专利名称：：具有表面下标记的玻璃的制作方法
技术领域：
：本申请涉及在玻璃中，特别是用激光形成表面下标记。
背景技术：
：已被报道的用激光器制作的标记类型有表面标记和本体标记(bulkmarking)。这两类标记利用线性或非线性过程吸收激光能量，在局部接合、烧蚀、熔融或分解物质。一种典型的表面标记法使用可见或近红外激光在工作部件表面加热一层标记材料，从而产生接合。然后除去该层的剩余部分。在玻璃之类的物体内标记被广泛用于产生艺术三维影像。在该方法中，标记通常是激光产生的几十或几百微米，或更大的微裂缝。这些微裂缝是由激光脉冲瞬间加热材料而发生的微爆炸形成的。为了标记大物体，材料通常是透明的，或至少在激光波长下部分透明。代表性的激光标记是材料线性或非线性吸收激光的混合结果。比尔-朗伯吸收定律描述了线性吸收，其中吸收系数相对于光强是常数，而在非线性吸收的情况下吸收系数随光强而变。对在玻璃体内标记具有良好对比度的细线有需要。例如，这些线在玻璃压实测定(compactionmeasurement)中能被用作基准。理想状态下，基准线宽几个微米，在玻璃表面下几十微米。此外在许多应用中，线条应当没有微裂缝。现有的方法用精确机械划线器在玻璃表面上产生线条。这些线条会由于加工或与邻近的材料摩擦而消失。在一种为鉴定和装饰目的在玻璃体内形成标记的方法中，用单独的点形成接近连续的线条。激光波长维持在玻璃体的透光度为60-95%的范围内。当形成标记时，产生微裂缝，这在作为基准线等的应用中是不合要求的。因此，仍然需要一种形成具有鲜明边缘和高对比度，且窄和平滑，而且无微裂缝的标记的方法。
发明内容本发明的目的是提供一种在玻璃表面下形成的具有鲜明边缘和高对比度，且窄和平滑，而且无微裂缝的标记。本发明提供一种玻璃，它具有表面下标记，其中所述标记位于玻璃外表面下20-200微米范围内，所述标记具有平滑的边缘和不大于50微米的宽度。本申请的第一个实施方式描述了一种在玻璃中形成表面下标记的方法，包括对玻璃施加一束辐照，辐照具有彡400nm(lnm=10_9米)的波长。用能有效改变玻璃密度和得到的折射指数的标记设备(例如激光器)的标记参数施加光束，以在玻璃中形成大小不大于50μπι(1μπι=10_6米)的表面下标记，而不在玻璃中形成微裂缝，也不在玻璃表面上形成标记。对于第一实施方式的具体特征，标记可以是基准，已知的是测量玻璃改变的标记，例如由于加热或切割玻璃产生的那些。当垂直于玻璃表面测量时，可在玻璃表面下20-200微米的位置形成标记。玻璃可以是平板(例如显示器玻璃)，其特征是至少600°C的应变点和25到40X10_7°C的热膨胀系数。辐照波长可以是彡300nm，具体说，266nm。该方法可包括形成从顶视图看基本是圆形或椭圆的表面下线条，其在空间上彼此至少90%重叠。该线条的宽度小于10微米，具体说，是2-5微米。当从作为标记设备的激光器施加光束时，该方法可包括步骤选择作为激光标记参数的标记深度值ζ(在该值下光束可穿透玻璃而不破坏玻璃表面)和光束波长λ；和选择具有吸收系数α的玻璃。激光中使用的物镜的数值孔径NA用以下关系式计算NA^(10·(0·4λ2)/ζ2·e-QZ)"4。NA的计算值用作另一个激光标记参数。在本申请激光标记的另一个变化形式中，该方法包括选择用于聚焦激光的物镜的数值孔径NA值和激光波长λ作为激光标记参数，玻璃在激光波长下具有吸收系数α。标记深度ζ(在该深度下光束可穿透玻璃而不破坏玻璃表面)用以下关系式计算ζ彡(10·(0·4λ2)/(ΝΑ4·e_az))"2。ζ的计算值用作另一个激光标记参数。此外，除了计算出的NA或ζ激光标记参数及与其对应的所选激光标记参数，激光标记参数还可包括至少IkHz的激光重复频率，不大于IOOns的激光脉冲时间，小于2的光束质量(Μ2)，在焦点处小于20J/cm2的通量水平，和物镜具有在激光波长λ下防反射的涂层。本申请的另一个实施方式是在其外表面下具有标记的玻璃。该标记位于在表面下20-200微米范围内，而在玻璃内不形成微裂缝，也不在玻璃表面形成标记。标记的大小不大于50微米。根据第二个实施方式的具体方面，玻璃可以是特征为至少600°C的应变点和25到40X10_7°C的热膨胀系数的平板。标记可用不具备偏光镜的显微镜观察。表面下线条可以由从顶视图看基本是圆形或椭圆的标记组成，其在空间上彼此至少90%重叠。该线条的宽度小于10微米，具体说，是约2-5微米。当本申请提到在玻璃外表面下的某深度形成标记时，这是指到激光标记质心(centroid)中央。因此，当提到例如在具有6微米标记质心(或标记沿ζ轴伸展的距离)的玻璃表面下深50微米处的标记时，50微米深是到质心中点，因此在该具体深度上下标记各有3微米。在康宁股份有限公司的已公开国际专利申请W02006/116356中讨论了玻璃基准标记，在此完整引入以供参考。可在Liu，X.等的论文，“激光烧蚀和超短波紫外激光脉冲显微机械加工”，QuantumElectronics的IEEE杂志，Col.33，No.10，1977年10月中找到有关线性和非线性吸收的讨论，其在此完整引入以供参考。有益的是，上述玻璃体中的表面下标记具有高对比度，在触摸及与相邻材料摩擦时不易褪色，与常规表面标记玻璃的标记不一样。将从附图和下面的详细描述中得到本申请的许多其它特征、优点和完整理解。应理解上述
发明内容使用了广义描述，而下面的详细描述使用是更狭义的描述，并且提出了具体实施方式，它们不应当被视为对权利要求所限定的发明范围的必需限定。图1是本申请中使用的激光装置的示意图。图2显示了作为紫外范围内波长的函数的玻璃平板透光度。具体实施方式参照图1，说明了本申请的一个实施方式，其中用光束扩展器102(例如3X光束扩展器)扩展由激光器101(例如266nmNdiYVO4或钒酸钕DPSS激光器)产生的激光。用光束弯曲器103或镜子将激光引到具有特定数值孔径NA的光学物镜104的入射光孔上。玻璃材料105被置于XYZ运动台(motiontable)上(在该图中未显示)。激光垂直照射在玻璃表面，这保证表面下标记相对于玻璃表面的深度是恒定的。通过ζ向运动将物镜104的焦点调到玻璃表面或玻璃体内部。或者，可将由激光器和镜片101-104构成的激光标记系统置于支架上，在其上激光标记系统可以相对于静态玻璃材料作三维移动。当就在玻璃表面下(即200微米或更浅)形成标记时，一项顾虑是表面损伤阈值通常比本体材料(bulkmaterial)的要小几倍。为了在本体标记(bulkmarking)时避免损伤玻璃表面，表面光强应维持在低于表面损伤阈值下，而同时维持焦点的光强足够高以有效激光标记。光强I是激光功率P和光束大小(Size)A的函数I=P/A.(1)从上面的公式可以看出，降低激光瞬时功率并增加玻璃表面的光束大小能使玻璃表面的强度减弱。在给定的瞬时激光功率下，玻璃表面的激光束大小应当足够大，以避免由于激光烧蚀引起的表面损伤，而焦点的大小应当足够小，以有效激光标记。为了实现这个，使用具有大数值孔径的短焦距物镜，以得到高度分散的激光束，从而使激光束的大小在材料表面大得多。单元短焦距透镜通常会有像差缺陷，其随着焦距缩短而增强。用于本申请的激光具有相当窄的光谱线宽度。因此，只需要考虑单色像差。通常色差包括球面像差、慧差和散光。例如，球面像差随着焦距缩短而增强。当用平凸单透镜使高度平行的激光聚焦时，会由于球面像差限制在其焦点尺寸的范围内。球面像差决定的焦点尺寸与kD3/f2成比例，其中D是透镜处的入射光束直径，f是焦距，k是折射功能的指数。随着光束大小D的增加和焦距f的缩短，球面像差和因此得到的焦点尺寸增加。因此，球面镜不适用于标记就在玻璃表面下的细线。光学物镜是一种多元透镜，它与不同光学像差密切相关。因此，它理想地适用于短波长应用。当具有高斯强度分布的激光束填满光学物镜的光学孔径时，焦点尺寸(直径)是其最小的d=1.27(λ/NA).(2)焦点对应深度(DOF)是DOF=1.27(λ/NA2).(3)上述等式(2)和(3)是对于理想化的高斯光束，其M2值为1。对于M2值大于1的高斯光束，焦点尺寸和焦点深度都成比例。当激光经过吸收介质时，其吸收遵循比尔_朗伯吸收定律I(z)=l。e…·⑷在上面的等式中，α是玻璃在激光波长下的吸收系数，ζ是光通过玻璃的距离。上述等式显示光强成指数随着距离和吸收系数的增加而下降。考虑具有脉冲能量E的激光脉冲。ζ是玻璃表面和玻璃内发生表面下标记的焦点之间的距离。玻璃材料的入射表面上的通量水平Fs由下式确定EFs=~^；(5)其中Wz是玻璃表面的射束腰部，如果χ和y是在本页中的坐标，则Z是指向页面外的方向。光束沿着Z轴运动。Wz与Wtl由下式关联wz=W0V(l+(z/zE)2)；(6)其中Wtl是焦点处的光束腰部，而ζκ是瑞利范围，它是公式(3)中给出的焦点深度的一半。已知表面损伤通量和Wz，可确定每个脉冲的不损伤玻璃表面的最大能量￡.e~azFb=-—(7)Trw0是玻璃表面下距离ζ的激光焦点处的通量。假设玻璃表面的损伤阈值比本体的小10倍，不损伤玻璃表面的成功表面下标记需要Fs<Fb/10.(8)。上述条件可简化成以下1/(1+(z/zE)2)<e-Q710.(9)。在本文考虑的许多情况下，表面下标记的距离远长于瑞利范围。因此，l+(z/ZE)2^(ζ/ζκ)2，而等式(9)的进一步简化得到NA>NAmin=(10·(0.4·λ2)/ζ2·z)1/4(10)上述等式直接将多元镜(物镜)的NA与吸收系数α、标记深度ζ和用于表面下标记的激光波长λ联系起来。在已知玻璃材料的吸收性质、标记深度ζ和可能的激光波长后，提供了对所需透镜NA的第一位估计值。值得注意的是通过空气-玻璃截面的折射并没有在本推导中被考虑。等式(10)是基于线性吸收推导的，其中光吸收并不依赖于激光强度。如此，仅适用于基于线性吸收的激光标记。原则上，也可推出对于非线性吸收的类似等式。等式(10)可进一步变换成下列ζ>Zmin=(10·(0·4λ2)/(ΝΑ4·e_az))"2·(11)已知激光波长λ、材料吸收α、和光学物镜的NA，可在数学上解开等式，从而确定能进行表面下标记而不损伤玻璃表面的最小标记深度zmin。原则上，可在任何深度ζ进行标记，只要表面强度I维持在损伤阈值以下。然而在实践中，由于光学吸收，最大标记深度ζ受到聚焦透镜处的光束直径D和最大激光脉冲能量E的限制。当用脉冲激光进行激光标记时，另一个顾虑是脉冲重叠。用脉冲激光标记线条涉及连续激光脉冲的空间重叠。为了标记具有良好对比度和清晰边缘的线条，需要高度重叠脉冲。脉冲重叠比R被定义为R=(D-d)/D,(12)其中D是激光焦点直径，而d是相邻脉冲之间的空间间隔。通常脉冲重叠度越高，线条越平滑。焦点半径越小，脉冲彼此重叠所需的空间间隔越小。不受理论所限，在本申请中标记玻璃的机制据信是由于来自激光的激发能导致局部玻璃密度改变，从而改变折射的局部指数，而没有显著的热膨胀改变，在20X放大观察时也不形成微裂缝。在激光表面下标记中没有微裂缝通常需要激光焦点处的激光通量在单脉冲激光本体损伤(bulkdamage)附近。均一改变寻常和非常偏振状态，从而能在不带偏振镜的显微镜下观察标记。可用等式(10)和(11)指导各种玻璃中激光标记的形成。下列非限制性实施例的描述并不是为了如权利要求一般限制本发明。用纳秒266nm激光联合光学物镜进行这些实施例。典型的激光标记系统如图1所绘。实施例1需要在BOROFLOAT玻璃(Schott,Inc.)表面下大约150μm处进行表面下标记。所选的激光器是纳秒266歷而1￥04激光器，因其焦点尺寸精确。激光波长处的吸收系数大致为8.8cm-10用先前的等式计算出透镜所需的最小NA是0.08。实施例2需要在EAGLEXG玻璃(康宁)表面下大约150μm处进行表面下标记。所选的激光器是纳秒266歷而1￥04激光器。激光波长处的吸收系数大致为35cm—1。用先前的等式计算出透镜所需的最小NA是0.22。实施例3恰好在Borofloat玻璃的表面下形成基准激光标记。图2显示了5mm厚Borofloat玻璃的透光度。玻璃在400nm以上几乎不吸收。玻璃的紫外吸收边界在360nm以下。测定了材料在两个波长下的透光度。在266nm激光波长下，透光度大约为1%，而在比较激光波长355nm下，透光度大约为91%。参照基本上吸收的玻璃透光度选择激光波长。根据本发明计算出的比尔定律的相应光学吸收系数分别是约8.ScnT1和0.02cm-10355nm和266nm波长是工业化的具有高重复率的中等强度NchYVO4激光的第三和第四谐波。该激光器是耐震(rugged)和紧凑型的，且可以较低的维护地在工业上使用。用355nm和266nm波长下的激光标记玻璃。当用带有IOx放大倍数物镜的显微镜观察时，用焦距为25mm的单元球镜在355nm激光波长下在玻璃内进行标记导致显著的微裂缝。用四倍频率的NchYVO4激光器(Spectra-PhysicsHIPPO)、XYZ工作台和NA为0.3的10倍紫外物镜在266nm波长下标记玻璃。物镜是由0FR(型号LMU-10X-266)制造的。其有效焦距是16mm，工作距离约为6mm。激光器具有约1.5的M2值和2mm的输出直径。用3倍光束扩展器将光束大小扩展到约6mm。计算得到的焦点直径约为3.4μm，焦点深度为23μm。用重复速率60kHz运行激光器。样品上的激光功率为0.45W。划线速度为lmm/s。基于理论焦点尺寸的特定脉冲重叠率为99.5%。实施例4[0073]在另一个实验中，用实施例3中的激光器形成一系列激光标记线。线条是通过使激光焦点逐步深入玻璃体(每次距离为50μm)时获得的，起始位置为+50μm或在在玻璃表面上方50微米处开始(即从左至右的标记位于相对于玻璃表面的+50、0、-50、-100、-150和-200、-250微米处)。每条线内光学焦点位置都保持在同样高度，平板沿ζ向朝激光器运动。在光学显微镜的低放大倍数(5倍放大)下，当激光烧蚀玻璃表面上槽时，观察到相对于玻璃表面+50、0和-50微米的头三条线。剩余的线条被视为玻璃体内的标记。在光学显微镜下，玻璃“本体”内标记的线条(即仅表面内的表面下线条)是平滑的，具有良好的对比度，且无微裂缝。应理解在实施例3所用的激光功率和脉冲能量设置下，使用更高的NA透镜，-50标记不会在玻璃表面形成槽。实施例5在另一个实验中，在机械视觉系统下在本体玻璃内标记了线条。激光功率为0.701线条具有一致的5μm的厚度，且具有高对比度，这是在接近20倍的放大倍数下基准测量标记所需的。本体内单个激光斑点的直径为5μm,高度为5μm。基准测量标记还需要最小高度分布，以相对于焦平面变化提供恒定性。对比机制的原因是由与激光能量脉冲的密度变化产生的局部折射率变化。激光标记线的平滑边缘是高脉冲重叠率(>90%)和无微裂缝标记的直接结果。实施例6在另一个实验中，一系列激光标记线。是每次通过使玻璃平板沿ζ向朝激光器移动50μm,逐步使激光焦点入玻璃体形成的。主要标记线的高度为约5μm(在Z向上)，相应的对照中心区域的深度达25μm。样品上的激光功率为0.45W。为了进一步缩小激光标记线的宽度及其在玻璃体内的ζ分布，使用了高NA物镜。这还进一步限定了减慢标记速度，以保持脉冲重叠率稳定。为了提高激光标记线的质心分布，线条应当没有微裂缝，激光应当随时间变化是稳定的。如图3-5所示，266nmNdYVO4激光器适用于这样的应用。根据本申请中合适的特定激光器参数，激光波长为400nm或更小，更具体为300nm或更小，和特别是266nm。激光重复速率为IkHz或更高，更具体为30kHz或更高，特别60kHz或更高。激光脉冲持续时间为IOOns或更短，更具体为20ns或更短。光束质量(M2)小于2，更具体的为小于1.5。焦点处的通量水平小于20J/cm2，更具体小于lOJ/cm2。激光物镜在激光波长处涂覆有AR。具体的重叠率为95%或以上，更具体为99%或以上，特别是99.5%或以上。激光偏振优选在标记线的方向上为最小波长，而环形偏振的光可确保在任何方向上激光标记线内都有相似的宽度。本领域技术人员应当根据前面的公开内容明白许多修改或变化。因此，应理解在所附权利要求的范围内，发明可用具体显示和描述的以外的方式实施。因此，本发明的非限制性方面和/或实施方式可以包括下列Cl.一种在玻璃内形成表面下标记的方法，包括对玻璃施加辐照光束，所述辐照具有<400nm的波长；其中用能有效改变玻璃密度和得到的折射指数的标记设备的标记参数施加光束，以在玻璃中形成大小不大于50μm的表面下标记，而在玻璃中不形成微裂缝，也不在玻璃表面上形成标记。[0086]C2.Cl的方法，其中所述标记是基准。C3.Cl或C2的方法，其中所述标记是在玻璃表面下20-200微米处形成的。C4.如C1-C3任一所述的方法，其中所述玻璃是平板，其特征是至少600°C的应变点和25到40X10_7°C的热膨胀系数。C5.如C1-C4任一所述的方法，其中辐照波长是彡300nm。C6.如C5所述的方法，其中所述辐照波长是266nm。C7.如C1-C6任一所述的方法，包括形成从顶视图看基本是圆形或椭圆的表面下线条，其在空间上彼此至少90%重叠。C8.如C7所述的方法，其中所述线条的宽度小于10微米。C9.如C8所述的方法，其中所述线条的宽度为约2-5微米。C10.如Cl所述的方法，其中所述光束是由作为所述标记设备的激光器施加的，包括选择作为激光标记参数的标记深度值z，在所述值下光束可穿透玻璃而不破坏玻璃表面，以及光束波长λ；所述玻璃在波长λ下具有吸收系数α；用以下关系式计算激光物镜的数值孔径NANA^(10·(0·4λ2)/ζ2·e-QZ)"4；和用所述NA的计算值作为另一个所述激光标记参数。Cll.如Cl所述的方法，其中所述光束是由作为所述标记设备的激光器施加的，包括选择激光物镜的数值孔径NA值和激光波长λ作为所述激光标记参数，所述玻璃具有吸收系数α；用以下关系式计算标记深度ζ，在所述深度下光束可穿透玻璃而不破坏玻璃表ζ彡(10·(0·4λ2)/(ΝΑ4·e_az))"2；和用所述ζ的计算值用作另一个所述激光标记参数。C12.如ClO所述的方法，其中所述激光标记参数还包括至少IkHz的激光重复频率，不大于IOOns的激光脉冲时间，小于2的光束质量(M2)，在焦点处小于20J/cm2的通量水平，和所述物镜具有在激光波长λ下防反射的涂层。C13.如Cll所述的方法，其中所述激光标记参数还包括至少IkHz的激光重复频率，不大于IOOns的激光脉冲时间，小于2的光束质量(Μ2)，在焦点处小于20J/cm2的通量水平，和所述物镜具有在激光波长λ下防反射的涂层。C14.在其外表面下具有标记的玻璃，其中所述标记位于玻璃外表面下20-200微米范围内，在所述玻璃中不形成微裂缝，也不在所述玻璃表面上标记，所述标记的宽度不大于50微米。C15.C14所述的玻璃，其中所述玻璃是特征为至少600V的应变点和25到40xl0_7°c的热膨胀系数的平板。C16.如C14或C15所述的玻璃，其中所述标记可用不具备偏光镜的显微镜观察。C17.如C14-C16任一所述的玻璃，包含表面下线条，所述线条由从顶视图看基本是圆形或椭圆的标记组成，其在空间上彼此至少90%重叠。[0110]C18.如C17所述的玻璃，其中所述线条的宽度小于10微米。C19.如C18所述的玻璃，其中所述线条的宽度为约2-5微米。权利要求玻璃，它具有表面下标记，其特征在于，所述标记位于玻璃外表面下20200微米范围内，所述标记具有平滑的边缘和不大于50微米的宽度。2.如权利要求1所述的玻璃，其中所述的玻璃包含表面下线条，所述表面下线条由从顶视图看是圆形或椭圆的标记组成，其在空间上彼此至少90%重叠。3.如权利要求2所述的玻璃，其中所述表面下线条的宽度小于10微米。4.如权利要求3所述的玻璃，其中所述表面下线条的宽度为2-5微米。专利摘要本实用新型提供一种玻璃，它具有表面下标记，所述标记位于玻璃外表面下20-200微米范围内，所述标记具有平滑的边缘和不大于50微米的宽度。上述玻璃体中的表面下标记具有高对比度，在触摸及与相邻材料摩擦时不易褪色。文档编号C03C23/00GK201704213SQ20092026757公开日2011年1月12日申请日期2009年11月10日优先权日2008年11月10日发明者C·R·尤斯坦尼克,李兴华申请人:康宁股份有限公司