专利名称：硫掺杂二氧化钛薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及硫掺杂二氧化钛薄膜及其制备方法。
技术背景近年来，全球能源危机和环境污染成为社会所普遍关注的问题。半导体光 催化技术应用于治理环境污染已成为世界各国研究的热点。二氧化钛由于具有 较高的光化学转换效率、良好的化学稳定性、对各类有机污染物进行全谱深度 氧化的高包容性、抗磨损性、较大的比表面积、无毒、成本低以及可以直接利用自然光等优点，成为最具应用潜力的光催化剂；研究还发现，二氧化钛薄膜 不但具有在紫外光照射下分解有机物的能力，而且还具有亲水亲油双亲特性。根据二氧化钛薄膜的以上特性，"自清洁玻璃"的概念被提了出来，其基本清 洁过程可以分为两步第一步，通过"光催化"过程，二氧化钛薄膜吸收自然阳光 中的紫外线发生反应生成有强氧化性的氢氧自由基和超氧离子等，将有机污渍 分解松散；第二步，当雨水落到玻璃上时，由于自洁玻璃具有"亲水性"，雨水不 会聚集在一处而是扩散到整个表面，然后冲洗带走灰尘，比起普通玻璃，雨水 能够很快干且不留下难看的"瘢痕"，由此该镀膜玻璃还引申出"表面防雾"的功 能。因此，涂覆二氧化钛薄膜的玻璃既实现了表面易清洁，又达到了消除紫外 线对人体伤害的目的。然而，在实际应用中，二氧化钛半导体作为光催化剂仍存在一些缺陷如 带隙较宽(E =3.2eV)，只有在小于387.5 nm的紫外光激发下价带电子才能跃迁 到导带上形成光生电子和空穴分离，而紫外光在自然光中仅占3% 5%，因此 对自然光的利用率不高。另外半导体载流子的复合率很高，导致光量子效率很 低，提高二氧化钛纳米粒子的光催化效率是利用二氧化钛光催化剂的关键。为 了改善二氧化钛的光催化性能和太阳光下的超亲水性，扩展二氧化钛对太阳光的吸收边，研究工作者关于二氧化钛的制备方法、惨杂、催化剂载体、热处理 等方面做了许多研究，其中掺杂因其容易实现、效果明显、应用范围广泛，而 成为研究热点。此外，传统的二氧化钛薄膜制备工艺对实验条件要求较高，难以实现工业 化大规模生产。 发明内容本发明的目的是提供一种具有良好的光催化活性、超亲水性和阳光控制功能的硫掺杂二氧化钛薄膜及其制备方法。本发明的硫掺杂二氧化钛薄膜，其特征是该薄膜的钛元素、硫元素和氧元素的摩尔百分含量分别为钛元素20% 35%，硫元素3% 20%，氧元素55% 75%。硫掺杂二氧化钛薄膜的制备采用的是常压热分解化学气相沉积法，该方法 可以应用于大规模平板玻璃镀膜生产线的在线制备。具体包括以下步骤1) 将惰性气体通入化学气相沉积反应室中，并进行加热排除空气；2) 将洗净烘干的玻璃基板放入化学气相沉积反应室中，于520 64(TC下预 热，并保温至少15分钟；3) 利用载气将加热到100-150'C的二氧化钛前躯体和加热到80-130'C的硫元 素前躯体，按钛元素和硫元素的摩尔百分含量通入反应室中，同时通入氧源， 在520-64(TC的反应温度条件下，使玻璃基板以6m/min-10m/min的速度平稳移 动沉积成膜。本发明中，所说的二氧化钛前躯体可以是四氯化钛和三氯化钛中的一种或 其混合物，也可以是钛的有机化合物及其衍生物中的一种或其混合物。其中钛 的有机化合物及其衍生物可以是四异丙醇钛(TTIP)、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、 钛酸乙酯或钛酸正丙酯。本发明中，所说的硫元素前躯体可以是硫醚、硫脲和硫醇及其衍生物中的 一种或其混合物。本发明中所说的氧源可以是氧气、空气和钛醇盐中的一种或几种混合物。本发明中所说的载气可以是氮气、氦气、氖气、氩气和二氧化碳惰性气体 中的一种或几种混合物。本发明中的玻璃基板可以是未镀底膜的普通白玻基板，也可以是预镀有碳 硅底膜的玻璃基板。薄膜中钛元素和硫元素的摩尔百分含量可以通过调节二氧化钛前驱体和掺 杂硫元素前躯体的流量来控制。薄膜的厚度可以通过调节玻璃基板的移动速度 以及反应气体出口与玻璃基板的距离来控制。通过控制反应室的温度、硫元素掺杂浓度可以调节二氧化钛薄膜的结晶度 以及表面晶态颗粒的尺寸，以此来控制薄膜的光学性能、光催化性能和亲水性 能。本发明的有益效果在于本发明采用的常压化学气相沉积法(APCVD)，可 直接嵌套于浮法玻璃生产线中，与现有的浮法玻璃生产技术兼容性好，具有操作工艺简单，成膜速度快，成膜均匀性好、效率高、与硅系薄膜的复合性好， 成本低等优点，满足高品质、大面积在线镀膜玻璃生产的需要。通过调节反应 室温度，基板移动速度，反应气喷嘴距离和前躯体材料的组成和摩尔比例，就 可以方便、准确地控制在玻璃基板上硫掺杂二氧化钛薄膜的成份，表面形貌， 薄膜厚度，亲水性，光催化活性及其光学性能等。本发明的硫掺杂二氧化钛玻 璃薄膜利用硫元素掺杂改性，实现了二氧化钛薄膜光响应吸收边由电磁波谱的紫外光区移动至可见光区(420nm-800nm),极大的增强了该薄膜在太阳光下的 实际应用价值；同时掺杂造成的表面悬挂键和电荷不平衡时薄膜表面产生较多 的羟基自由基，可以吸附较多的活性物质，大大提高了薄膜的光催化性能和亲 水性。可以广泛应用于建筑用玻璃外墙、室内外装饰、汽车观后镜等领域。
图1是镀底膜前后Ti02薄膜XRD图，其中曲线1为未镀底膜的Ti02薄膜 XRD图，曲线2为预镀碳硅底膜的Ti02薄膜XRD图；图2是不同掺杂比例Ti02薄膜的紫外一可见透射率谱对比图；图3是不同掺杂比例Ti02薄膜的光吸收边。
具体实施方式
实施例11) 将氮气通入化学气相沉积反应室中，并进行加热排除空气；2) 选用普通白玻作为基板，将玻璃基板用10%的氢氟酸清洗后，放入化学 气相沉积反应室中，于52(TC下预热，并保温25分钟；3) 将钛酸乙酯加热到100°C， DES (二乙基硫醚)加热到80。C，用氮气分 别将钛酸乙酯和DES两种前质体通入反应室中，其中钛酸乙酯的流量为0.54 1/min，载入钛酸乙酯的氮气流量为11.54 1/min，汽化DES的流量为0.054 1/min， 载入DES的氮气流量为0.279 1/min，以空气为氧源，在52(TC的反应温度条件 下，使玻璃基板以6mAnin的速度在反应室中平稳移动进行沉积，沉积完毕后， 停止通入气体，取出玻璃基板，冷却即可；本例制备得到的单层硫掺杂二氧化钛薄膜的厚度在100nm左右，薄膜成分 中钛元素、硫元素和氧元素的摩尔百分含量为钛元素30%，硫元素3%,氧元 素67%;该薄膜其光催化性比普通未掺杂的二氧化钛薄膜提高近20%;对于波 长在320nm以上的紫外光其吸收率达到100% (见图2);超亲水性能测试结果 表明掺杂后薄膜的亲水性能优越；紫外原-可见透过率测试表明(见图3)掺杂 后Ti02薄膜的吸收边向可见光方向有明显移动，具有良好的阳光控制作用。实施例21) 将氦气通入化学气相沉积反应室中，并进行加热排除空气；2) 选用普通白玻作为基板，将玻璃基板用10%的氢氟酸清洗后，放入化学气 相沉积反应室中，于620'C下预热，并保温20分钟；3) 将四异丙醇钛(TTIP)加热到110。C， DES (二乙基硫醚)加热到85。C, 用氮气分别将TTIP和DES两种前质体通入反应室中，其中TTIP的流量为0.54 1/min,载入TTIP的氮气流量为11.54 1/min，汽化DES的流量为0.135 1/min，载 入DES的氮气流量为0.698 1/min，以空气为氧源，在62(TC的反应温度条件下， 使玻璃基板以10m/min的速度在反应室中平稳移动进行沉积，沉积完毕后，停 止通入气体，取出玻璃基板，冷却即可；本例制备得到的单层硫掺杂二氧化钛薄膜的厚度在150nm左右，薄膜成分 中钛元素、硫元素和氧元素的摩尔百分含量为钛元素20%，硫元素5%，氧元 素75%;薄膜结晶性能良好(见图1中曲线1)，其光催化性比普通未掺杂的二 氧化钛薄膜提高30%以上;对于波长在320nm以下的紫外光其吸收率达到100%(见图2);超亲水性能测试结果表明掺杂后薄膜的亲水性能优越；紫外-可见透过率测试表明(见图3)掺杂后Ti02薄膜的可见光透过率的吸收边向可见光方 向有明显移动。 实施例31) 将氩气通入化学气相沉积反应室中，并进行加热排除空气；2) 选用镀有碳硅(CSi)底膜的玻璃片作为基板，将玻璃基板用10%的氢氟 酸清洗后，放入化学气相沉积反应室中，于60(TC下预热，并保温15分钟；3) 将钛酸正丙酯加热到115°C， DES (二乙基硫醚)加热到9(TC，用氩气分 别将钛酸正丙酯和DES两种前质体通入反应室中，其中钛酸正丙酯的流量为 0.54 1/min，载入钛酸正丙酯的氮气流量为11.54 1/min，汽化DES的流量为0.270 1/min，载入DES的氮气流量为1.395 1/min，以空气为氧源，在600"C的反应温 度条件下，使玻璃基板以10m/min的速度在反应室中平稳移动进行沉积，沉积 完毕后，停止通入气体，取出玻璃基板，冷却即可；本例制备得到的单层硫掺杂二氧化钛薄膜的厚度在200nm左右，薄膜成分 中钛元素、硫元素和氧元素的摩尔百分含量为钛元素35%，硫元素10%，氧 元素55%;在底膜上复合沉积的二氧化钛薄膜呈锐钛矿晶型，结晶性能较未镀 底膜的二氧化钛膜更好，如X射线衍射(XRD)图1中的曲线2所示；同时二 氧化钛膜与碳硅底膜的结合性良好，二氧化钛保持了较高的结晶度；受到紫外光激发后，薄膜的光催化性比普通未掺杂的二氧化钛薄膜提高20%左右，超亲 水性能优越，易洁净效果明显。 实施例41) 将氖气通入化学气相沉积反应室中，并进行加热排除空气；2) 选用镀有碳硅(CSi)底膜的玻璃片作为基板，将玻璃基板用10%的氢氟 酸清洗后，放入化学气相沉积反应室中，于64(TC下预热，并保温15分钟；3) 将钛酸正丁酯加热到150°C,硫脲加热到13(TC，用氖气分别将钛酸正丁 酯和硫脲两种前质体通入反应室中，其中钛酸正丁酯的流量为0.54 1/min，载入 钛酸正丁酯的氮气流量为11.54 1/min，汽化硫脲的流量为0.540 1/min，载入硫脲 的氮气流量为2.790 1/min，以空气为氧源，在64(TC的反应温度条件下，使玻璃 基板以10m/min的速度在反应室中平稳移动进行沉积，沉积完毕后，停止通入 气体，取出玻璃基板，冷却即可；本例制备得到的单层硫掺杂二氧化钛薄膜的厚度在130nm左右，薄膜成分 中钛元素、硫元素和氧元素的摩尔百分含量为钛元素20%，硫元素20%，氧 元素60%; 二氧化钛膜与碳硅底膜的结合性良好，二氧化钛保持了较高的结晶 度；超亲水性能测试结果表明惨杂后薄膜的亲水性能优越；紫外-可见透过率测 试表明，掺杂后Ti02薄膜的透光性良好(见图2)，光吸收边向可见光方向有明 显移动(见图3)。
权利要求
1. 硫掺杂二氧化钛薄膜，其特征是该薄膜的钛元素、硫元素和氧元素的摩尔百分含量分别为钛元素20％～35％，硫元素2％～20％，氧元素55％～75％。
2. 根据权利要求1所述的硫掺杂二氧化钛薄膜，其特征是薄膜的厚度为70 纳米 200纳米。
3. 根据权利要求1所述的硫惨杂二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于包括 以下步骤-1) 将惰性气体通入化学气相沉积反应室中，并进行加热排除空气；2) 将洗净烘干的玻璃基板放入化学气相沉积反应室中，于520 64(TC下预 热，并保温至少15分钟；3) 利用载气将加热到100-150'C的二氧化钛前躯体和加热到80-13(TC的硫元 素前躯体，按钛元素和硫元素的摩尔百分含量通入反应室中，同时通入氧源， 在520-64(TC的反应温度条件下，使玻璃基板以6m/min-10m/min的速度平稳移 动沉积成膜。
4. 根据权利要求3所述的硫掺杂二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于所述 的二氧化钛前躯体是四氯化钛和三氯化钛中的一种或其混合物，或者是钛的有 机化合物及其衍生物中的一种或其混合物。
5. 根据权利要求4所述的硫掺杂二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于钛的 有机化合物及其衍生物是四异丙醇钛、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸乙酯或 钛酸丙酯。
6. 根据权利要求3所述的硫掺杂二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于所说 的硫元素前躯体是硫醚、硫脲和硫醇及其衍生物中的一种或其混合物。
7. 根据权利要求3所述的硫掺杂二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于所说 的氧源是氧气、空气和钛醇盐中的一种或其混合物。
8. 根据权利要求3所述的硫掺杂二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于所说 的载气是氮气、氦气、氖气、氩气、氙气和二氧化碳惰性气体中的一种或其混 合物。
9. 根据权利要求3所述的硫掺杂二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于所说 的玻璃基板是未镀底膜的普通白玻基板，或是预镀有碳硅底膜的玻璃基板。
全文摘要
本发明公开的硫掺杂二氧化钛薄膜，其钛元素、硫元素和氧元素的摩尔百分含量分别为钛元素20％～35％，硫元素3％～20％，氧元素55％～75％。采用常压热分解化学气相沉积法制备，具有操作工艺简单，成膜速度快，成膜均匀性好、效率高、与硅系薄膜的复合性好，成本低等优点，满足高品质、大面积在线镀膜玻璃生产的需要。本发明实现了二氧化钛薄膜光响应吸收边由电磁波谱的紫外光区移动至可见光区，极大的增强了该薄膜在太阳光下的实际应用价值；同时掺杂造成的表面悬挂键和电荷不平衡时薄膜表面产生较多的羟基自由基，可以吸附较多的活性物质，大大提高了薄膜的光催化性能和亲水性。可以广泛应用于建筑用玻璃外墙、室内外装饰、汽车观后镜等领域。
文档编号C03C17/245GK101265034SQ20081006064
公开日2008年9月17日 申请日期2008年4月15日 优先权日2008年4月15日
发明者宋晨路, 翁文剑, 菲 陈, 韩高荣 申请人:浙江大学