专利名称：：一种利用高碱原料生产低碱水泥的方法
技术领域：
：本发明涉及一种生产水泥并处置废弃物的方法，更具体的说，是一种利用带悬浮预热器和预分解炉的干法水泥生产线和高含碱量石灰石生产低碱水泥，并协同处置PCB等高含氯量废弃物的方法。
背景技术：
：在水泥生产中，生料的碱当量对水泥产品的质量有直接的影响。生料中如果含有微量的碱(Na，K)，会改善生料的易烧性，提高生料的早期强度。但是如果生料中的碱当量过高，造成熟料中的碱当量超过一定的范围，例如大于约0.80%时，会使得熟料中的游离4丐提高，造成水泥抗压强度和抗折强度降低，并影响建筑物的使用寿命。据统计，由于碱当量过高，造成混凝土发生碱-骨料反应，会使得建筑物的寿命缩短至正常建筑物的四分之一，甚至更短。因此，使用低碱水泥是保证建筑物寿命的一个重要条件。要生产低碱水泥，就对石灰石和其他原料，如粘土和砂岩等的碱当量有一定要求，一般需要使用低碱原料来生产低碱水泥。但是在我国，有大量的高碱当量的石灰石资源，这些石灰石由于碱当量过高而被弃置不用，这不但浪费了大量的资源，也占用了大量的土地。目前，国内外大都集中在利用低碱原料生产低碱水泥上，虽然对高碱原料生产低碱水泥有一定研究，但研究并不深入，技术尚不成熟，而且现有的使用高碱原料生产低碱水泥的工艺能耗很大，且工艺控制难度也很大。利用传统的技术以高碱原料生产低碱水泥时，需要对水泥熟料的生产工艺进行一定的改造，将对水泥熟料有害的元素，如，过量的Na和K从窑系统中分离出来，以降低熟料中的碱当量。但是这需要从系统中大量放风，通常放风量可达到系统风量的20-30%,大大增加了生产水泥熟料的能耗，同时也增大了工艺控制的难度。即便如此，使用这种方法也不一定能生产出合格的低碱水泥。因此，该技术并没有得到大规模的应用。一方面市场上需要大量的低碱水泥，另一方面低碱原料的不足，使得低碱水泥的供应远远不能满足低碱水泥的需求。所以，现在迫切需要一种行之有效的、节能的、可以利用高碱原料生产低碱水泥的方法。
发明内容本发明提供一种用高碱原料生产低碱水泥的方法，其中包括步骤(1)将碱当量大于约0.80%的原料石灰石通过原料入窑渠道投入干法水泥回转窑中；(2)在窑头、窑头燃料燃烧器、窑尾烟室、预分解窑或预燃炉处将含氯物质加入干法水泥回转窑中，以使所述含氯物质中的氯消耗原料中的钾；(3)在预分解窑底部、上升烟道、窑尾烟室或预热器末级筒位置开口，将这些位置富集的含氯烟气引入烟尘收集系统中，收集其中的烟尘。该方法主要利用KC1在760。C的时候会由气态转化为固态这一特性，通过适当增加水泥窑系统Cl的含量来使得游离的K与Cl结合，例如，加入足以结合高碱原料中过量的碱(K)的Cl,使其参加反应，然后在窑系统中适当的位置将固态KCl引出，达到降低系统中K含量的目的，从而实现利用高碱原料生产低碱水泥。收集到的烟尘含有大量的KC1，可以回收使用，例如作为化合物产品等。该烟尘收集系统中包括混合室，高温的上述含氯烟气取出后首先进入混合室，与引入的冷空气混合，使烟气温度快速下降。因此，可使得烟气中的KC1快速成为固态析出。优选所用含氯物质是高含氯的废弃物，例如富含多氯联苯PCB的废变压器绝缘油等。这样，不但用高碱原料生产了低碱水泥，还能够达到协同处理高含氯废弃物的技术效果。优选该方法中使用的含氯物质的含氯量大于约10%,以减小加入物质的体积。更优选，调整加入的含氯物质的量，以摩尔计，使加入的氯的量大于(系统中钾钠量之和-2x硫酸根的量)，且小于系统中钾的摩尔量，所述系统包括高碱原料和加入的含氯物质。优选加入的含氯物质中不含有钾、钠和硫酸根离子。由于硫酸钠和硫酸钾的熔滞点高于氯化钾，气态碱金属离子优先与硫酸根离子结合，所以，为了更加有效地去除系统中的碱金属，可以将氯的摩尔量调整为大于系统中钾钠量之和与两倍石克酸根量的差。在此范围内，既可以有效去除系统中的碱金属，又能够不引入过量的氯，避免造成二次污染和尾气超标。优选地，生产出的低碱水泥的碱当量低于约0.60%。在预分解窑底部、上升烟道、窑尾烟室或预热器末级筒位置取出的含氯烟气可占系统风量的约1-10%。取气位置选择在预分解窑底部、上升烟道、窑尾烟室或预热器末级筒，是因为含氯烟气，主要是其中的氯化钾成分在此处达到富集，所以仅需取出占系统风量的一小部分的烟气，例如1-10%,即可达到降低生产系统中碱当量和氯含量的目的，而不会影响整个水泥生产的运行，并且能耗也大大降低。更优选地，仅需在预分解窑底部、上升烟道、窑尾烟室或预热器末级筒位置取出占系统风量约1-4%的烟气，即可实现上述目的，更进一步降低了能耗。更优选地，当抽气点位于上升烟道时，取气量不大于约3%,即可实现生产低碱水泥并协同处置含氯废弃物的目的。取出的高温烟气经过处理后，温度在300-450。C,这些高温风可以用于烘干生产水泥的原燃料或通过专门的设备进行回^l欠，以作为其他用途的热源。尤其是当取出的烟气占系统风量的4-10%时，可以将烟气的热量回收加以利用，例如用来发电、供暖、烘干原燃^F或其他用途，/人而能够进一步节省能源。图1为说明本发明的一个实施方式的流程示意图。具体实施例方式下面结合本发明的具体实施方式，应理解，这些实施方式都是示例性的，本发明并不限于此处所公开的实施方式，本领域技术人员可以根据此处的公开进行适当修改而不背离本发明的精神和保护范围。如图l所示，以高碱原料作为生产水泥的生料，通过l进料系统进入干法水泥回转窑，此干法水泥回转窑为一种带悬浮预热器和预分解炉的干法水泥回转窑。加入窑系统中的原料中碱当量高于0.80%,—般不适合生产低碱水泥，其中碱当量以Na2O+0.658K2CH+。根据加入的高碱原料中的碱当量，在窑头、窑头燃料燃烧器、窑尾烟室、预分解窑或预燃炉中的一处或多处用2含氯物质投加装置如(喷枪或给料泵等投料设备)将适量含氯物质加入窑中。所加入的含氯物质的量应足以降低最终产品水泥中的碱当量至允许的水平，例如小于0.6%,得到j氐碱水泥产品。同时，由于Na2S04和K2S04的熔沸点高于KC1，气态碱金属离子优先于硫酸才艮离子结合，为了更有效更彻底地将碱金属离子从窑系统中去除，可控制加入的含氯物质的量，使其中以摩尔计的氯的量大于包括高碱原料和含氯物质的整个窑系统中钠钾的量减去两倍的石克酸才艮的量的差值，即，氯的量>(钠钾的量-2x石克酸根的量)。同时使其小于所述系统中钟的量(以摩尔计)，以避免过量的氯造成的二次污染和尾气超标。还应控制加入的含氯物质的种类，尽量不向系统中再引入硫酸根离子和碱离子，如钠和钾。含氯物质优选是高含氯废弃物，例如多氯联苯PCB(PCB是目前国际上关注的12种持久性有机污染物之一，曾被广泛应用于变压器和电容器绝缘油、油墨添加剂、染料分散剂以及农药延效剂等)，或生活垃圾焚烧飞灰(飞灰是城市生活垃圾焚烧过程中，在烟气净化系统收集的残余物质，其中往往含有大量的氯)、农药DDT和六六六等。在利用高碱原料生产低碱水泥的同时还处置了高含氯的废弃物，更进一步实现了本发明环保的技术效果。加入窑系统中高含氯物质可以是液态，也可以是固态，优选氯含量在10%式如下加入PCB时mK20+(29-0.5m)O2+2C12H10-mClm^2mKCl+24CO2+(10-m)H2O(1)加入其他含氯有机物时zK20+(2x+0.5y-0.5z)O2+2CxHyClz+2zKCl+2xC02+yH20(2)zK20+(2x+0.5y-0.5z-r)O2+2CxHyClzOr^2zKCl+2xC02+yH20(3)如上述化学式所述，加入的含氯物质进入窑中与已经参与到水泥生产中的高碱原料反应，高碱原料中的K与加入的含氯物质中的Cl结合，由于窑中温度较高，KC1以气态形式在水泥系统的烟气中于预分解窑底部、上升烟道、窑尾烟室或预热器末级筒(这些位置的烟气温度大约900-1000°C)位置富集。如图l所示，在3预分解窑底部、上升烟道、窑尾烟室或预热器末级筒位置开口，将此处富集的含氯烟气引入4混合室中，在4混合室中将烟气冷却至760。C以下，优选700。C以下，利用KC1在760。C的时卩夷会由气态转化为固态这一特性，将KC1冷却至固态析出，收集含KC1的灰，回收其中的化学物质。烟尘收集系统可包括冷却系统和除尘系统。冷却系统可包括沉降室、混合室等本领域已知的各种可以快速降温的装置，例如，取出的含氯烟气先进入混合室中与冷空气混合，温度快速下降，KC1成固态析出；沉降下来的烟尘由螺旋输送器送至储灰仓中。除尘系统可包括旋风收尘器、袋式收尘器和电收尘器等本领域已知的各种可用于收集烟尘的装置。收集的烟尘可以通过管道运输至专门的存储装置中，烟尘中的钾钠含量较高，可以回收之后用来作为化学工业原料使用。如图l所示，含氯烟气在4混合室中降温，KC1冷却至固态析出，沉降下来的烟尘由螺旋输送器送至8储灰仓中。同时，6旋风除尘器和7袋式除尘器中收集的烟尘也通过螺旋输送器送至8^f渚灰仓中。8储灰仓中的KC1可以回收进行综合利用。取出的含氯烟气由于温度较高，可以将其热量回收利用。当取出的烟气量为系统风量的约1-4%时，可以将降温除尘并回收烟尘之后的烟气用于水泥生产原燃料的烘干，也可以通过总排放系统排入大气。例如，图1中所示，经6旋风除尘器除尘之后剩余的热风送去烘干原燃料。当取出的烟气的量为系统风量的约4-10%时，在4混合室中收集含KC1的烟尘时和/或收集烟尘后可以使用5换热器，将引出的烟气中的热量储存或者通过热媒转移至其他系统中使用，例如余热发电系统，还可以将余热用于供暖。除尘后的烟气还可以送去原燃料制备系统中用于烘干原燃料。换热器得到的热量可以通过介质如水或导热油进一步送至可利用余热的系统中，例如供暖装置或余热发电装置。在水泥窑系统中，窑内气体的温度从前到后逐渐降低，物料温度从前到后逐渐升高。但是从水泥窑系统的内部烟气含氯量来看，富集的地方在预分解窑底部、上升烟道、窑尾烟室或预热器末级筒等位置，特别是上升烟道。所以，本发明从收集氯化钾的角度出发，取出烟气的地方选择在预分解窑底部、上升烟道、窑尾烟室或预热器末级筒等位置以达到去除其中多余的碱的目的。收集氯化钾之余，剩余有热量的话可以回收利用。也就是说，对于余热的回收不是本发明的主要目的，而仅仅是可以附带得到的一个技术效果。而且即4吏在回收剩余热量的实施方式中，混合室也应安装在换热器之前，也就是"^兌，高温烟气先经混合室降温除去大部分烟尘之后，再进入换热器，将剩佘热量回收。这是因为，如果先进入换热器，虽然更充分地回收了热量，但是大量沉积的含KC1的烟尘很容易堵塞换热器，造成设备的损坏，增加生产的成本。另外，在预分解系统中碱、氯、硫等挥发性物质循环富集，在分解预热系统冷却融结而容易引起的结皮堵塞，在本发明的技术方案中，通过放风，不但可以排除其中高浓度的KC1，还可以排除易冷却融结引起结皮的有害物质。简言之，本发明与传统的利用高碱原料生产低碱水泥的技术相比有以下优点1.可以利用高碱原料生产低碱水泥，同时解决了高碱原料大量闲置不用带来的占地等环境问题；2.能耗低，对水泥窑影响较小。由于本发明所需要从窑系统取出的热风量很少，仅占系统总风量的1-10。/。，甚至更少，1-4%,大大低于传统技术中需要的抽出风量的20-30%,减小了能耗，并且氯的加入使过量的碱的去除更加有效；3.不增加水泥窑的工艺控制难度。/人水泥窑中取出的风量越小，对整个水泥工艺影响的就越小。因此，本方法与传统的方法相比，工艺控制难度大大降低；4.在利用高碱原料生产低碱水泥的同时还可以协同处置废弃物，并增加水泥窑处置废弃物的种类。由于Cl会对水泥窑系统产生不利的影响，如，造成系统堵塞，影响产品性能。因此，一般的水泥窑系统不能处置含C1量较高的废弃物。而本发明所提供的方法，使得C1起到一个"催化剂"的作用，因此既不会对水泥窑系统和水泥产品本身产生不利影响，又为高含氯废弃物的处置提供了一个新的方法；5.解决烘干原燃料热量不足的问题。传统技术中，水泥窑协同处置废弃物以后，会造成烘干原燃料的热风含水量升高，影响烘干效果。在本发明的优选实施方式中，可以利用抽出烟气所携带的热量烘干原燃材料，甚至可以将回收的热量用于发电、取暖等；'6.—定程度上减少了结皮的形成，延长了设备的使用时间，从另一个角度上降低了生产成本。下面以PCB和飞灰为例，示例性说明本发明。实施例1某水泥厂生产线日产水泥熟料3000吨(消^^热生料3000吨左右，生料4500吨左右)(使用带悬浮预热器和预分解窑的干法水泥回转窑)，在向水泥窑中额外添加Cl元素前原料与水泥产品的元素含量见下表1和表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在本条件下，水泥产品的碱当量为0.14%+0.658x1.16%=0.90328%,大于0.60%,不符合低碱水泥的要求。计算得出加入的氯的量应大于14.7吨，小于38.97p屯，见下式(4)和(5)。通过窑头向窑系统中加入PCB30吨，Cl含量60。/。。通过力文风系统从预分解窑顶部位置将系统风量的2%抽出，并对抽出的烟气进行处理，收集起其中的KC1。加入PCB以后，生产出的^K泥产品各元素含量见表3。3000x[35.5(1.72%+94x2+0.22%+62x2—2x0.62%+80)—0.511%]=14.7.吨(4)3000x35.5x1.72%+94x2=38.974(5)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>加入PCB后生产的水泥产品的碱当量为0.13%+0.658x0.63%=0.54454%,小于0.60%,符合低碱水泥的要求。实施例2某水泥厂生产线日产水泥熟料3000吨(带悬浮预热器和预分解窑的干法水泥回转窑)，在向水泥窑中额外添加CI元素前原料与水泥产品的元素含量如表4、表5所示。表4入窑热生料中各元素含量(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表5水泥中各元素含量(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>计算得出加入的氯的量应大于19.07吨，小于41.24吨见下式(6)和(7)。通过窑头向窑系统中每小时投加飞灰7.5吨，CI含量12%。并通过本发明提供的装置将系统风量的10%抽出，热烟气先经过混合室降温后进入换热器，将换热器中导热油加热，导热油再为其他的需热设备提供热量。从换热器出来后的烟气经过旋风收尘器除尘，并收集含有KC1的粉尘。一部分气体用于烘干制备水泥原燃料，其他的其他进入袋式除尘器净化处理后达标排放。加入飞灰以后，生产出的水泥产品各元素含量如表6所示。3000x[35.5(1.82%+94x2+0.27o/o+65x2—2x0.65%+80)—0.511%]=19.07p屯(6)3000x35.5x1.82%+94x2=41.24吨(7)表6添加CI以后水泥中各元素含量(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>加入飞灰后生产的水泥产品的碱当量为0.12%+0.658x0.60%=0.5148%,小于0.60%，符合低碱水泥的要求。虽然在此已经结合具体实施例描述了本发明，但应理解的是本发明并不限于这些公开的实施方式，相反，本发明所要求保护的范围涵盖包括在权利要求书的精神和范围内的各种改变和等同物。权利要求1、一种用高碱原料生产低碱水泥的方法，其中包括步骤(1)将碱当量大于约0.80％的原料石灰石通过原料入窑渠道投入干法水泥回转窑中；(2)在窑头、窑头燃料燃烧器、窑尾烟室、预分解窑或预燃炉中的一处或多处将含氯物质加入干法水泥回转窑中，以使所述含氯物质中的氯消耗原料中的钾；(3)在预分解窑底部、上升烟道、窑尾烟室或预热器末级筒位置开口，将这些位置富集的含氯烟气引入烟尘收集系统中，收集其中的烟尘，其中，所述烟尘收集系统中包括混合室，所述含氯烟气首先进入混合室中与冷空气混合，以使所述含氯烟气温度快速下降。2、如权利要求l所述的方法，其中所述含氯物质为高含氯废弃物。3、如权利要求1或2所述的方法，其中所述含氯物质的含氯量大于约10%。4、如权利要求1~3中任一项所述的方法，其中，调整加入的所述含氯物质的量，以摩尔计，使加入的氯的量大于(系统中钾钠量之和-2x硫酸根的量)，且小于系统中钾的量，所述系统包括所述高碱原料和加入的含氯物质。5、如权利要求1~4中任一项所述的方法，其中所述低碱水泥的碱当量低于约0.60%。6、如权利要求15中任一项所述的方法，其中在预分解窑底部、上升烟道、窑尾烟室或预热器末级筒位置取出的含氯烟气占系统风量的约1-10%。7、如权利要求6所述的方法，其中在预分解窑底部、上升烟道、窑尾烟室或预热器末级筒位置取出的含氯烟气占系统风量的约1-4%。8、如权利要求6所述的方法，其中在上升烟道取气，取出的含氯烟气占系统风量的约1-3%。9、如权利要求6所述的方法，其中在预分解窑底部、上升烟道、窑尾烟室或预热器末级筒位置取出的含氯烟气占系统风量的约4-10%时，将取出的含氯烟气中的热量回收利用。10、如权利要求9所述的方法，其中所述回收利用包括用所述热量发电、供暖以及烘干水泥制备的原燃料。全文摘要本发明提供一种利用高碱原料生产低碱水泥的方法，包括将碱当量大于约0.80％的原料石灰石通过正常的原料入窑渠道投入干法水泥回转窑中；在窑头、窑头燃料燃烧器、窑尾烟室、预分解窑或预燃炉处将含氯物质加入干法水泥回转窑中；在预分解窑底部、上升烟道、窑尾烟室或预热器末级筒位置开口，将这些位置富集的含氯烟气引入烟尘收集系统中，收集其中的烟尘，烟尘收集系统中包括混合室。本发明利用碱金属离子、氯离子和硫酸根离子在高温共存条件下相互影响熔点温度的特殊性质，在生产过程中加入含氯物，通过控制入水泥窑的碱金属离子、氯离子和硫酸根离子的比例，使废弃物中的氯与原料中的碱反应，从而达到降低水泥中的碱和处理高氯废弃物的双重效果。文档编号C04B7/00GK101607796SQ200910157479公开日2009年12月23日申请日期2009年7月30日优先权日2009年7月30日发明者余志辉,孙伟舰,渠永峰,熊运贵,赵启刚申请人:北京金隅红树林环保技术有限责任公司;北京新北水水泥有限责任公司