专利名称：一种具有高储能密度的锆酸铅基反铁电厚膜及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高储能密度的锆酸铅基反铁电厚膜及制备方法，适用于高功率大容量存储电容器件的开发和应用，属于电子功能材料与器件领域。
背景技术：
近年来，随着微电子技术的迅猛发展，高功率密度大容量电容器的制备已成为制约微电子器件走向微型化、集成化以及模块化应用的关键因素之一。制备高功率大容量电容器的关键是寻求一种同时具有高能量存储密度、高储能效率(也称之为低能量损耗)及快速存放电行为的材料。具有快速相变行为的材料可能在高功率密度大容量电容器中得到应用。
反铁电体是一种典型的相变材料，在电场、温度及应力的作用下可以实现反铁电态(AFE)与铁电态(FE)之间的相互转变，从而可以实现能量的存储与释放。与目前广泛应用的线性介电材料和铁电材料相比，反铁电材料在能量存储过程中具有(1)当反铁电材料处于反铁电态时，其宏观极化强度为零，而其诱导铁电态具有较高的宏观极化强度，所以其能量存储密度较大，远高于铁电及线性介电材料的能量存储密度；(2)由于反铁电材料中180°畴的存在，因而在相变过程中能量损耗较低，大部分能量在发生铁电-反铁电相变时可以释放出来，故其储能效率较高；C3)反铁电材料的反铁电态与铁电态间的相变过程极短，通常所需时间小于10-6s，从而其存放电速度极快；(4)可以通过电场、温度及应力的作用来对其相变过程进行调控，从而可以实现储能行为的裁剪。目前国内外对反铁电材料的研究主要集中在块材和薄膜材料，这在很大程度上限制了反铁电材料的应用领域。因而， 反铁电材料的厚膜化是此类材料能够在高功率密度大容量电容器中得以应用的一个重要途径。发明内容
本发明的目的是为了解决目前的线性介电材料和铁电材料在高功率大容量电容器应用中的不足，提供一种具有高储能密度的锆酸铅基反铁电厚膜及制备方法，该方法制得的反铁电厚膜材料具有能量存储密度高、能量损耗低、存放电速度快，适用于高功率大容量存储电容器。
技术解决方案
一种具有高储能密度的锆酸铅基反铁电厚膜，包括以下化学组分按质量比 (Pb1^aLa2a73) (Zr1^ySnxTiy)O3 玻璃粉有机粘结剂=70 80 1 5 15 25，其中 0 彡 a 彡 0. 06，0 彡 χ 彡 0. 45，0 彡 y 彡 0. 10。
所述玻璃粉为PbO、化03、Si02、ZnO 原料，按质量比 I^bO B2O3 SiO2 ZnO = 75 60 15 20 10 15 1 5的混合物。
所述有机粘结剂为松节油醇与乙基纤维素按95 90 5 10的质量比的混合物。
一种具有高储能密度的锆酸铅基反铁电厚膜的制备方法，包括如下步骤
1)配制厚膜浆料
a.采用固相反应法合成(PlvaLEiw3) (Zr1^ySnxTiy)O3粉体，式中0彡a彡0. 06， 0 彡 χ 彡 0. 45,0 ^ y ^ 0. 10 ；
b.将 PbO、B203、Si02、SiO 原料按质量比为(75 60) (15 20) (10 15) (0 幻混合，采用熔融法制得I^b-B-Si-ai玻璃粉；
c.配制有机粘结剂将松节油醇与乙基纤维素按(95 90) (5 10)的质量比混合，在80 100°C的水浴中充分搅拌2 5小时，使乙基纤维素完全溶入松油醇后，放凉待用；
d.将步骤 1)中的 a、b、c 步骤中所得到的(PtvaLaw3) (Zr1^ySnxTiy) O3 (0 ^a^O. 06,0 ^ χ ^ 0. 45,0 ^ y ^ 0. 10)粉体、玻璃粉、有机粘结剂按质量比为 (70-80) (1-5) (15-25)配制，研磨混合均勻制成厚膜浆料；
2)制备厚膜
a.制作底电极采用丝网印刷法在氧化铝基片上制得Agfa底电极；
b.将步骤1)中制得的厚膜浆料采用丝网印刷法印制在步骤幻中a步骤中制得 Ag-Pa底电极材料上；
c.将步骤幻的b步骤中制得厚膜在500 600°C温度下排除有机粘结剂后，然后在800 900°C温度下烧结；
d.将步骤c中烧结好的半成品印制Ag上电极，在650 800°C温度下烧结Ag上电极后，得到成品。
本发明的有益效果
1)选用具有钙钛矿结构和强介电非线性、高介电常数的1 基反铁电材料与组成为 PbO (75 60) wt %，B2O3 (15 20) wt %，SiO2 (10 15) wt %，ZnO (0 5) wt % 的玻璃粉掺杂复合，得到的反铁电厚膜材料具有烧结温度降低，能量存储密度高和能量损耗低，温度变化对储能行为影响小的优点。
2)本发明采用传统的电子陶瓷制备工艺与丝网印刷法，制备工艺简单，成本低，性能优越，可作为高功率大容量电容器的开发和应用的关键材料。
图1是本发明实施例与对比例制备的高储能密度反铁电厚膜的X射线衍射分析图谱；
图2是本发明实施例与对比例制备的高储能密度反铁电厚膜的储能密度与外加直流电场的关系曲线；
图3是本发明实施例与对比例制备的高储能密度反铁电厚膜的储能密度和储能效率与温度的关系曲线。
具体实施方式
实施例1
1)配制厚膜浆料
厚膜浆料制备方法如下
a.将组成为 64. 3wt% Pb304、0. 9wt% La203>31. Iwt% ZrO2,4. 4wt% SnO2,0. 7wt% TiO2的原料置于玛瑙研钵中，加入乙醇溶液充分研磨，使原料混合均勻，烘干后采用固相反应法在850°C的温度下合成(Pb0.97La0.02) (Zra87Sna Jiatl3)O3粉体，过300目筛，待用；
b.采用熔融法将组成为 60wt% Pb0,20wt% B203>15wt% SiO2,5wt% SiO 玻璃粉原料混合均勻，装入坩埚，置于高温箱式炉中，快速升温到1350°C，保温30min，水淬，然后进行球磨，粉料过300目筛，制得I^b-B-Si-ai玻璃粉；
c.配制有机粘结剂将松节油醇与乙基纤维素按95 5的质量比混合，在80°C的水浴中充分搅拌5小时，使乙基纤维素完全溶入松油醇后，放凉待用；
d.按质量比将 77wt % (Pb0.97La0.02) (Zra87SnaiTia03)O3 粉体、3wt % 玻璃粉 (Pb-B-Si-Zn玻璃粉)、20wt%有机粘结剂，置于玛瑙研钵中，研磨2小时，充分混合均勻，制得厚膜浆料；
2)制备厚膜
a.制作底电极以300目丝网将Ag-Pa(95/5)导体浆料印制在Al2O3基片上，将印制好的Ag-I^湿膜在恒温干燥相中100°C的温度下放置20分钟，取出后冷却至室温，再印制下一层湿膜，获得IOum厚度的电极，然后在950°C温度下处理2小时制得Ag-Pa底电极；
b.以250目丝网将步骤1)中制得的厚膜浆料印制在步骤2)中的a步骤中制得的 Ag-Pa底电极上，印制好的湿膜在恒温干燥相中100°C的温度下放置20分钟，取出后冷却至室温，再印制下一层湿膜，循环两次直到获得50 μ m厚度，再以200MPa压力做等静压，保压 10分钟，获得较致密的厚膜生坯；
c.将步骤2)中的b步骤中制得厚膜生坯以3°C/分钟的速率升温在550°C温度下保温5小时排除有机粘结剂后，然后再以3°C /分钟的速率升温至850°C保温2小时，使厚膜烧结；
d.将步骤2)中步骤c中烧结好的半成品印制Ag上电极，在650°C温度下烧结Ag 上电极后，得到成品。
实施例2
1)配制厚膜浆料
厚膜浆料制备方法如下
a.将组成为 60. 3wt% Pb3O4,2. 8wt% La2O3>34. 7wt% ZrO2,0. 7wt% TiO2 的原料置于玛瑙研钵中，加入乙醇溶液充分研磨，使原料混合均勻，烘干后采用固相反应法在850°C 的温度下合成(Pb0.91La0.06) (Zra97Tiatl3)O3粉体，过300目筛，待用；
b.采用熔融法将组成为75wt% Pb0U8wt% B203>20wt% SiO2玻璃粉原料混合均勻，装入坩埚，置于高温箱式炉中，快速升温到1350°C，保温30min，水淬，然后进行球磨，粉料过300目筛，制得Pb-B-Si-Si低温玻璃粉；
c.配制有机粘结剂将松节油醇与乙基纤维素按95 5的质量比混合，在80°C的水浴中充分搅拌5小时，使乙基纤维素完全溶入松油醇后，放凉待用；
d.按质量比将 79wt% (Pb0.91La0.06) (Zra97Tiatl3) O3 粉体、Iwt %玻璃粉(Pb-B-Si-Si 玻璃粉)、20wt%有机粘结剂配制成的厚膜浆料，置于玛瑙研钵中，研磨2小时，充分混合均勻；
2)制备厚膜
a.制作底电极以300目丝网将Ag-Pa(95/5)导体浆料印制在Al2O3基片上，将印制好的Ag-I^湿膜在恒温干燥相中100°C的温度下放置20分钟，取出后冷却至室温，再印制下一层湿膜，获得IOum厚度的电极，然后在950°C温度下处理2小时制得Ag-Pa底电极；
b.以250目丝网将步骤1)中制得的厚膜浆料印制在在步骤2)中的a步骤中制得的Ag-I^底电极上，印制好的湿膜在恒温干燥相中100°C的温度下放置20分钟，取出后冷却至室温，再印制下一层湿膜，循环两次直到获得50 μ m厚度，再以200MPa压力做等静压，保压10分钟，获得较致密的厚膜生坯；
c.将步骤在步骤2)中的b步骤中制得厚膜生坯以3°C /分钟的速率升温在550°C 温度下保温5小时排除有机粘结剂后，然后再以3°C /分钟的速率升温至850°C保温2小时，使厚膜烧结；
d.将在步骤2)中的c步骤中烧结好的半成品印制Ag上电极，在650°C温度下烧结Ag上电极后，得到成品。
实施例3
1)配制厚膜浆料
厚膜浆料制备方法如下
a.将组成为 65. 8wt% Pb3O4,30. 9wt% ZrO2,4. 3wt% SnO2,0. 7wt% TiO2 的原料置于玛瑙研钵中，加入乙醇溶液充分研磨，使原料混合均勻，烘干后采用固相反应法在850°C 的温度下合成Pb (Zra87Sna Jiatl3) O3粉体，过300目筛，待用；
b.采用熔融法将组成为 70wt% Pb0U5wt% B203>12wt% SiO2,3wt% ZnO 玻璃粉原料混合均勻，装入坩埚，置于高温箱式炉中，快速升温到1350°C，保温30min，水淬，然后进行球磨，粉料过300目筛，制得I^b-B-Si-ai低温玻璃粉；
c.配制有机粘结剂将松节油醇与乙基纤维素按95 5的质量比混合，在80°C的水浴中充分搅拌5小时，使乙基纤维素完全溶入松油醇后，放凉待用；
d.按质量比将 75wt% Pb (ZrQ.S7SnaiTiaQ3) O3粉体、5wt%玻璃粉(Pb-B-Si-Zn玻璃粉)、20wt%有机粘结剂配制成的厚膜浆料，置于玛瑙研钵中，研磨2小时，充分混合均勻；
2)制备厚膜
a.制作底电极以300目丝网将Ag-Pa(95/5)导体浆料印制在Al2O3基片上，将印制好的Ag-I^湿膜在恒温干燥相中100°C的温度下放置20分钟，取出后冷却至室温，再印制下一层湿膜，获得IOum厚度的电极，然后在950°C温度下处理2小时制得Ag-Pa底电极；
b.以250目丝网将步骤1)中制得的厚膜浆料印制在在步骤2)中的a步骤中制得的Ag-I^底电极上，印制好的湿膜在恒温干燥相中100°C的温度下放置20分钟，取出后冷却至室温，再印制下一层湿膜，循环两次直到获得50 μ m厚度，再以200MPa压力做等静压，保压10分钟，获得较致密的厚膜生坯；
c.将步骤2)中的b步骤中制得厚膜生坯以3°C/分钟的速率升温在550°C温度下保温5小时排除有机粘结剂后，然后再以3°C /分钟的速率升温至850°C保温2小时，使厚膜烧结；
d.将步骤2)中的c步骤中烧结好的半成品印制Ag上电极，在650°C温度下烧结 Ag上电极后，得到成品。
对比例
1)配制厚膜浆料
厚膜浆料制备方法如下
a.将组成为 64. 3wt% Pb304、0. 9wt% La203>31. Iwt% ZrO2,4. 4wt% SnO2,0. 7wt% TiO2的原料置于玛瑙研钵中，加入乙醇溶液充分研磨，使原料混合均勻，烘干后采用固相反应法在850°C的温度下合成(Pb0.97La0.02) (Zra87Sna Jiatl3)O3粉体，过300目筛，待用；
b.配制有机粘结剂将松节油醇与乙基纤维素按95 5的质量比混合，在80°C的水浴中充分搅拌5小时，使乙基纤维素完全溶入松油醇后，放凉待用；
c.按质量比将 80wt% (Pba97LEtaci2) (Zra87SnaiTiatl3)O3 粉体、20wt%有机粘结剂配制成的厚膜浆料，置于玛瑙研钵中，研磨2小时，充分混合均勻；
2)制备厚膜
a.制作底电极以300目丝网将Ag-Pa(95/5)导体浆料印制在Al2O3基片上，将印制好的Ag-I^湿膜在恒温干燥相中100°C的温度下放置20分钟，取出后冷却至室温，再印制下一层湿膜，获得IOum厚度的电极，然后在950°C温度下处理2小时制得Ag-Pa底电极；
b.以250目丝网将步骤1)中制得的厚膜浆料印制在步骤2)中的a步骤中制作的 Ag-Pa底电极上，印制好的湿膜在恒温干燥相中100°C的温度下放置20分钟，取出后冷却至室温，再印制下一层湿膜，循环两次直到获得50 μ m厚度，再以200MPa压力做等静压，保压 10分钟，获得较致密的厚膜生坯；
c.将步骤2)中的b步骤中制得厚膜生坯以3°C/分钟的速率升温在550°C温度下保温5小时排除有机粘结剂后，然后再以3°C /分钟的速率升温至850°C保温2小时，使厚膜烧结；
d.将步骤2)中的c步骤中烧结好的半成品印制Ag上电极，在650°C温度下烧结 Ag上电极后，得到成品。
权利要求
1.一种具有高储能密度的锆酸铅基反铁电厚膜，其特征在于，包括以下化学组分按质量比(PtvaLEiw3) (Zr1TySnxTiy)O3 玻璃粉有机粘结剂=70 80 1 5 15 25， 其中0彡a彡0. 06，0彡χ彡0. 45，0彡y彡0. 10。
2.根据权利要求1所述的一种具有高储能密度的锆酸铅基反铁电厚膜，其特征在于， 玻璃粉为 Pb0、&03、Si02、ai0 原料，按质量比 PbO B2O3 SiO2 ZnO = 75 60 15 20 10 15 1 5的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种具有高储能密度的锆酸铅基反铁电厚膜，其特征在于， 有机粘结剂为松节油醇与乙基纤维素按95 90 5 10的质量比的混合物。
4.一种具有高储能密度的锆酸铅基反铁电厚膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤1)配制厚膜浆料a.采用固相反应法合成(Pb1^aLa2a73)(Zr1^ySnxTiy) O3粉体，式中0彡a彡0. 06， 0 彡 χ 彡 0. 45,0 ^ y ^ 0. 10 ；b.将Pb0、&03、Si02、ai0原料按质量比为(75 60) (15 20) (10 15) (0 5)混合，采用熔融法制得I^b-B-Si-ai玻璃粉；c.配制有机粘结剂将松节油醇与乙基纤维素按(95 90) (5 10)的质量比混合，在80 100°C的水浴中充分搅拌2 5小时，使乙基纤维素完全溶入松油醇后，放凉待用；d.将步骤1)中的a、b、c步骤中所得到的(PlvaLiw3)(Zr1^ySnxTiy) O3(0彡a彡0. 06,0 ^ χ ^ 0. 45,0 ^ y ^ 0. 10)粉体、玻璃粉、有机粘结剂按质量比为 (70-80) (1-5) (15-25)配制，研磨混合均勻制成厚膜浆料；2)制备厚膜a.制作底电极采用丝网印刷法在氧化铝基片上制得Agfa底电极；b.将步骤1)中制得的厚膜浆料采用丝网印刷法印制在步骤幻中a步骤中的制得 Ag-Pa底电极材料上；c.将步骤幻的b步骤中制得厚膜在500 600°C温度下排除有机粘结剂后，然后在 800 900°C温度下烧结；d.将步骤c中烧结好的半成品印制Ag上电极，在650 800°C温度下烧结Ag上电极后，得到成品。
全文摘要
本发明涉及一种具有高储能密度的锆酸铅基反铁电厚膜及制备方法，属于电子功能材料与器件领域。本发明包括以下化学组分按质量比(Pb1-aLa2a/3)(Zr1-x-ySnxTiy)O3∶玻璃粉∶有机粘结剂＝70～80∶1～5∶15～25，其中0≤a≤0.06，0≤x≤0.45，0≤y≤0.10。本发明中的反铁电厚膜材料同时具有能量存储密度高、能量损耗低的特点，可以作为高功率大容量电容器开发和应用的关键材料。
文档编号C04B35/622GK102515755SQ201110429068
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月9日 优先权日2011年11月11日
发明者王鹏, 郝喜红 申请人:内蒙古科技大学