专利名称：：离子选择性电极用响应玻璃及离子选择性电极的制作方法离子选择性电极用响应玻璃及离子选择性电极
技术领域：
该发明涉及一种具有自清洗功能的离子选择性电极用响应玻璃及具备该玻璃的离子选择性电极。
背景技术：
：一直以来，人们已知金红石型或锐钛矿型的结晶性的二氧化钛(Ti02，titania)具有光催化能(非专利文献1)。作为这种光催化能可以举出的有强劲的氧化还原作用和超亲水作用，如利用在H20的分解作用中生成的02的氧化作用，用二氧化钛涂布医院手术室的墙壁*地板，照射紫外光灯进行杀菌处理，或利用超亲水作用，用二氧化钛涂布汽车的两侧的后视镜或道路的反射镜，进行雨天时可自清洗的玻璃的防模糊加工等，也应用于防止大厦外壁或天花板(tentsheet)等变脏。另一方面，pH电极等的离子选择性电极的响应玻璃通常由硅酸盐玻璃构成，但为了保持测定的精度，每次测定时需要用蒸馏水充分清洗。又，清洗后需要进行pH等的校正。非专利文献1:"光催化剂基础材料开发应用"2004年6月22日发刊，株式会社工2于4一.工7発行、桥本和仁等
发明内容因此，我们认为若能在响应玻璃中利用二氧化钛的光催化能，则可以得到能简便地进行清洗且不需要校正的离子选择性电极。然而，若通过结晶性的二氧化钛赋予离子选择性电极的响应玻璃光催化能，则可能时而因超亲水作用引起的羟基的产生而发生电位变动，时而也给作为测定对象的试样溶液带来氧化作用，分解或改变其成分。因此，并没有尝试将以光催化能的赋予为目的的二氧化钛应用于响应玻璃。此外，若将玻璃中的氧化锂设为高浓度，则通常认为电阻会下降。所以，若将含有丰富的氧化锂的玻璃用于离子选择性电极的响应玻璃，则有可能除了氧化钛带来的自清洗作用之外，还可以得到因低电阻引起的各种效果，如响应性变好，或者由于并不那么要求电配线部分有高绝缘性，因此也可以不在连接器使用特氟隆(注册商标)等的高价材料，又或者装配环境中也可以有点灰尘。因此，本发明谋求的是提供一种离子选择性电极用响应玻璃和一种具有该离子选择性电极用响应玻璃的离子选择性电极，所述离子选择性电极用响应玻璃在一般的测定环境下不会使作为测定对象的试样溶液的成分发生变化，但通过照射紫外线呈现自清洗功能且电阻值低、灵敏度优良。艮P，本发明所涉及的离子选择性电极用响应玻璃是由氧化物玻璃构成的离子选择性电极用响应玻璃，其特征为所述氧化物玻璃含有2080mol。/。的二氧化钛及氧化锂。最近，有报告称非晶形化的二氧化钛也呈现光催化能(光7547>72004年3月号，13~17)，但其光催化能极其弱，没有尝试以光催化能为目的的非晶形化的二氧化钛的实用化。然而，本发明人新发现了通过对非晶形化的二氧化钛照射紫外线，可以感应能供给实用的光催化能，以至完成本发明。本发明所涉及的离子选择性电极用响应玻璃通过由具有高浓度的这样的二氧化钛的氧化物玻璃(以下，也称含钛氧化物玻璃)构成，测定pH时不发生光催化作用，但清洗时可以发挥通过照射紫外线感应光催化能，利用氧化作用分解附着于响应玻璃的有机物等，利用超亲水作用使附着于响应玻璃的污物变得容易剥离这样的自清洗功能。因此，可以简便地保持干净的响应玻璃，可以经常进行灵敏度高的测定。又，由于不需要用蒸馏水等进行清洗，校正也变得不需要。还有，作为紫外线的光源，可以使用如LED、氢放电管、氙放电管、水银灯、红宝石激光器、YAG激光器、受激准分子激光器、色素激光器等。本发明中使用的含钛氧化物玻璃的二氧化钛的含量为20~80mol%，若不足20mol%，则通过紫外线照射感应的光催化能较弱，对响应玻璃的自清洗来说不够充分，若超过80mol%，则不能用通常的熔融法制作玻璃。又，由于通过含有上述规定量的二氧化钛，含钛氧化物玻璃的Ti离子具有与Si离子比为约1.5倍的离子半径，所以添加了离子导电物质时可以得到更高地维持锂离子(Li+)等的移动度、电阻值低的玻璃。还有，这样的含钛氧化物玻璃通过含有高浓度的二氧化钛，耐腐蚀性也优良。虽然离子选择性电极用响应玻璃需为有离子导电性的物质，但所述含钛氧化物玻璃可以通过含有氧化锂，以Li+为介质呈现适合的离子导电性。氧化锂的含量理想的是150mol%，更理想的是2530mol。/。左右。若不足1mol%，则离子导电性不充分，若超过50mol%，则耐腐蚀性差。艮P，可以通过含有150mol。/。的氧化锂，以Li+为介质呈现适用于离子选择性电极用响应玻璃的离子导电性。本发明中使用的氧化物玻璃也可以是磷酸盐玻璃、硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃中的任一个，尤其使用理想的是含有l-50mory。的氧化钛的钛磷酸盐。若在选择性电极用响应玻璃中使用这样的钛磷酸盐，则不仅可以谋求离子选择性电极自身的轻量化，而且可以从低电阻的情况提高响应性。而且，由于为低电阻，所以也考虑机械的强度，柔和地设定应变，极其提高设计响应玻璃的自由度。还有，由于二氧化钛以光催化能低的玻璃状态(非晶形)存在，所以几乎没有测定离子浓度时光催化剂功能发挥作用而给测定本身或试样溶液带来坏影响的事情，只在照射强烈的紫外线意欲清洗时，能够感应光催化能，发挥自清洗功能。因此，可以通过使用上述钛磷酸盐玻璃，做成具有氧化钛带来的自清洗功能、但电阻值又非常低(在电阻率中比以往的低2位)的玻璃。所述含钛氧化物玻璃也可以含有氧化铯(Cs202)。据此，可以增强由锂离子引起的离子导电性。还有，所述含钛氧化物玻璃也可以含有氧化钪(Sc203)、氧化钇(Y203)等的3族的元素的氧化物。据此，可以使锂离子固定化、降低水和凝胶层的厚度，优化响应性。此外，可以通过配合作为3族的元素的氧化物的氧化镧(La203)降低碱误差。还有，可以通过在所述含钛氧化物玻璃中配合氧化钡(BaO)抑制碱响应性。本发明的离子选择性电极用响应玻璃通过将所述含钛氧化物玻璃的原料称量*混合、熔融之后使之冷却来制造。此时，由于因原料熔融后T产残留，玻璃呈现黑色，所以在2001000。C下进行1天以上的退火，将T产转换为Ti4+，成为透明玻璃。此外，为了下调玻璃的电阻值，也可以有意留下T产。具有本发明的离子选择性电极用响应玻璃的离子选择性电极也是本发明的其中一个。即，本发明所涉及的离子选择性电极是具有由氧化物玻璃构成的响应玻璃的离子选择性电极，其特征为所述氧化物玻璃含有2080mol。/。的二氧化钛及氧化锂。如此，根据本发明，可以得到测定时不显示光催化能，但清洗时通过照射紫外线感应光催化能，发挥自清洗功能的响应玻璃。因此，可以不影响测定对象的试样溶液，而简便地进行离子选择性电极的净化，污物的残留或影响少而稳定，可以进行精度很高的测定。又，由于不需要象以往的离子选择型电极那样用蒸馏水等进行清洗，因此校正也变得不需要，因此可以进行连续测定，可以稳定且连续的得到精度高的测定结果。又，通过将含有高浓度的氧化锂的钛磷酸盐玻璃作为响应玻璃使用，也可以降低电阻。图1是显示本发明的一实施方式中的pH玻璃电极的部分内部结构的部分剖面图。图2是图1中的响应玻璃3附近的放大图。图3是光催化能引起的氧化作用的概念图。图4是光催化能引起的超亲水作用的概念图。图5是显示具有30Li2O-30P2O5-40TiO2响应玻璃的pH玻璃电极的响应性的图解。图6是显示其他实施方式中的pH玻璃电极的部分内部结构的部分剖面图。符号说明1pH玻璃电极2支持管3响应玻璃4内部电极5内部液6引线具体实施方式以下，作为本发明的一实施方式所涉及的离子选择性电极，参照pH玻璃电极。如图1及图2所示，本实施方式所涉及的pH玻璃电极1具有圆筒状的玻璃制的支持管2和接合于其支持管2的前端部的响应玻璃3。支持管2中收纳有内部电极4，且填充有内部液5。内部电极4上连接有引线6，引线6被做成从该支持管2的基端部向外部延伸突出，连接到图未示的pH计主体上。响应玻璃3是以含有二氧化钛2080mol。/。及氧化锂的含钛氧化物玻璃为原料吹塑成形的圆筒状的物质，其前端部形成大致半球状。要将该响应玻璃3接合到所述支持管2上，可以采取如下方法使用于其响应玻璃3的含钛氧化物玻璃在如保持为一千几百度的炉内为熔融状态，在将支持管2的前端部浸渍其中之后，以规定速度拉取，进行吹塑。响应玻璃3如上所述，由含有二氧化钛2080mol。/。及氧化锂的含钛氧化物玻璃构成，这样的含钛氧化物玻璃在一般的实验室的照明下或屋外的自然光下并不发挥光催化能。但是若以LED、氢放电管、氙放电管、水银灯、红宝石激光器、YAG激光器、受激准分子激光器、色素激光器等为光源照射紫外线，则感应光催化能，发挥利用氧化作用分解附着的有机物等、且利用超亲水作用使附着物成为易剥离状态的自清洗功能。图3显示利用二氧化钛(半导体)的光催化能的氧化、还原作用的概念。若照射大于带间隔(bandgap)的能量的光，则该能量被吸收，价电子带的电子激发到导带的同时，在价电子带上生成空穴。然后，若其激发电子移动到位于光催化剂的外部的化学物质，则其化学物质被还原，若空穴移动，则发生氧化。此外，图4显示超亲水作用的概念。认为凭借基于空穴的反应，在氧化钛等的表面上产生比较不稳定的羟基，因此为亲水性。还有，附带说一句，通过照射光，二氧化钛的硬度增加。成为响应玻璃3的原料的含钛氧化物玻璃可以是钛磷酸盐玻璃、钛硅酸盐玻璃、钛硼酸盐玻璃的任一种，尤其理想的是含有150moP/。的氧化锂的是钛磷酸盐玻璃。作为这样的响应玻璃3，试制了具有下述表1所示的组成的玻璃。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>无论哪一个实施例的响应玻璃3，都发挥自清洗功能，同时即便含有二氧化钛，电阻值为1.63xl(fOm的电阻率，比以往的锂硅酸盐玻璃的电阻值低2位。此外，如图5的图解所示，在检查具备具有实施例3的组成的响应玻璃3的pH玻璃电极1的响应性时，pH响应性也优良。作为内部电极4，用例如氯化银电极，作为内部液5用如调整为pH7的氯化钾溶液。用pH玻璃电极1测定试样溶液的pH时，若将pH玻璃电极1的响应玻璃3浸于欲求得pH的试样溶液中，则响应玻璃3会产生内部液5和试样溶液之间的pH差引起的电动势。用图未示的比较电极将该电动势作为pH玻璃电极l的内部电极4和比较电极的内部电极的电势差(电压)进行测定，算出pH。由于该电动势随温度而变动，因此理想的是用温度元件将该输出信号值作为参数校正所述电势差，算出试样溶液的pH，显示在pH计主体上。还有，本发明并不限于上述实施方式。本发明的离子选择性电极不限于pH玻璃电极1，也可以是一支将玻璃电极与比较电极一体化的复合电极或在复合电极上再加上温度补偿电极而将其一体化的电极。本发明的离子选择性电极的响应玻璃3不限定于吹塑成形为圆筒状、其前端部成大致半球状的物质，也可以是通过切削研磨板状的含钕氧化物玻璃而制作响应玻璃3，又，也可以是通过将熔融的含钛氧化物玻璃注入到规定的模内而制作响应玻璃3。可以通过用粘合剂或机械性的机构(机械密封)将如此得到的响应玻璃3接合在支持管2的一端开口部并密封，制作如图6所示的pH玻璃电极l。紫外线的光源也可以在本发明的离子选择性电极之外另外设置，本发明的离子选择性电极本身也可以具有紫外线的光源。其他，本发明当然可以在不脱离其宗旨的范围内进行各种变形。根据本发明，可以不给测定对象的试样溶液带来影响就简便地进行离子选择性电极的清洗，污物的残留或影响少而可以稳定地进行精度高的测定。又，由于不需要每次测定都进行校正，因此可以连续测定，即便连续进行测定也很稳定，可以得到精度很高的结果。权利要求1.一种离子选择性电极用响应玻璃，由氧化物玻璃构成，所述氧化物玻璃含有二氧化钛20～80mol％及氧化锂。2.如权利要求1所述的离子选择性电极用响应玻璃，所述氧化物玻璃是磷酸盐玻璃、硅酸盐玻璃或硼酸盐玻璃。3.如权利要求1或2所述的离子选择性电极用响应玻璃，所述氧化物玻璃是含有1~50mol。/。的氧化锂的钛磷酸盐玻璃。4..如权利要求1、2或3所述的离子选择性电极用响应玻璃，所述氧化物玻璃含有氧化铯。5.如权利要求l、2、3或4所述的离子选择性电极用响应玻璃，所述氧化物玻璃含有3族元素的氧化物。6.如权利要求l、2、3、4或5所述的离子选择性电极用响应玻璃，所述氧化物玻璃含有氧化钡。7.—种离子选择性电极，具有由氧化物玻璃构成的响应玻璃，所述氧化物玻璃含有二氧化钛2080moiy。及氧化锂。8.如权利要求7所述的离子选择性电极，所述氧化物玻璃是含有150mol。/。的氧化锂的钛磷酸盐玻璃。全文摘要本发明提供一种在一般的测定环境下不会使作为测定对象的试样溶液的成分发生变化，但通过照射紫外线感应光催化能而呈现自清洗功能，且电阻值低、发挥良好的响应性的离子选择性电极用响应玻璃和一种具有该离子选择性电极用响应玻璃的离子选择性电极。该离子选择性电极响应玻璃由含有20～80mol％的二氧化钛及氧化锂的含钛氧化物玻璃构成。文档编号C03C3/12GK101255007SQ20081008253公开日2008年9月3日申请日期2008年2月26日优先权日2007年2月26日发明者岩本惠和,桥本忠范,西尾友志申请人:株式会社堀场制作所;国立大学法人三重大学