专利名称：一种光催化水泥基装饰复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种在自然环境下具有光催化活性的水泥基装饰复合材料及其制备方法，属于光催化材料、水泥基功能复合材料和环境保护领域。
背景技术：
近年来人类的生活环境污染状况日益严重，工业生产和汽车尾气排放出大量有害气体的同时各种装饰材料也挥发出很多有害化学物质，这些污染物主要有CO、sox、NOx、H2S、 甲醛、乙醛、苯及其同系物、各种烃类等。另外一方面，有机废水中常含有卤代脂肪烃、卤代芳烃、多环芳烃、酚类、染料、农药等多种有害的有机物质，这些物质在造成严重的水体污染的同时在特定的情况下也会挥发到空气中对空气造成污染，很大程度上降低了人们赖以生存的环境质量，严重威胁着人们的生命健康。如何在社会发展的同时改善人们赖以生存的生活环境已经成为整个社会共同关注的一个问题。活性炭等多孔物质可以对环境中的有害物质进行吸附，但是当其吸附达到饱和时需要进行清理，而且不适合大范围应用，另外不能很好吸附低浓度污染物等因素也在很大程度上限制了其大规模应用。
目前具有良好应用前景的光催化技术主要以半导体TiO2作为代表性的光催化剂， 其具有良好的光催化活性、化学稳定性、热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等优点，在自然光照射的条件下就能够催化分解细菌和污染物，长期存在于自然环境中具有优异的环境友好性，是具有良好应用前景的环保型光催化剂之一。
TiO2在光催化反应中发生的主要过程如下当受到大于其禁带宽度能量的光子照射后，其价带上将有电子受激发跃迁到导带上，产生光生电子和光生空穴，光生电子和光生空穴分离后迁移到光催化粒子的表面分别与化和η2Ο反应生成超氧阴离子自由基· & 和· 0Η，他们具有很高的氧化性，从而可以对有机物和一些有害气体有催化降解作用。
制约TiA应用的因素主要有两个光谱响应能力和光生电子-光生空穴复合能力。普通TiO2的禁带宽度在3. 2eV左右，只能对太阳光谱中的紫外光有响应能力。通过N、 F、Ta等金属、非金属元素的掺杂可以在TW2的能带中引入新的能级，从而将TW2的光谱响应范围拓展到可见光区域，提高了 T^2的光催化能力。碳纳米管、石墨烯、足球烯、纳米碳粉等碳类导电物质具有优异的光电性能，当其紧密贴合在光催化剂表面时可以很好地对半导体的光生电子和光生空穴进行有效分离，提高光催化剂的催化能力；另一方面，这些物质的原料较便宜，可以大规模生产。利用元素掺杂和导电物质对纳米TiO2进行复合改性进一步拓宽了本来就具有很多优点的T^2的应用领域。
日本专利JP2003^6063公开了一种将纳米TiO2应用于水泥基材料的技术。中国专利CN102015572A公开了一种将纳米光催化剂应用于浙青道路表面的技术，该技术将光催化剂和水泥、超稀释剂、粘度调节剂和消泡剂组成稀料使光催化剂渗透到浙青路面的空隙中，可以大规模应用并且路面具有持久的光催化性能。中国专利CN101823898A中公开了一种将光催化剂应用于铺路材料中的技术，该产品使铺地块料在自然光线、空气和湿度的条件下对环境中的有机污染物和有害气体具有良好的催化降解作用。专利EP786283中描述了一种用于减少NOx的表面层含有纳米TW2的互锁铺地块料。
如上所述，目前对光催化剂的大规模应用绝大多数都集中在路面建设方面，不可否认这方面的应用对改善环境发挥着很大的作用。但是，目前在建筑装潢方面的基本情况是对环境的伤害大于改善。由于社会发展中基础设施建设的必然性，将建筑装潢材料和光催化产业相结合对改善环境将具有非凡的意义和良好的前景。发明内容
本发明的目的提供一种具有光催化和装饰功能的光催化水泥基装饰复合材料，本发明另外一个目的是提供这种光催化水泥基装饰复合材料的制备方法。
本发明的技术方案一种光催化水泥基装饰复合材料，其特征在于其原料组分及各组分占原料总量的重量百分含量分别为纳米复合光催化剂1 6%、水泥30 60%、骨料20 35%、减水剂0 2%、无机颜料1 6%、添加剂3 5%、水15 20% ；其中，纳米复合光催化剂由纳米导电物质和钛的化合物复合而成。
优选所述的水泥为硫铝酸盐水泥、硅酸盐水泥或白水泥中的任意一种；所述的骨料为普通白色石英砂、彩砂或彩色细石中的任意一种；骨料的平均粒径为40 70目；所述的减水剂为聚羧酸减水剂；所述的无机颜料为有色玻璃粉或氧化铁红；无机颜料的平均颗粒尺寸为100 400目；所述的添加剂为丙烯酸乳液。
优选所述的纳米复合光催化剂中纳米导电物质与钛的化合物的重量比例为 0. 01 0. 5 10 ；更优选纳米导电物质与钛的化合物的重量比例为0. 05 0. 35 10 ；其中，优选纳米导电物质至少为碳纳米管、纳米碳粉、足球烯或石墨烯中的一种；优选所述的钛的化合物为纯的纳米TiO2,或者是至少为N、F、Ta或W元素中任意一种元素掺杂改性的纳米TW2 ；优选TW2的晶型为锐钛矿型或锐钛矿/金红石两相共存型。优选纳米复合光催化剂平均粒径为15 500nm。
本发明还提供了上述的光催化水泥基装饰复合材料的制备方法，其具体步骤如下
A.纳米复合光催化剂的制备；
a)按照纳米复合光催化剂中纳米导电物质与钛的化合物的重量比例为0. 01 0.5 10，计量称取纳米导电物质与钛的化合物；
b)将称取的纳米导电物质与钛的化合物与水混合均勻，加入水热反应釜中，在 120 180°C下处理6 24小时；
c)将反应产物离心分离，并在80 100°C烘干，即得纳米复合光催化剂；
B.按照光催化水泥基装饰复合材料中各个组分的质量分数称取纳米复合光催化剂、水泥、骨料、减水剂、添加剂、无机颜料和水；首先，将纳米复合光催化剂、减水剂、添加剂均勻分散于水中，然后再加入水泥、无机颜料和骨料混合粉体中，机械共混得到各组分分散均勻的浆料；最后，采用机械喷涂或浇注成型，并经过自然干燥即获得所需的光催化水泥基装饰复合材料。
优选步骤B中所述的机械共混为采用高速机械搅拌机搅拌，搅拌机的转速为 5000-8000r/min,搅拌时间为 10_30min。
本发明对光催化水泥基装饰复合材料对有机染料(罗丹明B、亚甲基蓝)进行催化降解时，先对染料进行吸附，在500W氙灯照射下，光催化剂表面产生光生电子和光生空穴，光生电子与吸附在光催化剂表面上的A生成超氧阴离子自由基·02_，光生空穴与H2O生成· OH氢氧自由基等，产生的这些强氧化性物质和与其接触的罗丹明B和亚甲基蓝产生氧化还原反应，分解成对人体无害的物质。
有益效果
纯的和元素掺杂后的纳米TiO2经导电物质改性后具有更高的光催化活性，制备的光催化水泥基装饰复合材料同时具有高光催化活性和表面装饰功能，可用于大型建筑(住宅、娱乐场所、购物中心、工厂等)的表面装潢。
具体实施方式
实施例1
纳米复合光催化剂由多壁碳纳米管(平均长度1. 5um，平均直径15nm，市售)和纳米Ti02(P25，平均颗粒粒径20nm，市售)按照0.05 10的重量比例，通过水热法(反应温度120°C，反应时间M小时)复合而成，所制备的光催化剂在80°C干燥得成品。
按需称取1. 5g纳米复合光催化剂、50g水泥(525#GRC水泥)、25g石英砂00目， 市售)、2g氧化铁红(120目，市售)、0. 5g减水剂(Sikament NN，广州西卡)、3g聚合物添加剂(丙烯酸热塑性聚合物乳液，上海罗门哈斯)、17g水。
首先，将称取的纳米功能光催化剂、减水剂和聚合物添加剂加入水中搅拌均勻。其次，向水泥、石英砂和氧化铁红混合粉体中逐渐加入上述混合液体，采用机械搅拌(5000r/ min,30min)均勻；最后，在模具内利用机械喷浆成型，室温干燥即可获得所需的光催化水泥基装饰复合材料。
利用制备的水泥板催化降解60ml浓度为lmg/L的罗丹明B水溶液，先将光催化水泥基装饰复合材料在此浓度的罗丹明β水溶液中浸泡池使其达到吸附-解吸附平衡，利用 500W氙灯作为光催化反应的光源。经证照射后取5ml溶液经离心后取上层清液利用紫外可见分光光度计测定水溶液中罗丹明B的浓度。结果表明所制备的样品具有良好的光催化效果，经光照6小时后溶液中罗丹明B的降解率达到83%。
实施例2
纳米复合光催化剂由纳米碳粉(粒径10 20nm，比表面积40 300m2/g，市售) 和W掺杂纳米TW2 (锐钛矿型，平均颗粒粒径lOOnm，市售)按照0. 3 10的重量比例，通过水热法(反应温度180°C，反应时间6小时)复合而成，100°C烘干，复合粒子平均颗粒尺寸约为150nm。
按需称取3. 2g纳米功能光催化剂、30g水泥(普通白水泥，中国郑州)、32g石英砂 (65目，市售)、5g有色玻璃粉(400目)、0.8g减水剂(SikamentNN，广州西卡)、4g聚合物添加剂(丙烯酸热塑性聚合物乳液，上海罗门哈斯公司)、16g水。
首先，将称取纳米功能光催化剂、减水剂和聚合物添加剂加入水中搅拌均勻。其次，向水泥、石英砂和有色玻璃粉混合粉体中逐渐加入上述混合液体，采用机械搅拌均勻 (8000r/min, 15min)；最后，在模具内利用浇注成型，室温干燥即可获得所需的光催化水泥基装饰复合材料。
利用制备的水泥板催化降解50ml浓度为lmg/L的亚甲基蓝水溶液，先将光催化水泥基装饰复合材料在此浓度的亚甲基蓝水溶液中浸泡池使其达到吸附-解吸附平衡，利用 500W氙灯作为光源将制备的水泥板用于催化降解浓度为lmg/L的亚甲基蓝水溶液。结果表明制备的样品具有优异的光催化效果，经过光照IOh后，样品对亚甲基蓝的降解率达到了 91%。
实施例3
纳米复合光催化剂由纳米石墨烯(由8000目石墨粉制备，市售)和TW2纳米片 (边长100 200nm，厚度< lOnm，锐钛矿型，自制)按照0. 45 10的重量比例，通过水热法(反应温度150°C，反应时间18小时)复合而成，90°C烘干。
按需称取5. Og光催化纳米功能复合粒子、45g水泥(硫铝酸盐水泥，中国郑州)、 25g石英砂(60目，市售)、4g有色玻璃粉(100目)、1.5g减水剂(Sikament NN，广州西卡)、 3g聚合物添加剂(丙烯酸热塑性聚合物乳液，上海罗门哈斯公司)、16g水。
首先，将称取纳米复合光催化剂、减水剂和聚合物添加剂加入水中搅拌均勻。其次，向水泥、石英砂和氧化铁红混合粉体中逐渐加入上述混合液体，采用机械搅拌均勻 (6000r/min,30min)；最后，在模具内利用机械喷浆成型，室温干燥即可获得所需的光催化水泥基装饰复合材料。
利用制备的水泥板催化降解浓度为ang/L的罗丹明B水溶液，先将光催化水泥基装饰复合材料在此浓度的罗丹明B水溶液中浸泡使其达到吸附-解吸附平衡，利用500W 氙灯作为光催化反应的光源。经证照射后取5ml水溶液经离心分离取上层清液利用分光光度计测定水溶液中罗丹明B的浓度。结果表明4号样品具有最佳的光催化能力，对亚甲基蓝的催化降解率达到了 88%。
实施例4
纳米复合光催化剂由多壁碳纳米管(平均长度1. 5um，平均直径15nm，市售)和纳米Ti02(P25，平均颗粒粒径20nm，市售)按照0.05 10的重量比例，通过水热法(反应温度120°C，反应时间M小时)复合而成，所制备的光催化剂在80°C干燥得成品。
按需称取1. 5g纳米复合光催化剂、49. 5g水泥(525#GRC水泥)、25g石英砂(40 目，市售)、2g氧化铁红(120目，市售)、3g聚合物添加剂(丙烯酸热塑性聚合物乳液，上海罗门哈斯)、19g水。
首先，将称取的纳米功能光催化剂、减水剂和聚合物添加剂加入水中搅拌均勻。其次，向水泥、石英砂和氧化铁红混合粉体中逐渐加入上述混合液体，采用机械搅拌(6000r/ min,20min)均勻；最后，在模具内利用机械喷浆成型，室温干燥即可获得所需的光催化水泥基装饰复合材料。
利用制备的水泥板催化降解60ml浓度为lmg/L的罗丹明B水溶液，先将光催化水泥基装饰复合材料在此浓度的罗丹明β水溶液中浸泡池使其达到吸附-解吸附平衡，利用 500W氙灯作为光催化反应的光源。经证照射后取5ml溶液经离心后取上层清液利用紫外可见分光光度计测定水溶液中罗丹明B的浓度。结果表明所制备的样品具有良好的光催化效果，经光照6小时后溶液中罗丹明B的降解率达到84%。
权利要求
1.一种光催化水泥基装饰复合材料，其特征在于其原料组分及各组分占原料总量的重量百分含量分别为纳米复合光催化剂1 6%、水泥30 60%、骨料20 35%、减水剂 0 2%、无机颜料1 6%、添加剂3 5%、水15 20% ；其中，纳米复合光催化剂由纳米导电物质和钛的化合物复合而成。
2.如权利要求1所述的光催化水泥基装饰复合材料，其特征在于所述的水泥为硫铝酸盐水泥、硅酸盐水泥或白水泥中的任意一种；所述的骨料为普通白色石英砂、彩砂或彩色细石中的任意一种；骨料的平均粒径为40 70目；所述的减水剂为聚羧酸减水剂；所述的无机颜料为有色玻璃粉或氧化铁红；无机颜料的平均颗粒尺寸为100 400目；所述的添加剂为丙烯酸乳液。
3.如权利要求1所述的光催化水泥基装饰复合材料，其特征在于所述的纳米复合光催化剂中纳米导电物质与钛的化合物的重量比例为0.01 0.5 10;其中，纳米导电物质至少为碳纳米管、纳米碳粉、足球烯或石墨烯中的一种；其中所述的钛的化合物为纯的纳米 TiO2,或者是至少为N、F、Ta或W元素中任意一种元素掺杂改性的纳米TW2 ；TiO2的晶型为锐钛矿型或锐钛矿/金红石两相共存型。
4.如权利要求1所述的光催化水泥基装饰复合材料，其特征在于所述的纳米复合光催化剂中纳米导电物质与钛的化合物的重量比例为0.05 0.35 10。
5.一种制备如权利要求1所述的光催化水泥基装饰复合材料的方法，其具体步骤如下A.纳米复合光催化剂的制备；a)按照纳米复合光催化剂中纳米导电物质与钛的化合物的重量比例为0.01 0.5 10，计量称取纳米导电物质与钛的化合物；b)将称取的纳米导电物质与钛的化合物与水混合均勻，加入水热反应釜中，在120 180 °C下处理6 M小时；c)将反应产物离心分离，并在80 100°C烘干，即得纳米复合光催化剂；B.按照光催化水泥基装饰复合材料中各个组分的质量分数称取纳米复合光催化剂、水泥、骨料、减水剂、添加剂、无机颜料和水；首先，将纳米复合光催化剂、减水剂、添加剂均勻分散于水中，然后再加入水泥、无机颜料和骨料混合粉体中，机械共混得到各组分分散均勻的浆料；采用机械喷涂或浇注成型，并经过自然干燥即获得所需的光催化水泥基装饰复合材料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于步骤B中所述的机械共混为采用高速机械搅拌机搅拌，搅拌机的转速为5000-8000r/min，搅拌时间为10-30min。
全文摘要
本发明涉及一种光催化水泥基装饰复合材料及其制备方法，光催化水泥基装饰复合材料由光催化纳米复合光催化剂、水泥、骨料、减水剂、无机颜料、添加剂和水共同组成，将上述组分经过机械混合后通过机械喷浆或浇注的方法成型。本发明的光催化水泥基装饰复合材料，在自然环境下能够降解绝大多数有机污染物和有害气体，具有装饰和净化环境的双重功能。
文档编号C04B28/04GK102515659SQ201110386709
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月29日 优先权日2011年11月29日
发明者倪亚茹, 熊吉如, 王卫, 许仲梓, 陆春华 申请人:南京工业大学