专利名称：：含有废糖蜜浓缩物的助磨剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及提高粘结材料的研磨效率，特别是涉及新组合物以及用于研磨水泥溶渣、矿渣、粉煤灰或其混合物的方法，其中废糖蜜浓縮物用于增充(extend)基于水溶性多元醇的研磨效率增强剂。
背景技术：
：如本节所用的术语"添加剂"是指在含有或不含熔渣替代品的水泥熔渣研磨成水泥成品的过程之前或过程中添加的化学试剂；而术语"掺和剂(admixture)"是指与水泥、混凝料(如，沙子和/或碎石)和水组合以生成可水合的粘结组合物(例如砂浆或混凝土)的试剂。已知，采用糖蜜和糖生产过程中的其它副产品作为水泥生产中的添加剂以及砂浆和混凝土中的掺和剂以改变一种或多种性能。在美国专利2，311，288中，Booth等人公开了"粗发酵残渣"的使用，所述"粗发酵残渣"是"在酒精或某些酒精饮料的生产中将可发酵性碳水化合物原料发酵(包括"赤糖蜜的发酵")后"得到的。参见Col.1，11.26-36。在研磨过程中向水泥熔渣(clinker)中添加作为干物质的"蒸发的糖蜜残渣"以增加水泥的可塑性。参见Col.1，II.13-15，第2页。在美国专利2，435，594中，MacPherson指出，通过发酵或蒸馏剩余固体除去酒精所得到的"发酵的亚硫酸盐废液的剩余固体"可用于硬化混凝土。在美国专利3，066，031中，Schifferle公开了在研磨过程中可将糖和"蔗糖糖蜜残渣"与原料混合，以在水泥中实现阻滞效应。参见Col.7，II.41-43。在美国专利3，536，507中，Klein等人指出可使用液体碳水化合物有氧发酵所得到的液体用于改进水泥的性能，并且确认不管这是否改变水泥熔渣的研磨特性都可以这样操作。然而，该参考文献并没有指明具体将改变什么特性。在美国专利4，961，789中，Barrenechea公开了一种方法，该方法使用甘蔗衍生物改变混凝土结构特性从而制造用于混凝土的减水增塑添加剂和延缓硬化的增塑添加剂。在美国专利6，231，765中，Barrenechea公开了一种由副产物流出物获得聚合络合物(polymericcomplex)的方法，所述副产物流出物是在通过蒸馏含有酵母的发酵糖水溶液制造酒精的过程中得到的。从流出物蒸馏出酒精后，向流出物中加入化学或生物絮凝剂以形成均匀混合物，该混合物被加热至至少80摄氏度。通过第一次倾析从加热的混合物中除去酵母，然后通过第二次倾析除去不溶固体。通过部分蒸发除水将混合物浓縮以得到聚合络合物的溶液。在美国专利6，797，050中，Hoffman公开了得自发酵釜脚的掺和剂组合物，并且将这些掺和剂组合物用于在混凝土中以及在石膏板生产中使用的石膏中增加流动并减少使用的水。在美国专利7，067，003中，Cooney公开了dunder的使用，他将dunder定义为"糖蜜或诸如酒糟或类似物的糖产品蒸馏后所得到的任何残渣"，参见Col.1，11.42-45。这可以用来代替木质素，从而改进混凝土的流动或密度，或者减少其孔隙含量、需水量或凝固时间。类似地，中国专利No.10333383C(ZL专利号92104636.7)公开了得自糖厂的糖蜜发酵废物可用作减水添加剂或掺和剂。综上所述，本发明人相信，糖蜜生产或加工过程的多种副产品已被用来改进水泥或混凝土的各种性能。然而，现有技术没有公开使用糖蜜残渣通过减少将水泥熔渣研磨成水泥所需的能量来提高研磨效率。因此，本发明的目的是提供通过采用糖蜜残渣来提高研磨效率的方法和组合物。
发明内容本发明提供组合物和方法，它们涉及使用废糖蜜浓縮物("SMC")，所述SMC是在得自甜菜或甘蔗糖蜜发酵和蒸馏的原废水蒸发后作为浓縮残渣得到的，其作为研磨效率增强添力口剂(grindingefficiencyenhancingaditive)的增充剂，所述添力口剂为选自二元醇、甘油或其混合物的水溶性多元醇，所述水溶性多元醇被用于研磨诸如水泥熔渣、粒状高炉矿渣、粉煤灰或其混合物的粘结材料。术语"增充剂(extender)"是指所述SMC能够代替部分多元醇研磨效率增强剂而没有研磨效率或抗压强度的实质损失。本发明人意外发现，如果用一部分SMC代替一部分(例如，20%_50%，按重量计)的聚烷撑多元醇助磨剂(优选二甘醇("DIEG"))，与100X的DIEG相比较，可以显著降低的成本实现相似的研磨效率。在进一步的实施方式中，可以任选地添加一小部分糖蜜以补偿任何因使用SMC所引起的抗压强度的减少。—种用于研磨粘结材料的方法，包括在包含水泥熔渣、粒状高炉矿渣、粉煤灰或其混合物的粘结材料的共同研磨中，混合(A)水溶性聚烷撑多元醇研磨效率增强添加剂，所述多元醇选自二元醇、甘油或其混合物，多元醇含量为0.005%-0.1%;(B)废糖蜜浓縮物(〃SMC〃)，作为浓縮冷凝物在甜菜或甘蔗糖蜜发酵和蒸馏中获得的原废水蒸发后而得到，SMC的含量为0.005-0.05%并且有效地作为多元醇研磨效率增强添加剂的增充剂；以及(C)任选地，得自甜菜、甘蔗、玉米、小麦、小麦面筋、木浆或其混合物的糖蜜，含量为0%-0.1%，前述百分比基于共同研磨的粘结材料的总干重。基于多元醇的总重量，所用SMC的含量可以在，例如，20%_50%的范围内，更优选地在20%-30%范围内；基于多元醇的重量，所述糖蜜的含量可以在0%至150%。—种用于研磨粘结材料的本发明的示例性方法，包括在包含水泥熔渣、粒状高炉矿渣、粉煤灰或其混合物的粘结材料的共同研磨中，混合(A)选自二元醇、甘油或其混合物(优选二甘醇或"DIEG")的水溶性聚烷撑多元醇，含量为0.005%-0.1%，作为研磨效率增强添加剂；(B)废糖蜜浓縮物(SMC)，作为浓縮冷凝物(剩余液体)在得自甜菜或甘蔗糖蜜发酵和蒸馏的原废水蒸发后得到，SMC含量为0.005-0.05%并且有效地作为多元醇研磨效率增强添加剂的增充剂；以及，(C)任选地，得自甜菜、甘蔗、玉米、小麦、小麦面筋、木浆或其混合物的糖蜜，含量为0%-0.1%(更优选0.01%-0.05%)，前述百分比基于共同研磨的粘结材料的总干重。所述SMC与所述多元醇的比率按重量计(SMC:多元醇)优选地在10:90至90:10之间，并且更优选20-30:70-80份数。本发明的其它优势和特点将在下文中进一步详细描述。具体实施例方式除非另外指明，所有本文描述或要求保护的组分百分比应根据组合物的总重量计算，相对含量或比率应根据所述组分的重量计算。本文所用的术语"水泥"是指并且主要是指硅酸盐(Portland)水泥，其如在建筑行业所用是指通过粉碎或共同研磨(intergrinding)水泥熔渣而生产的可水合的水泥，所述水泥熔渣由硅酸钙组成，通常含有一种或多种形式的硫酸钙作为共同研磨添加剂。"粘结(cementitious)"材料是本身具有水硬特性或可水合粘结性从而在水的存在下凝固和硬化的材料。可水合水泥可包括硅酸盐水泥并且还可包括所谓的火山灰，所述火山灰是硅质或硅铝质材料，其几乎没有或没有粘结值(即，作为粘合剂)，但是，细碎形式的火山灰会在水存在下与硅酸盐水泥水合所释放的氢氧化钙发生化学反应形成具有粘结特性的材料。参见如，Dodson，V.，ConcreteAdmixtures(VonNostrandReinhold，NewYork1990)，第159页。一些已知的火山灰为硅藻土、石灰石、粘土(如，偏高岭土)、页岩、粉煤灰、硅粉和高炉矿渣。因为某些经研磨的粒状高炉矿渣和高钙粉煤灰既具有火山灰性质又具有粘结性质，所以本文所用的术语"粘结材料"是指硅酸盐水泥和粒状高炉矿渣、粉煤灰或其混合物，以及石膏，通常在水泥熔渣共同研磨产生水泥的过程中掺入少量石膏。据认为，可采用任何已知的研磨机类型，包括球磨机和滚磨机(或辊磨机(rollermills))。通常使用球磨机，其中水泥熔渣连同补充的粘结材料(矿渣、粉煤灰、其它火山灰)共同研磨以生产可水合的水泥成品(如，硅酸盐水泥)。可以使用具有轧辊的磨机(例如辊筒碾压机)，其中辊筒在圆形工作台上旋转，水泥熔渣、矿渣和/或粉煤灰在该圆形工作台上压碎。其它类型的辊磨机采用两个或更多夹在一起的辊筒，然后通过在夹住的辊筒之间垂直卸落材料来将其粉碎。因此，本发明的方法和组合物可以在用于研磨水泥、矿渣和/或粉煤灰以生产可水合的水泥颗粒的球磨机和辊磨机中使用。—种用于研磨粘结材料的本发明的示例性方法，包括在包含水泥熔渣、粒状高炉矿渣、粉煤灰或其混合物的粘结材料的共同研磨中，混合(A)选自二元醇、甘油或其混合物(优选诸如二甘醇或"DIEG"的二元醇)的水溶性聚烷撑多元醇，含量为0.005%-0.1%，作为研磨效率增强添加剂；(B)废糖蜜浓縮物(SMC)，作为浓縮冷凝物(剩余液体)在得自甜菜或甘蔗糖蜜发酵和蒸馏的原废水蒸发后得到，SMC含量为0.005-0.05%并且有效地作为所述多元醇研磨效率增强添加剂的增充剂；以及任选地，(C)得自甜菜、甘蔗、玉米、小麦、小麦面筋、木浆或其混合物的糖蜜，含量为0%-0.1%并且更优选地为0.01%-0.05%，所有这里提及的百分比基于粘结材料的总干重。在优选的示例性方法中，基于水泥熔渣和矿渣的干重，以0.0%-0.1%的含量使用组分(C)的糖蜜，更优选0.02%-0.05%的含量。本发明所用的示例性水溶性多元醇可以包括已知常规用作水泥研磨效率增强添加剂的二元醇。此类二元醇包括乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇和三丙二醇，这些二元醇的组合，它们的衍生物，以及环氧乙烷和环氧丙烷或聚乙二醇和聚丙二醇与含有活性氢的化合物(含有活性氢的多元醇、聚羧酸、聚胺或多酚)反应形成的反应产物。其它涉及的二元醇包括新戊二醇、戊二醇、丁二醇以及诸如丁炔二醇和丁烯二醇的不饱和二醇。优选的研磨效率增强剂为二甘醇。另一种示例性水溶性多元醇包括已知常规用作水泥研磨效率增强添加剂的甘油。此类甘油可选自二-、三-和四甘油以及其混合物。本发明中可用的进一步示例性水溶性多元醇包括二元醇和甘油的掺合物。优选地，基于(多种)组分的重量，水溶性多元醇组分与组分(B)的糖蜜残渣的比率在20:80份数至50:50份数之间。最优选地，所述水溶性多元醇为二甘醇(DIEG)，并且基于组分的重量，DIEG与诸如废糖蜜浓縮物("SMC")的糖蜜残渣的比率(DIEG:SMC份数比)在70:30至80:20之间。废糖蜜浓縮物(SpentMolassesConcentrates,SMC)是在甜菜或甘蔗糖蜜加工过程中得到的。所述SMC是作为甜菜或甘蔗糖蜜蒸馏(第二阶段)后的废品得到的，所述甜菜或蔗糖糖蜜是加工甜菜或甘蔗的糖厂(第一阶段)的副产品。在第一阶段，甜菜或甘蔗基本上被切碎和撕碎，与水和石灰结合，加热以获得澄清的汁液或糖浆，进而由此获得糖晶体。在若干阶段(在此期间除去糖晶体)过后，将剩余的糖蜜液体销往酒厂(在其中进行加工的第二阶段)。在该第二阶段，向糖蜜中添加酵母和水进入发酵单元以将糖蜜中存在的糖转化为醇(如，乙醇)。使用蒸馏塔除去醇。除去乙醇剩下底部废物(固体)和液体冷凝物(原废水)。将这一浓度可为约10Brix的液体冷凝物储存在储罐中并泵入一个或多个串联的蒸发器中，由此将冷凝物反向循环至生产(过程)中(用于进一步蒸馏)。两次或三次或更多次蒸馏循环后，蒸发器中剩余的液体物质为本文称为"废糖蜜浓縮物"("SMC")的液体浓縮物。SMC通常为深棕黑色、粘性液体，比重为1.05-1.40千克/升，并且溶于水。废糖蜜浓縮物可从Fermpro，102-1002，BlokA，PusatDaganganPhileodamansaral，No.9，Jalan16/11，OffJalanDamansara(工厂位于KawasanPerindustrianChuping，021450Kangar，Perlis，Malaysia)商购获得。SMC通常被认为含有约50%的水、20%的树胶、16%的蜡/碳水化合物/木质素、10%的无机材料、3%的蛋白质和1%的有机酸。据信许多国家都可获得SMC，其中液体糖蜜浓縮物是作为剩余副产品从甜菜或甘蔗糖蜜的蒸馏中得到的，并且可以各种名字用于多种用途出售(例如，(液体)糖蜜发酵废物和其它)。虽然在本文中使用少数实施方式描述本发明，但这些具体实施方式并无意于限制本发明的范围，本发明的范围将另作描述和要求。存在所述实施方式的修改和变更。更具体地，给出下列实施例作为本发明实施方式的具体说明。应该理解，本发明不限制于实施例中所列出的具体细节。除非另外指明，在实施例和说明书其余部分中的所有份数和百分比均按重量百分比计。此外，说明书或权利要求书中所列举的任何数值范围，例如代表一组特定性能、计量单位、条件、物理状态或百分比的数值范围，旨在按照字义通过提及或其它方式清楚地包括属于此范围内的任何数值，包括所指的任何范围内的任何数值子集。例如，只要公开具有6下限RL和上限RU的数值范围，任何属于该范围的数值R就被明确地公开。特别是在该范围内的下列数值R被明确地公开R=RL+k承(RU-RL)，其中k是在1%至100%范围内增量为1%的变量，例如，k为1%、2%、3%、4%、5%.50%、51%、52%.95%、96%、97%、98%、99%或100%。此外，如上文所计算，通过任意两个1值所表示的任何数值范围同样被明确地公开。实施例实施例1使用下列材料进行五次研磨测试如下面表1所列，95X的YANSHAN水泥熔渣、5X的石膏和包括二甘醇的各种研磨添加剂。使用标准实验室磨机，研磨时间为40分钟。使用45微米真空筛(GB/T1345-2005)测量残渣含量，根据GB/T17671-1999在与水混合后3天和28天测量水泥样品强度。水泥砂浆样品定型为立方体，并且由水泥、沙、和水按照下列混合比例制备水泥沙水=450:1350:225(g)。标记为Mix1的样品为空白样；而样品Mix2含有0.03%(按水泥重量计)的在水泥研磨过程中使用的DIEG。除了按水泥重量计四分之一(0.0075%)的DIEG被相同含量的SMC(按固体计)代替外，标记为Mix3的样品与样品Mix2相同。除了一半(0.015%)DIEG被相同含量的SMC(按固体计)代替外，标记为Mix4的样品与样品Mix2类似。标记为Mix5的样品被在研磨期间使用的SMC(O.03%，按水泥重量计)代替。实验测试结果总结于下面的表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>前述测试数据支持以下结论首先，按水泥重量计O.03%剂量的SMC(固体)在水泥细度的改进上具有有利特性；其次，当使用SMC代替按重量计25-50%的二甘醇(DIEG)时，可达到类似的研磨效率(与100X的DIEG相比较)；以及，其三，当使用SMC代替25X的DIEG(比较试验2ft和4ft)时，获得了最佳结果。然而，具有SMC的混合物的抗压强度似乎略低于其它混合物的抗压强度。实施例2使用下列材料进行四次研磨能力测试95%的YANSHAN水泥熔渣、5%的石膏以及各种研磨添加剂(如下面表2所列)。使用实验室磨机，研磨时间为40分钟。除了(a)使用80微米筛和(b)砂浆的w/c为0.64以外，测试方法与实施例1中使用的方法类似。标记为Mix-l的样品为空白样。样品Mix2含有0.03%(按水泥重量计)的在研磨过程中使用的DIEG。除了四分之一(0.0075%)的DIEG被相同含量的SMC(按固体计)代替以及在掺合物中添加了0.0225%的糖蜜(按固体计)以外，样品Mix3与样品Mix2相同。除了一半(0.015X)DIEG(按重量计)被相同含量的SMC(按固体计)代替以及在掺合物中添加了0.0225%的糖蜜(按固体计)以外，样品Mix4与样品Mix2类似。测试结果总结于下面的表2中。表2Mix弁SMC，DIEG，糖蜜，筛渣3天强度空白28天强么%%%(80(MPa)样的度(MPa)样微米)，%%%10002.519.410035.4100200.0301.819.710136.410330.00750.02250.0225219.710235.610140.0150.0150.02252.119.29935.5100前述测试数据支持以下结论首先，使用SMC代替按重量计约25%50%的二甘醇(DIEG)，并且使用很小比例的糖蜜(按重量计O.0225%)，达到了类似或略低的研磨效率(与100%的DIEG相比较)，抗压强度类似；并且，其次，当SMC代替25%的DIEG时获得了最佳结果。使用以下材料进行四次研磨能力测试95%的SHUNFA水泥熔渣、5%的石膏、以及各种研磨添加剂(如下面表3所列)。使用实验室磨机，研磨时间为35分钟。样品Mix-l为空白样。样品Mix2含有0.03%(按水泥重量计)的在研磨过程中使用的DIEG。除了四分之一(按重量计0.0075%)的DIEG被相同含量的SMC(按固体计)代替以及在掺合物中添加0.02%的糖蜜(按固体计)以外，样品Mix3与样品Mix2类似。除了一半(0.015%)的DIEG被相同含量的SMC(按固体计)代替以及在掺合物中添加0.02%的糖蜜(按固体计)以外，样品Mix4与样品Mix2相同。测试结果总结于下面的表3中。表38<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>前述测试数据支持以下结论首先，当使用SMC代替25%50%的二甘醇(DIEG)并添加0.02%的糖蜜时，达到了类似或略低的研磨效率(与100%的DIEG对比)；并且，其次，当使用SMC代替约25%的DIEG时，获得了最佳结果。基于前文，本发明人认为，按水泥重量计以0.01X-0.05X的剂量使用SMC(固体)展示了良好的研磨效率增强作用。当使用SMC代替2550X的二甘醇(DIEG)时，可达到类似的研磨效率(与100%DIEG对比)。当代替水平接近25%(例如，在20-30%之间)时，获得了最佳结果。除了确定SMC能够用于对DIEG产生的研磨效率增强作用进行增充的结果之外，本发明人证明了当通过添加0.010.05%的糖蜜(按水泥重量计)强化DIEG/SMC的组合时，可以改进强度。当糖蜜的剂量按水泥重量计在0.020.04%之内时，可获得最佳结果。前述实施例和实施方式仅用于阐明本发明的目的，并无意于限定本发明的范围。权利要求一种用于研磨粘结材料的方法，所述方法包括在包含水泥熔渣、粒状高炉矿渣、粉煤灰或其混合物的粘结材料的共同研磨中，混合(A)水溶性聚烷撑多元醇研磨效率增强添加剂，所述水溶性聚烷撑多元醇选自二元醇、甘油或其混合物，所述水溶性聚烷撑多元醇的含量为0.005％-0.10％；(B)废糖蜜浓缩物，所述废糖蜜浓缩物是在得自甜菜或甘蔗糖蜜发酵和蒸馏的原废水蒸发后作为浓缩冷凝物得到的，所述废糖蜜浓缩物的含量为0.005-0.05％并且有效地作为所述水溶性聚烷撑多元醇研磨效率增强添加剂的增充剂；以及(C)任选地，糖蜜，所述糖蜜得自甜菜、甘蔗、玉米、小麦、小麦面筋、木浆或其混合物，所述糖蜜的含量为0％-0.1％，前述各百分比基于共同研磨的粘结材料的总干重。2.权利要求l的方法，其特征在于，使用的所述组分(C)的糖蜜的含量基于所述粘结材料的干重至少为0.02%-0.05%。3.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述水溶性聚烷撑多元醇包括二元醇，并且所述废糖蜜浓縮物与所述二元醇的比率基于重量在io:90至90:io份数之间。4.权利要求3的方法，其特征在于，所述二元醇选自二甘醇、聚丙二醇、或其混合物。5.权利要求3的方法，其特征在于，所述二元醇为二甘醇并且所述废糖蜜浓縮物二甘醇的比率基于重量为25:75。6.权利要求1或权利要求2的方法，其特征在于，所述水溶性聚烷撑多元醇研磨效率增强添加剂包括选自二_、三_或四_甘油以及其混合物的甘油。7.权利要求1的方法，其特征在于，所述水溶性聚烷撑多元醇研磨效率增强添加剂包括二元醇和甘油的混合物。8.—种组合物，包含(A)选自二元醇、甘油、或其混合物的水溶性聚烷撑多元醇，所述水溶性聚烷撑多元醇有效地作为研磨效率增强添加剂用于研磨选自水泥熔渣、粒状高炉矿渣、粉煤灰、或其混合物的粘结材料；(B)废糖蜜浓縮物，所述废糖蜜浓縮物是在得自甜菜或甘蔗糖蜜蒸馏的原废水蒸发后作为浓縮冷凝物得到的，所述废糖蜜浓縮物有效地作为所述聚烷撑多元醇研磨效率增强添加剂的增充剂；以及(C)任选地，糖蜜，所述糖蜜得自甜菜、甘蔗、玉米、小麦、小麦面筋、木浆或其混合物。全文摘要本发明涉及含有废糖蜜浓缩物的助磨剂。更具体而言，本发明涉及使用废糖蜜浓缩物(“SMC”)作为选自二元醇、甘油或其混合物的聚氧化烯(polyoxyalkene)多元醇研磨效率增强剂的增充剂，所述SMC是在得自甜菜或甘蔗糖蜜蒸馏的原废水蒸发后产生的浓缩残渣。文档编号C04B24/02GK101734876SQ20091022276公开日2010年6月16日申请日期2009年11月13日优先权日2008年11月25日发明者张书强,邱玉奎,钟华,陈志强申请人:格雷斯公司