专利名称：织构化硼化物基陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种织构化硼化物基陶瓷及其制备方法，属于结构陶瓷材料领域。
背景技术：
硼化物基(MB2基)材料因其具有高熔点，高热导，高的化学稳定性以及良 好的力学性能，被认为是这一领域最有潜力的候选材料之一 [M.M.Opeka， I. G. Talmy， E.J.Wuchina， J.A. Zaykoski， and S. J. Causey，"Mechanical， thermal, andoxidation properties of refractory hafnium and zirconium compounds", J. Eur. Ceram. Soc.， 19 [13-14] 2405-14 (1999)]。为提高硼化物基材料的性能，目前大多数的研究集中在材料的 组分设计上，即通过选择不同的添加剂来改变材料的组分以改善材料的性能。与组分设计 不同，制备晶粒具有高度取向的织构化陶瓷，设计材料显微结构是改善其性能的另一有效 途径。晶粒的定向排列不仅可以防止材料中一些缺陷的形成，增加形成裂纹桥和裂纹偏转 的可能性，从而在垂直于晶粒排列的方向提高材料的力学性能；而且还能利用材料性能的 各向异性实现材料在某些方向性能的最优化[N. Kondo， T. 0hji， F. Wakai， "Strengthening andtoughening of silicon nitride by superplastic deformation，，， J. Am. Ceram. Soc.， 81[3]713-16(1998)]。 实现材料的织构化一般有三种方法(1)模板晶粒生长法(TGG)，这种方法一般 是在基体中加入少量模板晶粒，利用机械力或电场力使模板晶粒在坯体中定向排列，在 烧结过程中，模板晶粒长大并消耗基体中的粒子，从而形成织构化的微结构[K.Hirao， M. 0hashi， M. E. Brito and S. Kanzaki，"Processingstrategy for producing highly anistropic silicon nitride", J. Am. Ceram. Soc. ， 78 [6] 1687-1690 (1995) ] ;(2)热处理 技术，这种技术是在高温下通过施加外力使晶粒内部位错运动和晶界滑移，从而实现陶瓷 晶粒定向排列，主要包括热压、热锻、热辊等[N. Kondo， Y. Suzuki, T. 0hji， "Superplastic sinter-forging of silico皿itride with anisotropic microstructure formation", J. Am. Ceram. Soc. ， 82 [4] 1067-69 (1999) ] ; (3)强磁场方法(SMFA)，这种方法是在陶 瓷坯体的成型固化过程中，利用磁场使陶瓷粒子定向排列[T. S. Suzuki, Y. Sakka， and K.Kitazawa，"Orientation amplification of colloidally filtrated alumina in a strong magnetic fieldby sintering", Adv. Eng. Mater. ， 3 [7] 490—2 (2001)]。与前两禾中方 法相比，SMFA是一种新型且高效的方法，它对粒子的形貌没有限制，操作简单，对于非立方 结构的晶粒，只要分散良好，即使是非磁性粒子，利用SMFA均能实现其织构化，文献中已有 很多非立方结构的陶瓷通过SMFA方法实现了织构化。 目前，有关MB2(M = Ti，Zr，Hf)基陶瓷的织构化还没有报道。MB2粉体的颗粒形貌 通常为等轴状，因此利用上述前两种方法实现其织构化十分困难。而MBjM二Ti，Zr，Hf)的 晶体结构为A叫六方结构，具有明显的各向异性，因此理论上可以利用SMFA方法实现MBJM =Ti， Zr， Hf)基陶瓷的织构化。
发明内容
本发明的目的在于利用强磁场实现MB2基陶瓷晶粒的定向排列，提供一种沿〈001〉
方向高度取向排列的织构化硼化物基陶瓷及其制备方法。
本发明的目的是通过下列方式实施的，包括下述步骤 (1)以MB2粉体为原料粉体，其中M二Ti或Zr或Hf，优选MB2粉体纯度大于90X， 粒径为0. 2-10 ii m ; 加入原料粉体0 40wt %的P -SiC粉末，优选加入原料粉体10 20wt %的 P-SiC粉末，优选P-SiC粉末纯度大于90^，粒径为0. 1-10 iim; (2)以水为溶剂，以聚乙烯亚胺(PEI)或丙烯酸类共聚物为分散剂，分散剂用量为 原料粉体质量的0. 5 3. Owt^，上述原料粉体和分散剂加入水中形成水溶液，原料粉体的 加入量以能形成水溶液即可，优选固相含量为20 45vol % 。调节浆料水溶液pH值6. 5 9，混合后除泡； (3)用上述浆料在10 30T的磁场中注浆成型，优选10 20T。
(4)注桨成型固化后，将坯体取出干燥，然后在500 70(TC下热处理；采用热压 (HP)或放电等离子烧结(SPS)，两种烧结方式优选工艺参数均为1700 200(TC下保压 30 50MPa。 上述方法制得的硼化物基陶瓷组成为MB^其中M = Ti，Zr，Hf，复合有0 40wt% 的P-SiC，优选10 20wt^的P-SiC。获得的陶瓷晶粒沿〈001〉方向取向排列
本发明方法原料粉体的颗粒形貌没有限制，而且操作简单。只要制备出分散性、流 动性良好、稳定的浆料，即可实现材料晶粒的定向排列，从而实现材料性能在某些方向的最 优化，制备得到的硼化物基陶瓷的相对密度大于97%，沿〈001〉方向的Lotgering取向因 子f(OOl)大于0.85，M B2基陶瓷，性能表现出明显的各向异性(垂直于〈001〉的面，硬度 20 25GPa，韧性5. 1 6. 7MPa *m1/2 ;平行于〈001〉的面，硬度16 19GPa，韧性3. 9 4. 7MPa m1/2。在1600。C氧化10h后，垂直于〈001〉的面的氧化层厚度(30-50 y m)远厚于 平行于〈001〉的面(5-10 ii m))。
图1. HfB2， ZrB2， HfB2_20vol % SiC和ZrB2_20vol % SiC陶瓷在垂直(SS)和平 行(TS)于磁场两个方向的XRD衍射花样(a)HfB2， (b)ZrB2， (c)HfB2_20vol % SiC， (d) ZrB2-20vol% SiC。由XRD数据可以看出，在强磁场作用下，MB2晶粒已经沿〈001〉方向高 度取向。 图2. HfB2-20vol% SiC陶瓷垂直(SS)和平行(TS)于磁场两个方向的面在1600°C 氧化10小时后的SEM显微照片(a)SS， (b)TS。由图可以看出，材料在不同方向的抗氧化性 存在明显的差异，SS面形成的氧化层厚度远大于TS面。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条 件，或按照制造厂商所建议的条件进行。
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除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人 员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明 方法中。 实施例1 制备单相HfB2织构化陶瓷。首先在烧杯中称取0. 3gPEI (分散剂)，再量取2. 4ml 去离子水加入其中，超声处理10min，调节pH 6.5 ;称取HfB2粉体(纯度93%， d5。= 10iim)21.6g，缓慢加入上述溶液中，球磨24h后在真空下除泡；然后在12T的强磁场中， 用上述浆料注浆成型；待固化后，将坯体从磁场中取出干燥，然后在70(TC真空下排胶2h; 于1800°C /50MPa下SPS烧结上述坯体。材料致密度达到97%， HfB2晶粒沿〈001〉方向 Lotgering取向因子f (001)为0. 86，垂直于〈001〉的面，硬度为25GPa，韧性为5. 9MPa *m1/2 ; 平行于〈001〉的面，硬度为19GPa，韧性为4. IMPa *m1/2。图1 (a)给出了陶瓷在垂直(SS)和 平行(TS)于磁场两个方向的XRD衍射花样。
实施例2 制备HfB2-5volX SiC织构化陶瓷。用量筒量取去离子水3. Oml，向其中加入 PEI(分散剂)O. 3g，称取HfB2粉体(纯度:90%， d5。 = 8 ii m) 20. 52g， P-SiC(纯度98%， d5。 = 10 ii m) 0. 32g，按照实施例1的方法，于1900" /週Pa下SPS烧结。材料致密度达到 97%， HfB2晶粒沿〈001〉方向Lotgering取向因子f (001)为0. 91，垂直于〈001〉的面，硬 度为25GPa，韧性为6. IMPa m1/2 ;平行于〈001〉的面，硬度为18GPa，韧性为4. IMPa m1/2。
实施例3 制备HfB2-10vol % SiC织构化陶瓷。用量筒量取去离子水4. 5ml，向其中加入 PEI(分散剂)O. lg，称取HfB2粉体(纯度92%， d5。 = 2 ii m) 19. 44g， P-SiC(纯度91%， d50 = 5 ii m) 0. 63g，按照实施例1的方法，于1900°C /30MPa下热压烧结(HP)。材料致密度达 到97%， HfB2晶粒沿〈001〉方向Lotgering取向因子f (001)为0. 93，垂直于〈001〉的面， 硬度为24GPa，韧性为6. 2MPa *m1/2 ;平行于〈001〉的面，硬度为19GPa，韧性为4. 2MPa *m1/2。
实施例4 制备HfB2-20vol % SiC织构化陶瓷。用量筒量取去离子水7. 7ml，向其中加入 PEI (分散剂)0. 2g，称取HfB2粉体(纯度98 % ， d50 = 0. 2 ii m) 17. 28g、 P -SiC (纯度98 % ， d5。 = 0. 1 ii m) 1. 26g，按照实施例1的方法，于1800" /50MPa下SPS烧结。该陶瓷相对密度 约98%， HfB2晶粒沿〈001〉方向Lotgering取向因子f (001)为0. 91，垂直于〈001〉的面， 硬度为25GPa，韧性为6. 7MPa *m1/2 ;平行于〈001〉的面，硬度为19GPa，韧性为4. 7MPa *m1/2。 图l(c)给出了陶瓷在垂直(SS)和平行(TS)于磁场两个方向的XRD衍射花样；图2给出了 陶瓷垂直(SS)和平行(TS)于磁场两个方向的面在160(TC氧化10小时后的SEM显微照片， 可以看出垂直于〈001〉的面的氧化层厚度远厚于平行于〈001〉的面。
实施例5 制备单相ZrB2织构化陶瓷。用量筒量取去离子水2. 5ml，向其中加入PEI (分散 剂)O. 2g，称取Z鳴(纯度:90%， d5。 = 0. 2iim)粉体11.89g，按照实施例1的方法制备陶 瓷。材料致密度达到97X，ZrB2晶粒沿〈001〉方向Lotgering取向因子f (001)为0.89，垂 直于〈001〉的面，硬度为22GPa，韧性为5. 9MPa m1/2 ;平行于〈001〉的面，硬度为18GPa，韧 性为4.0MPa'm"2。图1 (b)给出了陶瓷在垂直(SS)和平行(TS)于磁场两个方向的XRD衍射花样。 实施例6 制备ZrB2-10vol% SiC织构化陶瓷。用量筒量取去离子水5. 0ml，向其中加入丙 烯酸_丙烯酸酰胺共聚物(分散剂)0. 2g，称取ZrB2 (纯度92 % ， d5。 = 2 m)粉体10. 7g， P -SiC(纯度90%， d5。 = 0. 1 ii m)O. 63g，按照实施例1的方，于1900°C /30MPa下SPS烧 结。材料致密度达到97X，ZrB2晶粒沿〈001〉方向Lotgering取向因子f(OOl)为0.92，垂 直于〈001〉的面，硬度为21GPa，韧性为6. 2MPa m1/2 ;平行于〈001〉的面，硬度为17GPa，韧 性为4. 3MPa m1/2。
实施例7 制备ZrB2-20vol % SiC织构化陶瓷。用量筒量取去离子水3. 6ml，向其中加入 PEI(分散剂)O. 15g，称取ZrB2(纯度:98%，d50 = 10 y m)粉体9. 51g， P-SiC(纯度92%， d5。 = lOiim)l. 26g，按照实施例1的方法制备陶瓷。材料致密度达到99%， ZrB2晶粒沿 〈001〉方向Lotgering取向因子f (001)为0. 95，垂直于〈001〉的面，硬度为22GPa，韧性为 6. lMPa m1/2 ;平行于〈001〉的面，硬度为17GPa，韧性为3. 9MPa m1/2。图1 (d)给出了陶瓷 在垂直(SS)和平行(TS)于磁场两个方向的XRD衍射花样。
实施例8 制备ZrB2-30vol% SiC织构化陶瓷。用量筒量取去离子水7. 7ml，向其中加入丙 烯酸_丙烯酸酰胺共聚物(分散剂)0. 2g，称取ZrB2 (纯度95% ， d5。 = 5 y m)粉体8. 32g， P -SiC (纯度98% ， d5。 = 5 ii m) 1. 89g，按照实施例1的方法，于1900°C /30MPa下热压烧结 (HP)。材料致密度达到98%，ZrB2晶粒沿〈001〉方向Lotgering取向因子f (001)为0. 92， 垂直于〈001〉的面，硬度为21GPa，韧性为6. 2MPa m1/2 ;平行于〈001〉的面，硬度为17GPa， 韧性为4. 3MPa m1/2。
实施例9 制备单相TiB2织构化陶瓷。用量筒量取去离子水2.5ml，向其中加入丙烯酸-丙 烯酸酰胺(分散剂)0. 2g，称取TiB2 (纯度98 % ， d5。 = 0. 2 ii m)粉体8. 69g，按照实施例 1的方法，于1800°C /30MPa下热压烧结。材料致密度达到97%， TiB2晶粒沿〈001〉方向 Lotgering取向因子f (001)为0. 85，垂直于〈001〉的面，硬度为20GPa，韧性为5. 9MPa *m1/2 ; 平行于〈001〉的面，硬度为17GPa，韧性为4. OMPa m1/2。
实施例10 制备TiB2-10vol % SiC织构化陶瓷。用量筒量取去离子水7. 7ml向其中加入丙 烯酸-丙烯酸酯共聚物(分散剂)O. 2g，称取TiB2(纯度95%， d5。 = 2iim)粉体7. 82g， P -SiC(纯度98%， d5。 = 0. 1 ii m)O. 63g，按照实施例1的方，于1700°C /50MPa下SPS烧 结。材料致密度达到97X，TiB2晶粒沿〈001〉方向Lotgering取向因子f(OOl)为0.85，垂 直于〈001〉的面，硬度为21GPa，韧性为6. 2MPa m1/2 ;平行于〈001〉的面，硬度为17GPa，韧 性为3. 9MPa m1/2。
实施例11 制备TiB2-20vol% SiC织构化陶瓷。用量筒量取去离子水5. Oml，向其中加入丙 烯酸-丙烯酸酯共聚物(分散剂)O. 2g，称取TiBj纯度:95%， d5。 = 5iim)粉体6. 95g， P -SiC (纯度90% ， d5。 = 5 ii m) 1. 26g，按照实施例1的方法，于1800°C /30MPa下热压烧结(HP)。材料致密度达到98X，TiB2晶粒沿〈001〉方向Lotgering取向因子f(OOl)为0. 92， 垂直于〈001〉的面，硬度为21GPa，韧性为6. IMPa m1/2 ;平行于〈001〉的面，硬度为17GPa， 韧性为4. OMPa m1/2。
实施例12 制备TiB2-30volX SiC织构化陶瓷。用量筒量取去离子水3. 6ml，向其中加入 PEI(分散剂)O. 15g，称取TiB2(纯度:91%，d50 = IO践)粉体6. 08g， P-SiC(纯度95%， d5。 = 10 ii m) 1. 89g，按照实施例1的方法，于1700°C /50MPa下SPS烧结。材料致密度达到 99%， TiB2晶粒沿〈001〉方向Lotgering取向因子f (001)为0. 95，垂直于〈001〉的面，硬 度为20GPa，韧性为5. 9MPa m1/2 ;平行于〈001〉的面，硬度为18GPa，韧性为3. 9MPa m1/2。
权利要求
织构化硼化物基陶瓷，其特征在于，基本组成为MB2，其中M＝Ti或Zr或Hf；复合有基本组成的0～40wt％的β-SiC，获得的陶瓷晶粒沿<001>方向取向排列。
2. 按权利要求1所述的织构化硼化物基陶瓷，其特征在于，复合有基本组成的0 20wt^的P-SiC。
3. 织构化硼化物基陶瓷的制备方法，包括下述步骤(1) 以MB2粉体为原料粉体，其中M二Ti或Zr或Hf，加入原料粉体0 40wt^的P-SiC粉末；(2) 以水为溶剂，以聚乙烯亚胺或丙烯酸类共聚物为分散剂，分散剂用量为原料粉体的0. 5 3. Owt% ，上述原料粉体和分散剂加入水中形成水溶液，调节浆料水溶液pH值6. 5 9，混合后除泡；(3) 上述浆料在10 30T的磁场中注浆成型；(4) 注浆成型固化后，将坯体取出干燥，在500 70(TC下热处理；采用热压或放电等离子烧结。
4. 按权利要求3所述的织构化硼化物基陶瓷的制备方法，其特征在于，热压或放电等离子烧结条件为1700 2000。C下保压30 50MPa。
5. 按权利要求3或4所述的织构化硼化物基陶瓷的制备方法，其特征在于，磁场强度为10 20T。
6. 按权利要求3或4或5所述的织构化硼化物基陶瓷的制备方法，其特征在于MB2粉体纯度大于90%，粒径为0. 2-10 iim。
7. 按权利要求3或4或5所述的织构化硼化物基陶瓷的制备方法，其特征在于，加入原料粉体10 20wt^的P-SiC粉末，优选e-SiC粉末纯度大于90X，粒径为0. 1-10 y m。
8. 按权利要求3或4或5所述的织构化硼化物基陶瓷的制备方法，其特征在于，浆料固相含量为20 45vol%。
全文摘要
本发明涉及一种织构化硼化物基陶瓷及其制备方法，属于结构陶瓷材料领域。本发明以MB2粉体为原料粉体(M＝Ti或Zr或Hf)，加入原料粉体0～40wt％的β-SiC粉末；以聚乙烯亚胺或丙烯酸类共聚物为分散剂，加入水中形成水溶液，调节浆料水溶液pH值6.5～9，混合后除泡，浆料在10～30T的磁场中注浆成型固化后，在500～700℃下热处理；采用热压或放电等离子烧结。本发明获得相对密度大于9 7％的致密陶瓷，陶瓷的晶粒沿<001>方向高度取向排列，Lotgering取向因子f(001)大于0.85，力学性能、抗氧化性能表现出明显的各向异性。
文档编号C04B35/622GK101767996SQ20081020521
公开日2010年7月7日 申请日期2008年12月31日 优先权日2008年12月31日
发明者倪德伟, 张国军, 王佩玲, 阚艳梅 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所