列在阻挡层32的表面上的金属的不连续的"点"。这些点可以是肉眼可见的，或者它们可以是显微镜可见的，如形成不连续的涂层的喷射的颗粒物。图5以透视图示出了圆柱形容器的部分截面，示出了施加在阻挡层32上的牺牲金属的点。通常，这些点之间的间隔应处于点的厚度的数量级。并且，牺牲金属元件无需与阻挡层32直接接触和/或紧密接触，但这是较简单的施用方法。只需要将牺牲金属元件暴露在这样的气氛中，该气氛本身会与内层30的难熔金属接触。因此，牺牲金属元件50可呈混合或以其它方式分散在夹套42的材料内的金属颗粒(例如，粉末)的形式，例如，如图6所示。但是，这通常是不太理想的选择，因为牺牲难熔金属颗粒团会嵌在夹套材料中，不能与游离氧反应来产生与阻挡层邻接的金属的氧化物。在图7所示的本发明的另一个实施方式中，牺牲金属元件的使用可与围绕难熔容器的装置如图7所示的精炼器16结合起来，该装置具有外壳52，其中，外壳内的气氛54由气氛控制器56控制以具有减小的氧气分压。减少或消除围绕容器(图7中的精炼器16)的外壳52内的气氛中的氧气，并使夹套42与阻挡层32之间的填隙自由空间区域被金属氧化物气体所饱和，确保了只有少量(如果有的话)氧气可用于容器的难熔金属内层的氧化。气氛控制器56可以是，例如用于控制气氛54的露点的已知装置。应强调的是，本发明的上述实施方式，尤其是任何"优选的"实施方式，仅11仅是实施的可能的例子，仅仅是给出用于对本发明原理的清楚的理解。在基本上不偏离本发明的精神和原理的前提下，可以对本发明的上述实施方式进行许多改变和修改。所有这些修改和改变均落入本发明的范围之内，并由所附的权利要求书保护。权利要求1.一种玻璃制造系统，它包括用于接触熔融玻璃的容器，该容器包括包含选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、铼、钼及其合金的金属的内层；与至少一部分内层邻接的阻挡层；与所述阻挡层邻接的金属氧化物气体源，该源包括选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、铼和钼的金属，其中，所述金属氧化物气体源与所述内层隔开。2.如权利要求1所述的玻璃制造系统，其特征在于，所述阻挡层包括陶瓷。3.如权利要求1所述的玻璃制造系统，其特征在于，所述内层的金属和所述金属氧化物气体源具有相同的组成。4.如权利要求1所述的玻璃制造系统，其特征在于，所述金属氧化物气体源与所述阻挡层接触。5.如权利要求2所述的玻璃制造系统，其特征在于，所述金属氧化物气体源是不连续的。6.如权利要求1所述的玻璃制造系统，其特征在于，所述容器封闭在外壳内，并且所述外壳内的氧气的分压是受控的。7.如权利要求1所述的玻璃制造系统，其特征在于，所述金属氧化物气体源包含设置在所述容器至少一部分的周围的层。8.如权利要求7所述的玻璃制造系统，其特征在于，所述层的厚度小于约500微米。9.如权利要求1所述的玻璃制造系统，其特征在于，所述金属氧化物气体源包含丝网。10.如权利要求1所述的玻璃制造系统，其特征在于，所述金属氧化物气体源包括在设置于所述阻挡层周围的夹套中。11.一种减少玻璃制造系统中的容器的氧化点蚀的方法，该方法包括提供用于输送或容纳熔融玻璃的容器，该容器包括由选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、铼、钼及其合金的金属形成的内层；还包括与所述内层的表面邻接的阻挡材料；使与阻挡材料邻接的区域被金属氧化物气体所饱和，其中，所述金属氧化物气体的金属选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、铼和钼，并且所述金属氧化物气体源与所述内层隔开。12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述阻挡材料包括氧化铝或氧化锆。13.如权利要求ll所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物气体源是与所述阻挡材料的至少一部分邻接的牺牲金属元件。14.如权利要求11所述的方法，还包括控制在围绕所述容器的气氛中的氧气的分压。15.—种用于接触熔融玻璃的容器，该容器包括用于与熔融玻璃接触的内层，该内层包含选自钌、铑、钯、锇、铱、钼、铼、钼及其合金的金属；与内层邻接的阻挡层；与至少一部分阻挡层邻接的，用于形成金属氧化物气体的牺牲金属元件，该牺牲金属元件选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、铼、钼及其合金。16.如权利要求15所述的容器，其特征在于，所述牺牲金属元件是不连续的。17.如权利要求15所述的容器，其特征在于，所述牺牲金属元件是丝网。18.如权利要求15所述的容器，其特征在于，所述牺牲金属元件具有厚度小于约500微米的层。19.如权利要求15所述的容器，其特征在于，所述阻挡层是陶瓷材料。20.如权利要求15所述的容器，还包括围绕所述阻挡层的夹套材料，用于为容器提供硬度。全文摘要一种降低玻璃制造系统的部件的内部难熔金属的加速的金属损失的方法。该方法使用牺牲金属元件，用所述牺牲金属元件的氧化物蒸汽饱和围绕所述部件的自由体积区域。文档编号C03B5/027GK101511743SQ200780032389公开日2009年8月19日申请日期2007年8月30日优先权日2006年8月31日发明者D·M·格热斯克,D·M·莱恩曼,W·B·马汀格利三世申请人:康宁股份有限公司