一种高介电常数类钙钛矿型CaCu₃Ti₄O₁₂(CCTO)压敏材料的制备方法

专利名称：一种高介电常数类钙钛矿型CaCu₃Ti₄O₁₂(CCTO)压敏材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种表面修饰的高介电性能类钙钛矿型CaCu3Ti4O12压敏陶瓷材料，更确切的说，本发明涉及一种通过溶胶-凝胶法制备Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12复合压敏陶瓷，属于电子陶瓷制备及应用技术领域。
背景技术：
CaCu3Ti4O12是一种具有类钙钛矿结构的材料，由于其具有高的介电常数，低介电损耗和优异的非线性特性而引起人们的广泛关注；这些良好的综合性能可使其应用于高密度能量存储，压敏器件，高介电电容器等；对于这种材料的巨介电机理已经进行了深入的研究，而CaCu3Ti4O12陶瓷的制备方法也从单一的固相烧结法发展到气相沉积法，微乳液法，化学沉淀法，水热合成法以及溶胶凝胶法；溶胶凝胶法制备所获得的粉体均匀度高，对多组分系统，其均匀度可以达到分子级，并且化学计量比准确，还易于进行微量掺杂。CaCu3Ti4O12虽然兼有环境友好性和介电性能的温度稳定性的特点，但其常温使用时较大的介电损耗制约了它的应用；目前，大量的工作都集中在研究CCTO的介电性能改善上，以期降低CCTO陶瓷的介电损耗，此类材料的改性主要是金属氧化物以及稀土元素的掺杂和表面包覆，目前已经有很多关于CaCu3Ti4O12掺杂氧化物的报道，但是物理混合方法制备的掺杂改性CaCu3Ti4O12复合粉体，其掺杂物在CaCu3Ti4O12基质中分布不均匀，制备的复合粉体的粒径分布不均匀，颗粒形态及表面特性差异较大，导致其介电特性出现不同变化。而对于这种材料的表面包覆还未见报道。

发明内容
本发明采用溶胶-凝胶法制备CaCu`3Ti4O12纳米粉体并对其进行表面包覆Al2O3,制得Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12复合纳米粉体及复合陶瓷，结果发现经过Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12复合纳米粉体颗粒粒径分布较窄，微结构均匀，且复合陶瓷具有更低的烧结温度，更高的介电常数，和低介电损耗。因此，本发明的一个目的是提供一种Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12复合纳米粉体的制备方法，本发明的另一个目的是提供一种由此方法生产的Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12复合陶瓷压敏复合陶瓷材料。本发明所采用的工艺过程涉及到诸多因素，其中包括反应温度、反应物配比等。工艺过程如下:
1、纳米CaCu3Ti4O12粉体的制备
(I)按照CaCu3Ti4O12物质的化学计量比准确称量Cu (NO3) 2.3H20和Ca (NO3) 2.4H20,无水乙醇做溶剂，在磁力搅拌器上搅拌形成硝酸盐溶液；取另一干净烧杯，加入无水乙醇，剧烈搅拌下用移液管加入Ti (OC4H9)4, Ti (OC4H9)4与无水乙醇的体积比为1:2.5，同时快速加入冰醋酸，冰醋酸与无水乙醇的体积比为1:50，搅拌0.5h，然后滴入去离子水以便钛酸丁酯的水解，去离子水与无水乙醇的体积比为1:30 ;用氨水调节溶液pH值在6-7 ;随后，将硝酸盐溶液缓慢加到该溶液中混合，缓慢搅拌，加入柠檬酸；柠檬酸与Cu(NO3)2.3H20的质量比为1:3，随着水解与聚合反应的进行，形成蓝绿色的透明溶胶，溶胶液体放置于80°C的干燥箱内，得到干燥的蓝绿色凝胶。将得到的蓝绿色凝胶放入马弗炉中，在450°C下煅烧热分解，升温速率4°C /min,得到棕黑色疏松粉末产物，将其放入玛瑙研钵中研磨后过筛得到CaCu3Ti4O12粉体。2、Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12粉体的制备
按照异丙醇铝与CaCu3Ti4O12粉体的摩尔百分比分别为29TlO%称取两种物质，将称量好的CaCu3Ti4O12粉体与无水乙醇加入到三口烧瓶中超声分散lh，加入去离子水加热至85°C，得到混合溶液A;将称量好的异丙醇铝溶解至无水乙醇中形成均匀溶液B，异丙醇铝的浓度为0.0081-0.0422mol/L ;将溶液A和溶液B缓慢加入三口烧瓶中，并剧烈搅拌，得到混合溶液C，无水乙醇与去离子水的体积比为2，在85°C保温回流2h，升温至95°C敞口搅拌5-10min,加入硝酸，补充水分，调节混合溶液C的pH至4，95°C回流沉化搅拌8h得到溶胶，将溶胶放入真空干燥箱中120°C干燥12h得到干凝胶，将干凝胶放入玛瑙研钵中研磨得到Al2O3 包覆的 CaCu3Ti4O12 粉体。3、CaCu3Ti4O12压敏陶瓷的制备 (I)在包覆Al2O3的CaCu3Ti4O12粉体中加入质量分数为5%的聚乙烯醇(PVA)，PVA在占粉体总质量的3%，然后在研钵中研磨，用150目的筛子过筛造粒，在20MPa下压制成薄片。(2)将步骤(I)制得的片状素坯在空气气氛下于900-1000°C下保温2h，降至室温，升降温速率4°C /min，得到Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12压敏陶瓷。(3)将步骤(2)制得的巨介电性能CaCu3Ti4O12复合压敏陶瓷表面打磨，抛光，被银，制作电极。本发明采用上述技术方案的优点是:
(I)本发明采用溶胶-凝胶法对自制纳米CaCu3Ti4O12进行表面包覆，制备纳米复合CaCu3Ti4O12粉体，使产品微结构均匀，克服了氧化物掺杂的CaCu3Ti4O12粉体存在的掺杂不均，颗粒粒度分布不均，团聚严重等缺点，提高纳米复合CaCu3Ti4O12压敏陶瓷材料的介电性能，有效降低陶瓷材料的烧结温度，降低能耗。(2)采用本发明制备的复合CaCu3Ti4O12压敏陶瓷所用原料来源丰富，价格低廉，工艺方法简单，从而降低了生产成本。(3)本发明通过优化各掺杂组分的合理配比，结合液相包覆工艺制备出介电常数比未包覆陶瓷大、介电损耗比未包覆陶瓷小的复合CaCu3Ti4O12压敏陶瓷，符合高压、超高压优质避雷器等器件的要求。


图1是不同温度不同包覆含量的复合CaCu3Ti4O12陶瓷在IkHz的相对介电常数图；从图中可看出包覆1% Al2O3的CaCu3Ti4O12陶瓷(即Al2O3与CaCu3Ti4O12粉体的物质的量之比为1:100)相对介电常数最高，未包覆Al2O3的CaCu3Ti4O12陶瓷相对介电常数最低。随着温度的升高相对介电常数都出现增加的趋势；
图2是不同温度不同包覆含量的复合CaCu3Ti4O12陶瓷在IkHz的介电损耗图，从图中可看出包覆1% Al2O3的CaCu3Ti4O12陶瓷介电损耗最低，未包覆Al2O3的CaCu3Ti4O12陶瓷介电损耗最高，介电损耗随温度先减小后增大，在60-80°C出现最低值；
图3是不同烧结温度下3%A1203包覆的CaCu3Ti4O12粉末的XRD图，图中包覆和未包覆的样品都出现了特征峰；
图4中a和b分别是是未包覆CaCu3Ti4O12陶瓷与复合CaCu3Ti4O12陶瓷的扫描电子显微镜图，图4b是实施例从图中可以看出包覆后的陶瓷晶粒较未包覆的进一步长大，说明Al2O3包覆对CaCu3Ti4O12陶瓷晶粒生长有促进作用。
具体实施例方式下面结合附图和实施例，对本发明做进一步的描述，但绝不限制本发明的范围。实施例1包覆5% Al2O3的Cu3Ti4O12陶瓷
1、包覆Al2O3的CaCu3Ti4O12粉体的制备
(I)称取制备好的CaCu3Ti4O12粉体12.284g倒入三口烧瓶加入50mL无水乙醇超声分散lh，加50mL去离子水加热至85°C，得到混合溶液A ;称取0.4300g异丙醇铝溶解至50mL无水乙醇中形成均匀溶液B，异丙醇铝与CaCu3Ti4O12粉体的摩尔百分比为10%。(2)将混合溶液A和均匀溶液B缓慢加入三口烧瓶中，并剧烈搅拌，得到混合溶液C，在85°C保温回流2h，升温至95°C敞口搅拌蒸发掉大部分醇，加入6mL浓硝酸，补充水分，调节PH至为4，于95°C回流沉化搅拌8h制得溶胶，将溶胶放入真空干燥箱中120°C干燥12h得到干凝胶，将干凝胶在玛瑙研钵中研磨得到复合CaCu3Ti4O12粉体。2、复合CaCu3Ti4O12H敏陶瓷的制备 (I)在复合CaCu3Ti4O12粉体中加入质量分数为5%的聚乙烯醇(PVA)，在研钵中研磨至半干，用150目的筛子过筛造粒,在20MPa下压制成厚度为1.1mm,直径为Ilmm的薄片。(2)将步骤(I)制得的片状素坯在900°C下烧结，于空气气氛下保温2h，升降温速率4°C /min，得到复合CaCu3Ti4O12压敏陶瓷。(3)将步骤⑵制得的复合CaCu3Ti4O12压敏陶瓷表面打磨，抛光，被银，制作电极。实施例2包覆3% Al2O3的Cu3Ti4O12陶瓷
本实施例中，制备复合CaCu3Ti4O12粉末时，称取0.2527g异丙醇铝，异丙醇铝与CaCu3Ti4O12粉体的摩尔百分比为6%，其余组分重量与实施例1 一样，上述材料采用与实施例I相同的工艺步骤，制备成巨介电性能的复合CaCu3Ti4O12S敏陶瓷，不同之处在于复合陶瓷的烧结温度为950°C。实施例3包覆1% Al2O3的Cu3Ti4O12陶瓷
本实施例中，制备复合CaCu3Ti4O12粉末时，称取0.0825g异丙醇铝，异丙醇铝与CaCu3Ti4O12粉体的摩尔百分比为2%，其余组分重量与实施例1 一样，上述材料采用与实施例1相同的工艺步骤，制备成巨介电性能的复合CaCu3Ti4O12S敏陶瓷，不同之处在于复合陶瓷的烧结温度为1000°C。实施例4包覆3% Al2O3的Cu3Ti4O12陶瓷
本实施例中，制备复合CaCu3Ti4O12粉末时，称取0.2527g异丙醇铝，异丙醇铝与CaCu3Ti4O12粉体的摩尔百分比为6%，其余组分重量与实施例1 一样，上述材料采用与实施例1相同的工艺步骤，制备成巨介电性能的复合CaCu3Ti4O12S敏陶瓷，不同之处在于复合陶瓷的烧结温度为1000°c。 实施例5包覆5% Al2O3的Cu3Ti4O12陶瓷 本实施例中，制备复合CaCu3Ti4O12粉末时，称取0.4300g异丙醇铝，异丙醇铝与CaCu3Ti4O12粉体的摩尔百分比为10%，其余组分重量与实施例1 一样，上述材料采用与实施例I相同的工艺步骤，制备成巨介电性能的复合CaCu3Ti4O12S敏陶瓷，不同之处在于复合陶瓷的烧结温度为1000°C。
权利要求
1.一种高介电常数类钙钛矿型CaCu3Ti4O12 (CCTO)压敏材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12粉体的制备 按照异丙醇铝与CaCu3Ti4O12粉体的摩尔百分比分别为29TlO%称取两种物质，将称量好的CaCu3Ti4O12粉体与无水乙醇加入到三口烧瓶中超声分散lh，加入去离子水加热至85°C，得到混合溶液A;将称量好的异丙醇铝溶解至无水乙醇中形成均匀溶液B，异丙醇铝的浓度为0.0081-0.0422mol/L ;将溶液A和溶液B缓慢加入三口烧瓶中，并剧烈搅拌，得到混合溶液C，无水乙醇与去离子水的体积比为2，在85°C保温回流2h，升温至95°C敞口搅拌5-10min,加入硝酸，补充水分，调节混合溶液C的pH至4，95°C回流沉化搅拌8h得到溶胶，将溶胶放入真空干燥箱中120°C干燥12h得到干凝胶，将干凝胶放入玛瑙研钵中研磨得到Al2O3 包覆的 CaCu3Ti4O12 粉体； (2)CaCu3Ti4O12压敏陶瓷的制备 (2.1)在包覆Al2O3的CaCu3Ti4O12粉体中加入聚乙烯醇，研磨，过筛造粒，压制成片状素坯； (2.2)将片状素坯在 空气气氛下于900-1000°C下保温2h，降至室温，升降温速率4°C /min,得到Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12压敏陶瓷。
2.如权利要求1所述的一种高介电常数类钙钛矿型CaCu3Ti4O12(CCTO)压敏材料的制备方法，其特征在于:所述聚乙烯醇的质量分数为5%，聚乙烯醇占包覆Al2O3的CaCu3Ti4O12粉体总质量的3% ;过筛造粒采用150目的筛子过筛造粒，在20MPa下压制成片状素坯。
3.如权利要求1所述的一种高介电常数类钙钛矿型CaCu3Ti4O12(CCTO)压敏材料的制备方法，其特征在于:所述CaCu3Ti4O12粉体的制备方法如下:按照CaCu3Ti4O12物质的化学计量比准确称量Cu(NO3)2.3H20和Ca(NO3)2.4H20，无水乙醇做溶剂，在磁力搅拌器上搅拌形成硝酸盐溶液；取另一干净烧杯，加入无水乙醇，剧烈搅拌下用移液管加入Ti (OC4H9)4,Ti (OC4H9)4与无水乙醇的体积比为1:2.5，同时快速加入冰醋酸，冰醋酸与无水乙醇的体积比为1:50，搅拌0.5h，然后滴入去离子水以便钛酸丁酯的水解，去离子水与无水乙醇的体积比为1:30 ;用氨水调节溶液pH值在6-7 ;随后，将硝酸盐溶液缓慢加到该溶液中混合，缓慢搅拌，加入柠檬酸；柠檬酸与Cu(NO3)2.3H20的质量比为1:3，随着水解与聚合反应的进行，形成蓝绿色的透明溶胶，溶胶液体放置于80°C的干燥箱内，得到干燥的蓝绿色凝胶，将得到的蓝绿色凝胶放入马弗炉中，在450°C下煅烧热分解，升温速率4°C /min，得到棕黑色疏松粉末产物，将其放入玛瑙研钵中研磨后过筛得到CaCu3Ti4O12粉体。
全文摘要
本发明涉及一种表面修饰的高介电性能类钙钛矿型CaCu3Ti4O12压敏陶瓷材料，属于电子陶瓷制备及应用技术领域。本发明采用溶胶-凝胶法对自制纳米CaCu3Ti4O12进行表面包覆，制备纳米复合CaCu3Ti4O12粉体，使产品微结构均匀，克服了氧化物掺杂的CaCu3Ti4O12粉体存在的掺杂不均，颗粒粒度分布不均，团聚严重等缺点，提高纳米复合CaCu3Ti4O12压敏陶瓷材料的介电性能，有效降低陶瓷材料的烧结温度，降低能耗。
文档编号C04B35/462GK103172363SQ201210330588
公开日2013年6月26日 申请日期2012年9月10日 优先权日2012年9月10日
发明者王茂华, 张波, 周芙 申请人:常州大学