专利名称：一种高温电加热用的氮化硼-碳化硼-石墨复合发热体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高温电加热用的氮化硼(BN)-碳化硼(B4C)-石墨复合发热体，属于高温加热元件技术领域。
背景技术：
近年来，随着高温材料的发展，特别是超高温陶瓷以及Si-B-C-O-N材料的发展，材料需要在更高温度(2000°C -2800°C)的合成以及烧结，同时为了对这些材料在高温下的性能与服役性能的表征和测试，如进行前驱体的差热热重研究、热膨胀系数以及导热系数的测试、材料高温力学性能的测试等，这些材料的制备和测试表征设备都需要具有能够精确控温、温度场均匀且不引入气体污染的加热装置，目前能够实现2000°C -2800°C高温的加热装置的加热方法主要有燃气加热、激光加热、电加热技术等，其中燃气加热温度控制不稳定，且小空间内加热温区分布不均匀、同时会引入气体污染，因此不适用；激光加 热是一种新型的加热方式，采用高功率的激光器进行加热可以对小试样瞬时加热，但对试样的温度稳定性不佳，同时，激光加热对采用光学原理的测试方式会产生一定的干扰；电加热具有精确控温、且无气体污染的特点，是一种可以选择的材料的测试表征设备用的20000C -2800°C高温加热技术。目前能够在2000°C以上使用的电加热发热体材料主要有石墨及碳材料、钨丝或钨棒等，采用钨棒作为发热体可以获得2600°C的高温，但是价格高昂，同时钨在高温下极易被氧化，因此需要高真空、H2气或Ar气保护，使钨棒发热体的使用受到一定的限制。石墨材料具有优良的导电性能、导热能力、耐高温性能和好的化学稳定性，在非氧化气氛使用的高温电加热炉中，目前普遍使用石墨材料作为发热体材料，一般石墨加热电炉的使用温度可达2300°C。但在2300°C以上的高温电炉特别是高温测试系统的电加热炉和半导体工业所需的电加热设备中，很难使用石墨发热体加热，其原因在于石墨材料高温环境下(特别是当温度高于2300°C时)饱和蒸汽压较高，石墨发热体的表面挥发严重，挥发出的石墨会污染产品和试样，尤其是对单晶、半导体和测试设备所用试样的影响最为严重。同时石墨的挥发造成了自身发热体材料的消耗，使其使用寿命变短，也会导致其电阻率的变化，从而对高温窑炉温度的稳定控制带来不便。因此需对石墨发热体进行结构性能优化设计获得较廉价的能在2300°C以上使用的高温发热体。目前大多数改进的石墨发热体都是在其表面喷涂一层氧化物体系的涂层，防止石墨在高温时的挥发损失。但是由于氧化物在高温下会与石墨发生反应不能稳定存在，导致氧化物层的损耗，导致保护作用失效，而反应后的石墨发热体结构不致密，力学性能严重降低。在易茂中等人申请的“多晶硅炉用炭/炭复合材料发热体的制备方法(授权公告号CN 101412632B)”中，将聚丙烯晴基炭纤维编织成纤维坯体进行高温纯化预处理(1600-2800°C)，然后将U形炭纤维以C3H6为炭源进行裂解增密制备出炭/炭复合坯体(850-1200°C，100-400小时)，机加工后进行酸洗和氯盐洗，最后进行高温纯化预处理后沉积，处理温度为2000-2800°C。该发明制备的新型炭/炭复合材料发热体强度远远高于石墨材料，尺寸稳定性好，率密度等参数可控性强。避免了传统石墨材料发热体内杂质元素高，石墨材料脆性大等弊端。但是由于此方法制备的工序步骤较多，对载气(氮气)、稀释气体和C3H6的流量控制严格，工艺参数不易控制。制备温度最高可达2800°C，对设备条件要求苛刻，制备周期最长可达600小时，生产效率不高，不适用于大规模工业化生产。此外，以C3H6作为碳源进行裂解致密化处理，可能造成纤维坯体芯部区域气体难以进入，致密化程度不高，会影响到炭/炭复合材料发热体电参数等的稳定性，制备工艺重复性不高。三浦幸治申请的“表面涂层的碳化硅发热体(专利号ZL02137591. 7)”发明中，介绍了一种可避免影响发热体长期稳定使用的表面层的碳化硅发热体。此发明是通过在碳化娃发热体表面涂覆一层含10-80wt%的氧化招、10-35wt%的氧化I丐及2-20wt%的氧化钠的氧化物组合物，将其配置成浆状混合物用涂布法或浸溃法涂在发热体表面后进行干燥热处理。这种方法制备的表面氧化物涂层的发热体虽能在特殊的腐蚀环境中特别是氟、氯、水蒸气和碱性气氛下长期使用，但由于发热体表面所覆盖的为氧化铝、氧化钙和氧化钠等氧化物，与碳化硅在高温下会发生反应，导致表面涂层不致密，降低表面涂层保护碳化硅发热体 的能力。同时此种发热体不能在还原性气氛中使用，氧化钠等氧化物熔点较低以及碳化硅发热体自身的特性限制了这种发热体使用温度较低(1400°C以下)。最后，这种发热体的表面氧化物涂层厚度不宜精确控制，导致不同区域的发热体表面导热能力不相同。李贺军等人申请的“炭/炭复合材料表面SiC/mullite涂层的制备方法(公开号CN 102344302A)”中介绍了一种碳化硅和莫来石包覆涂层的炭/炭复合材料体。该方法主要是通过将Si粉、C粉和氧化铝粉球磨筛选后喷涂到带有SiC内涂层的试样表面，并在高温环境下保温热处理制备SiC/mullite涂层炭/炭复合材料试样。此发明解决了炭/炭材料(石墨等)和莫来石材料热膨胀系数不匹配的问题，保证了外涂层结构致密完整，避免了明显的裂纹产生。此方法制备的复合材料有效防止了石墨材料中的杂质在高温下挥发，可以用于1600°C以下的温度使用。但当使用温度升高到1600°C以上，复合涂层中的残余碳会和氧化铝、莫来石等发生发应，使得复合材料的涂层不断被去除，发热体的电阻率等参数不稳定，严重时会导致高温发热体的使用时间大大降低。在温度高于1800°C时，莫来石会分解成刚玉和液相，复合材料涂层消失导致石墨基体中杂质挥发，力学性能严重降低。在秦文隆申请的“封闭式窑炉发热体(专利号ZL200820078860. 7)”中也存在同样的问题，其主要是在发热体外缘包覆一层石英层，再将发热体置于预定外形的导热耐火材料内，构成单一模块的发热体。对于石墨基超高温发热体，在高温使用过程中，此种石英包覆层存在一定的不足。当温度高于1600°C时，石英涂层会与石墨材料发生碳热还原反应，生成气态的SiO挥发或者生成SiC等物质，使得表面涂层的热膨胀系数不均一，发热体的电阻率不稳定，并且会导致涂层致密度下降。当温度高于1800°C时，石英涂层融化，因此石英涂层并不能满足超高温发热体表面涂层的要求。因此现有的石墨表面涂层及改性技术，并不能满足石墨发热体在2300°C -2800°C下使用的需求，存在的主要问题是高温下石墨涂层会与表面涂层中的氧化物发生反应，导致涂层失效。鉴于上述现有的电加热体存在的问题和缺陷，本发明人依靠多年的工作经验和丰富的专业知识积极加以研究和创新，最终发明一种高温电加热用的氮化硼-碳化硼-石墨复合发热体，能在2000°c -2800°c下使用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种高温电加热用的氮化硼-碳化硼-石墨复合发热体，能在200(TC -2800°C用于材料制备及测试表征设备，有效避免了杂质挥发。实现上述目的的技术方案如下一种高温电加热用的氮化硼-碳化硼-石墨复合发热体，由石墨基体、包覆于石墨基体外表面的碳化硼(B4C)中间层和包覆于碳化硼中间层外的氮化硼(BN)表层构成。进一步，其中石墨基体的外形根据电加热设备的需要进行设计加工，石墨基体需要经过高温预处理。
进一步，所述碳化硼(B4C)中间层由化学气相沉积法包覆在石墨基体表面，厚度为
O.02 1mm。进一步，所述氮化硼(BN)表层由化学气相沉积法包覆在碳化硼(B4C)中间层外侧，厚度为O. I 10_。本发明的另一目的为提供一种高温电加热用的氮化硼(BN)-碳化硼(B4C)-石墨复合发热体的制备方法，以提供一种能在2000°C -2800°C使用的避免杂质挥发的电加热体。实现该目的的技术方案如下一种高温电加热用的氮化硼(BN)-碳化硼(B4C)-石墨复合发热体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤I)根据所需形状加工石墨块体，并对其表面进行抛光处理，表面抛光后置于高温真空炉中进行高温预处理，温度为1700°C 2300°C，保温I 100小时，得到石墨基体。2)将高温预处理后得到的石墨基体置于高温气氛反应炉中进行化学气相沉积，其中C3H6气和BCl3气按一定配比混合后通入高温反应炉中，C3H6气和BCl3气的摩尔比为1:9 20，气体流量控制为I 10L/min，化学气相沉积的温度控制在1700°C 2200°C，沉积时间为I 100小时；3)将沉积有碳化硼(B4C)中间层的石墨基体置于高温气氛反应炉中，将册13气或NH4Cl气和BCl3气按一定配比混合后通入高温反应炉中进行气相沉积，NH3气或NH4Cl气和BCl3气的摩尔比为1:0.5 2，气体流量控制为l-10L/min，气相沉积的温度为1700-2200°C，沉积时间为I 200小时。进一步，经过化学气相反应，在石墨发热体表面形成一层厚度为O. 02-lmm的碳化硼(B4C)中间层。进一步，经过化学气相反应，在石墨发热体表面形成一层厚度为O. I-IOmm的氮化硼(BN)表层。与现有技术相比，本发明的有益效果在于本发明所述的高温电加热用的氮化硼(BN)-碳化硼(B4C)-石墨复合发热体，氮化硼(BN)的高温化学稳定性好，熔点高，分解温度高(2800°C以上)。采用化学气相沉积法制备的BN涂层具有化学纯度高的优点，高温下不会挥发杂质元素，污染试样。碳化硼(B4C)是一种耐高温的非氧化物材料，具有好的化学稳定性，同时碳化硼能分别与石墨和氮化硼稳定共存。碳化硼(B4C)中间层由于与石墨基体以及与氮化硼(BN)表层均能两两相互稳定共存，可以有效阻止BN和石墨的反应，减少石墨基体和氮化硼(BN)表层的消耗，从而保证发热体导电性能的稳定。沉积的氮化硼(BN)表层可以有效阻止石墨材料高温下的挥发，对延长石墨发热体使用时间和保护高温环境的纯净都有很大的帮助。所述高温电加热用的氮化硼(BN)-碳化硼(B4C)-石墨复合发热体可以实现2000°C-2800°C的电加热要求，具有发热体电阻率稳定、使用寿命长、温度控制准确和高温环境污染小的优点，可以改善高温电加热炉石墨发热体使用寿命短、高温环境污染严重等问题。随着高温工业的发展，该发热体也可用于工业用的大型加热系统，具有重要的应用价值和技术创新意义。
图I为本发明的高温电加热用的氮化硼-碳化硼-石墨复合发热体的截面结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。图I为本发明的高温电加热用的氮化硼-碳化硼-石墨复合发热体的截面结构示意图。以下实施例请结合图I。实施例I制备热端尺寸为100mmX20mmX IOmm的石墨块体,对其表面进行抛光处理。将表
面抛光后的石墨置于高温真空炉中，加热至2200°C，保温60小时，进行高温预处理，得到石
墨基体I。将高温预处理后的石墨基体置于高温气氛反应炉中，将C3H6气和BCl3气按1:12的摩尔比混合后通入高温反应炉中，气体流量控制为lL/min。此化学气相沉积的温度控制在2200°C,沉积时间为20小时。经过化学气相反应,在石墨发热体表面形成一层厚度为O. 5mm的碳化硼(B4C)中间层2。将沉积有碳化硼(B4C)中间层的石墨基体置于高温气氛反应炉中，将NH4Cl气和BCl3气按1:1的摩尔比混合后通入高温反应炉中，气体流量控制为8L/min。此化学气相沉积的温度控制在2000°C，沉积时间为24小时。经过化学气相反应，在石墨发热体表面形成一层厚度为3mm的氮化硼(BN)表层3。得到高温电加热用的氮化硼(BN)-碳化硼(B4C)-石墨复合发热体。将高温电加热用的氮化硼(BN)-碳化硼(B4C)-石墨复合发热体置进行实际电加热试验氩气气氛下，发热体电流为200A，10小时后发热体加热温度达2720°C。实施例2制备热端尺寸为30mmX IOmmX4mm的石墨块体,对其表面进行抛光处理。将表面抛光后的石墨置于高温真空炉中，加热至2300°C，保温100小时，进行高温预处理，得到石
墨基体I。将高温预处理后的石墨基体置于高温气氛反应炉中，将C3H6气和BCl3气按1:10的摩尔比混合后通入高温反应炉中，气体流量控制为5L/min。此化学气相沉积的温度控制在2300°C,沉积时间为5小时。经过化学气相反应,在石墨发热体表面形成一层厚度为O. 3mm的碳化硼(B4C)中间层2。将沉积有碳化硼(B4C)中间层的石墨基体置于高温气氛反应炉中，将NH4Cl气和BCl3气按1:1.3的摩尔比混合后通入高温反应炉中，气体流量控制为5L/min。此化学气相沉积的温度控制在1900°C，沉积时间为60小时。经过化学气相反应，在石墨发热体表面形成一层厚度为Imm的氮化硼(BN)表层3。得到高温电加热用的氮化硼(BN)-碳化硼(B4C)-石墨复合发热体。将高温电加热用的氮化硼(BN)-碳化硼(B4C)-石墨复合发热体置进行实际电加热试验氮气气氛下，发热体电流为200A，8小时后发热体加热温度达2815°C。
实施例3制备热端尺寸为50mmX 5mmX 5mm的石墨块体,对其表面进行抛光处理。将表面抛
光后的石墨置于高温真空炉中，加热至2000°C，保温80小时，进行高温预处理，得到石墨基体I。将高温预处理后的石墨基体置于高温气氛反应炉中，将C3H6气和BCl3气按1:15的摩尔比混合后通入高温反应炉中，气体流量控制为8L/min。此化学气相沉积的温度控制在2200°C,沉积时间为5小时。经过化学气相反应,在石墨发热体表面形成一层厚度为O. 4mm的碳化硼(B4C)中间层2。将沉积有碳化硼(B4C)中间层的石墨基体置于高温气氛反应炉中，将NH4Cl气和BCl3气按1:0.8的摩尔比混合后通入高温反应炉中，气体流量控制为8L/min。此化学气相沉积的温度控制在1850°C，沉积时间为30小时。经过化学气相反应，在石墨发热体表面形成一层厚度为O. 7mm的氮化硼(BN)表层3。得到高温电加热用的氮化硼(BN)-碳化硼(B4C)-石墨复合发热体。将高温电加热用的氮化硼(BN)-碳化硼(B4C)-石墨复合发热体置进行实际电加热试验真空条件下，发热体电流为150A，7. 5小时后发热体加热温度达2820°C。以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种高温电加热用的氮化硼-碳化硼-石墨复合发热体，其特征在于，由石墨基体、包覆于石墨基体外表面的碳化硼中间层和包覆于碳化硼中间层外的氮化硼表层构成。
2.根据权利要求I所述的高温电加热用的氮化硼-碳化硼-石墨复合发热体，其特征在于，其中石墨基体的外形根据电加热设备的需要进行设计加工，石墨基体需要经过高温预处理。
3.根据权利要求I所述的高温电加热用的氮化硼-碳化硼-石墨复合发热体，其特征在于，所述碳化硼中间层由化学气相沉积法包覆在石墨基体表面，厚度为0. 02 1_。
4.根据权利要求I所述的高温电加热用的氮化硼-碳化硼-石墨复合发热体，其特征在于，所述氮化硼表层由化学气相沉积法包覆在碳化硼中间层外侧，厚度为0. I 10mm。
5.一种高温电加热用的氮化硼-碳化硼-石墨复合发热体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 1)根据所需形状加工石墨块体，并对其表面进行抛光处理，表面抛光后置于高温真空炉中进行高温预处理，温度为1700°C 2300°C，保温I 100小时，得到石墨基体。
2)将高温预处理后得到的石墨基体置于高温气氛反应炉中进行化学气相沉积，其中C3H6气和BCl3气按一定配比混合后通入高温反应炉中，C3H6气和BCl3气的摩尔比为1:9 20，气体流量控制为I 10L/min，化学气相沉积的温度控制在1700°C 2200°C，沉积时间为I 100小时； 3)将沉积有碳化硼中间层的石墨基体置于高温气氛反应炉中，将NH3气或NH4Cl气和BCl3气按一定配比混合后通入高温反应炉中进行气相沉积，NH3气或NH4Cl气和BCl3气的摩尔比为1:0. 5 2，气体流量控制为I 10L/min，气相沉积的温度为1700 2200°C，沉积时间为I 200小时。
6.根据权利要求5所述的高温电加热用的氮化硼-碳化硼-石墨复合发热体的制备方法，其特征在于，经过化学气相反应，在石墨发热体表面形成一层厚度为0. 02-lmm的碳化硼中间层。
7.根据权利要求5所述的高温电加热用的氮化硼-碳化硼-石墨复合发热体的制备方法，其特征在于，经过化学气相反应，在石墨发热体表面形成一层厚度为0. I-IOmm的氮化硼表层。
全文摘要
本发明公开了一种高温电加热用的氮化硼-碳化硼-石墨复合发热体，由石墨基体、包覆于石墨基体外表面的碳化硼中间层和包覆于碳化硼中间层外的氮化硼表层构成。石墨基体的外形根据电加热设备的需要进行设计加工，石墨基体需要经过高温预处理；碳化硼中间层包覆在石墨基体表面，厚度为0.02～1mm，由化学气相沉积制备得到；氮化硼表层包覆在碳化硼中间层外侧，厚度为0.1～10mm，由化学气相沉积制备得到。这种氮化硼-碳化硼-石墨复合发热体可以实现2000℃-2800℃的电加热要求，具有发热体电阻率稳定、使用寿命长、温度控制准确和高温环境污染小的优点。
文档编号C04B35/66GK102795868SQ20121028753
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月13日 优先权日2012年8月13日
发明者何军舫, 房明浩, 刘艳改, 黄朝晖 申请人:北京博宇半导体工艺器皿技术有限公司