专利名称：一种碳化硅陶瓷基复合材料的双重自愈合改性方法
技术领域：
本发明涉及一种碳化硅陶瓷基复合材料的双重自愈合改性方法，特别是涉及一种 碳化硅陶瓷基复合材料的多层非晶碳化硼基体(a-B4C)结合硼硅酸盐玻璃封填的双重自 愈合改性方法。
背景技术：
纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料(CMC-SiC)是新型耐高温、低密度、高性能的热 结构材料，可以有效提高发动机工作温度，减少冷却气用量，降低构件结构重量，减少NOx和 CO2的排放量，在高推重比航空发动机、工业燃气轮机以及核能等领域均具有巨大的应用潜 力。CMC-SiC的密度为2 2. 5g/cm3，是高温金属结构材料的1/4 1/6，潜在的最高长期 使用温度为1650°C，比高温金属结构材料高150 350°C。此外，CMC-SiC还克服了结构陶 瓷脆性大和可靠性差，碳/碳复合材料抗氧化差和强度低，以及氧化物陶瓷基复合材料抗 蠕变性差等缺点，使其成为推重比10以上航空发动机以及新型燃气轮机等动力系统不可 缺少的热结构材料，具有大幅减重、提高使用温度和综合性能的潜力。如中国专利(公开号CN101503305)所述，碳化硅陶瓷基复合材料存在的孔隙和 裂纹限制了其使用寿命，必须对其进行自愈合改性，提高使用寿命。美国专利(US5246736) 和加拿大专利(CA2214465)已经发明了多层Si-B-C基体的制造方法，该方法采用B4C 和Si-B-C对碳化硅陶瓷基复合材料的SiC基体进行改性，制造的材料能够实现较高温 度的自愈合，但工艺复杂、时间长、成本高。前期，西北工业大学(中国发明专利，公开号 CN101503305)已经采用非晶碳化硼(Q-B4C)对纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料进行基体 改性，提高了复合材料抗氧化性能，但一方面，受到自愈合相(氧化硼玻璃)生成量的影响， 复合材料纤维束间的大孔不能充分封填愈合，另一方面受到自愈合相的生成速度影响，导 致材料在高温下的自愈合效果滞后，即材料在高温下不能立即自愈合，影响了材料的使用 寿命。为了解决上述材料束间大孔自愈合以及自愈合效果滞后问题，本发明在多层非晶碳 化硼基体改性基础上，引入硼硅酸盐玻璃对复合材料束间大孔进行封填，实现复合材料双 重自愈合改性。目前，还没有发现这方面的公开报道。
发明内容
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种碳化硅陶瓷基复合材料的双重自 愈合改性方法，是一种CMC-SiC的多层非晶碳化硼基体结合硼硅酸盐玻璃封填的双重自愈 合改性方法，该改性方法可显著提高CMC-SiC的抗氧化性能，满足高推重比航空发动机尾 喷管和燃烧室部位构件对长寿命CMC-SiC材料的需求。技术方案—种碳化硅陶瓷基复合材料的双重自愈合改性方法，其特征在于步骤如下步骤1 将纤维预制体放入化学气相渗透炉内渗透热解炭界面层，渗透温度750 1100°C，保温时间50 500h，炉内压力0· 5 500Pa，先驱体为C3H6或CH4 ；界面层 厚度为80 500nm ；步骤2 将上述渗透界面层后的预制体在氩气气氛中进行高温处理，处理温度 1300 2100°C，处理时间0. 5 IOh ；步骤3 将高温热处理后的预制体放入化学气相碳化硅渗透炉中渗透碳化硅 基体，渗透温度800 1200°C，保温时间50 500h，炉内压力2 50kPa，先驱体为 CH3SiCl3 ；步骤4 将上述渗透碳化硅基体后的预制体放入化学气相碳化硼渗透炉中渗透非 晶碳化硼基体，渗透温度850 1100°C，保温时间10 200h，炉内压力2 50kPa，先驱 体为 BCl3-CH4 ；步骤5 将上述渗透后的预制体放入化学气相碳化硅渗透炉中渗透碳化硅基体， 渗透温度850 1100°C，保温时间20 100h，炉内压力2 50kPa，先驱体为CH3SiCl3 ；步骤6 重复步骤4 步骤5至预制体复合材料密度> 2. 0g. cm_3 ；步骤7 采用硼硅酸盐玻璃溶胶刷涂复合材料，使得停留在复合材料表面的涂层 总厚度为5 50 μ m ；所述溶胶中B2O3含量为15 35wt% ；步骤8 在真空气氛，1000 1200°C下进行烧结，烧结时间为2 10小时。所述的纤维预制体为碳纤维或陶瓷纤维增强，其结构形式为2维纤维采用铺层、2. 5 维纤维编织、3维纤维编织或3维纤维针刺毡结构，预制体放入炉内前采用高温石墨模具定型。所述步骤3的先驱体为SiCl4-CH4。所述步骤4的先驱体为BCl3-C3H6或BCl3-CH4-C3H6。所述步骤5的先驱体为BCl3-C3H6或BCl3-CH4-C3H6。有益效果本发明提出的一种碳化硅陶瓷基复合材料的双重自愈合改性方法，主要优点是 ⑴基体的可设计性强，可根据需要对基体的成分、厚度和层数进行纳米尺度设计和制备。 (2)复合材料具有双重自愈合功能。非晶碳化硼氧化生成的氧化硼玻璃可以有效封填愈合 基体裂纹，引入的硼硅酸盐玻璃可以有效封填愈合纤维束间大孔洞以及涂层表面，从而实 现材料的双重自愈合功能。(3)制备的复合材料抗氧化能力强，可大幅提高C/SiC复合材料 的热力氧化寿命。(4)制备温度低，对纤维无损伤，复合材料力学性能优良。(5)多层基体 有利于释放应力，而减少基体裂纹，同时多层基体之间的界面有利于裂纹偏转和裂纹扩展 路径的延长，因而材料具有更好的强韧性。(6)易于制备大尺寸、复杂构件。
图1为C/SiC双重自愈合改性后微结构硼硅酸盐封填纤维束间孔洞的SEM照片；图2为C/SiC双重自愈合改性后微结构多层基体氧化后封填基体裂纹的照片图3 给出了 C/SiC材料经过多层基体改性以及双重改性后，在燃烧室环境考核结 果的对比图示。
具体实施例方式现结合实施例、附图对本发明作进一步描述
实施例1(1)采用牌号为T700的碳纤维作为复合材料的增强体，采用三维四向编织方法编 织成3D纤维预制体，预制体规格为250. OmmX 125. Omm,厚度为2. Omm ；(2)采用高强度、高模量石墨模具对预制体进行定型，纤维预制体的厚度为 4. Omm ；(3)将碳纤维预制体放入化学气相热解炭渗透炉，渗透热解碳界面层，渗透温度 750°C，保温时间:200h，炉内压力:150Pa，先驱体为C3H6 ；其厚度为150nm ；(4)将制备界面层后的预制体进行高温处理，处理温度1750°C，处理气氛Ar气， 处理时间2. 0小时；(5)将高温热处理后的预制体放入化学气相碳化硅渗透炉中渗透碳化硅基体，渗 透温度950°C，保温时间300h，炉内压力5kPa，先驱体为SiCl4-CH4 ；(6)将上述渗透碳化硅后的预制体放入化学气相碳化硅渗透炉中渗透非晶碳化硼 基体(a -B4C)，渗透温度:920°C，保温时间:100h，炉内压力:3kPa，先驱体为BCl3-C3H6 ；(7)继续放入化学气相碳化硅渗透炉内渗透碳化硅基体，渗透温度950°C，保温 时间:80h，炉内压力:5kPa，先驱体为SiCl4-CH4 ；(8)重复步骤(6)和(7)至复合材料密度为2. lg. cm_3 ；(9)采用硼硅酸盐玻璃溶胶刷涂复合材料，B2O3含量为20wt%，刷涂次数为2次， 硼硅酸盐玻璃部分浸渍到复合材料内部，停留在复合材料表面的硼硅酸盐玻璃部分浸渍到 复合材料内部，停留在复合材料表面的涂层总厚度为20μπι;(10)在真空气氛，1000°C下烧结涂层，烧结时间为8小时。实施例2(1)采用牌号为T300的碳纤维作为复合材料的增强体，将纤维编织为2. 5维纤维 预制体，预制体长宽为250mmX 125mm,厚度为4. 5mm ；(2)将2. 5维碳纤维编织预制体直接用石墨模具固定成型；(3)将碳纤维预制体放入化学气相碳化硅渗透炉内渗透热解碳界面层，渗透温度 1000°C，保温时间80h，炉内压力100Pa，先驱体为CH4 ；其厚度为250nm ；(4)将渗碳后的预制体进行高温处理，处理温度2050°C，处理气氛Ar气，处理时 间1. 0小时；(5)将高温热处理后的预制体放入化学气相碳化硅渗透炉中渗透碳化硅基体，渗 透温度1100°c，保温时间:500h，炉内压力:10kPa，先驱体为CH3SiCl3 ；(6)将上述渗透碳化硅后的预制体放入化学气相碳化硼渗透炉内渗透非晶碳化硼 基体(a -B4C)，渗透温度:1050°C，保温时间:90h，炉内压力:2kPa，先驱体为BCl3-CH4 ；(7)将上述渗透碳化硼后的预制体放入化学气相碳化硅渗透炉中渗透碳化硅基 体，渗透温度1100°c，保温时间:100h，炉内压力:10kPa，先驱体为CH3SiCl3 ；(8)重复步骤(6)和(7)至复合材料密度为2. 0g. cm_3 ；(9)采用硼硅酸盐玻璃溶胶刷涂复合材料，B2O3含量为30wt%，硼硅酸盐玻璃部分 浸渍到复合材料内部，停留在复合材料表面的涂层总厚度为45μπι;(10)在真空气氛，1200°C下烧结涂层，烧结时间为2小时。实施例3
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(1)采用牌号为Nicalon的碳化硅(SiC)纤维作为复合材料的增强体，将2维 Nicalon纤维布铺层为2维叠层预制体，预制体长宽为380mmX 380mm，厚度为5. Omm ；(2)将2维叠层预制体直接用石墨模具固定成型；(3)将碳化硅纤维预制体放入化学气相碳化硅渗透炉内渗透热解碳界面层，渗透 温度900°C，保温时间200h，炉内压力10Pa，先驱体为CH4 ；其厚度为300nm ；(4)将渗碳后的预制体进行高温处理，处理温度1300°C，处理气氛Ar气，处理时 间2. O小时；(5)将高温热处理后的预制体放入化学气相碳化硅渗透炉中渗透碳化硅基体，渗 透温度1000°c，保温时间300h，炉内压力20kPa，先驱体为CH3SiCl3 ；(6)将上述渗透碳化硅后的预制体放入化学气相碳化硼渗透炉内渗透非晶碳化硼 基体(a -B4C)，渗透温度:950°C，保温时间:100h，炉内压力:5kPa，先驱体为BCl3-CH4 ；(7)将上述渗透碳化硼后的预制体放入化学气相碳化硅渗透炉中渗透碳化硅基 体，渗透温度1000°c，保温时间90h，炉内压力15kPa，先驱体为CH3SiCl3 ；(8)重复步骤(6)和(7)至复合材料密度为2. 3g. cm_3 ；(9)采用硼硅酸盐玻璃溶胶刷涂复合材料，B2O3含量为15wt%，硼硅酸盐玻璃部分 浸渍到复合材料内部，停留在复合材料表面的涂层总厚度为20μπι;(10)在真空气氛，1100°c下烧结涂层，烧结时间为1. 5小时。实施例4(1)采用牌号为Hi-Nicalon的碳化硅(SiC)纤维作为复合材料的增强体，将纤维 编织为2. 5维纤维预制体，预制体长宽为250mmX 80mm，厚度为3. Omm ；(2)将2. 5维碳纤维编织预制体直接用石墨模具固定成型；(3)将碳化硅纤维预制体放入化学气相碳化硅渗透炉内渗透热解碳界面层，渗透 温度800°C，保温时间300h，炉内压力5Pa，先驱体为CH4 ；其厚度为300nm ；(4)将渗碳后的预制体进行高温处理，处理温度1400°C，处理气氛Ar气，处理时 间1. 5小时；(5)将高温热处理后的预制体放入化学气相碳化硅渗透炉中渗透碳化硅基体，渗 透温度1100°c，保温时间:500h，炉内压力:10kPa，先驱体为CH3SiCl3 ；(6)将上述渗透碳化硅后的预制体放入化学气相碳化硼渗透炉内渗透非晶碳化硼 基体(a -B4C)，渗透温度:1050°C，保温时间:90h，炉内压力:2kPa，先驱体为BCl3-CH4 ；(7)将上述渗透碳化硼后的预制体放入化学气相碳化硅渗透炉中渗透碳化硅基 体，渗透温度:1100°c，保温时间:100h，炉内压力:10kPa，先驱体为CH3SiCl3 ；(8)重复步骤(6)和(7)至复合材料密度为2. 4g. cm_3 ；(9)采用硼硅酸盐玻璃溶胶刷涂复合材料，B2O3含量为30wt%，硼硅酸盐玻璃部分 浸渍到复合材料内部，停留在复合材料表面的涂层总厚度为45ym;(10)在真空气氛，1200°C下烧结涂层，烧结时间为2小时。
权利要求
一种碳化硅陶瓷基复合材料的双重自愈合改性方法，其特征在于步骤如下步骤1将纤维预制体放入化学气相渗透炉内渗透热解炭界面层，渗透温度750～1100℃，保温时间50～500h，炉内压力0.5～500Pa，先驱体为C3H6或CH4；界面层厚度为80～500nm；步骤2将上述渗透界面层后的预制体在氩气气氛中进行高温处理，处理温度1300～2100℃，处理时间0.5～10h；步骤3将高温热处理后的预制体放入化学气相碳化硅渗透炉中渗透碳化硅基体，渗透温度800～1200℃，保温时间50～500h，炉内压力2～50kPa，先驱体为CH3SiCl3；步骤4将上述渗透碳化硅基体后的预制体放入化学气相碳化硼渗透炉中渗透非晶碳化硼基体，渗透温度850～1100℃，保温时间10～200h，炉内压力2～50kPa，先驱体为BCl3 CH4；步骤5将上述渗透后的预制体放入化学气相碳化硅渗透炉中渗透碳化硅基体，渗透温度850～1100℃，保温时间20～100h，炉内压力2～50kPa，先驱体为CH3SiCl3；步骤6重复步骤4～步骤5至预制体复合材料密度＞2.0g.cm 3；步骤7采用硼硅酸盐玻璃溶胶刷涂复合材料，使得停留在复合材料表面的涂层总厚度为5～50μm；所述溶胶中B2O3含量为15～35wt％；步骤8在真空气氛，1000～1200℃下进行烧结，烧结时间为2～10小时。
2.根据权利要求1所述的碳化硅陶瓷基复合材料双重自愈合改性方法，其特征在于 所述的纤维预制体为碳纤维或陶瓷纤维增强，其结构形式为2维纤维采用铺层、2. 5维纤维 编织、3维纤维编织或3维纤维针刺毡结构，预制体放入炉内前采用高温石墨模具定型。
3.根据权利要求1所述的碳化硅陶瓷基复合材料双重自愈合改性方法，其特征在于 所述步骤3的先驱体为SiCl4-CH4。
4.根据权利要求1所述的碳化硅陶瓷基复合材料双重自愈合改性方法，其特征在于 所述步骤4的先驱体为BCl3-C3H6或BCl3-CH4-C3H6。
5.根据权利要求1所述的碳化硅陶瓷基复合材料双重自愈合改性方法，其特征在于 所述步骤5的先驱体为BCl3-C3H6或BCl3-CH4-C3H6。全文摘要
本发明涉及一种碳化硅陶瓷基复合材料的双重自愈合改性方法，技术特征在于采用纤维预制体为增强体，化学气相渗透制备热解炭界面，化学气相渗透制备碳化硅基体，交替化学气相渗透制备碳化硅和非晶碳化硼基体(α-B4C)至复合材料密度大于2.0g.cm-3，化学气相沉积2层碳化硅涂层，刷涂+烧结法进行硼硅酸盐玻璃封填。该方法设计性强、工艺简单、可重复性好，可显著提高CMC-SiC的抗氧化性能，可满足高推重比航空发动机密封片/调节片、内锥体、浮壁瓦片和火焰筒等构件对长寿命CMC-SiC的应用需求。
文档编号C04B35/83GK101913894SQ20101022181
公开日2010年12月15日 申请日期2010年7月8日 优先权日2010年7月8日
发明者刘永胜, 张立同, 成来飞, 曾庆丰, 栾新刚, 殷小玮, 董宁 申请人:西北工业大学