制备具有增强透明度的多晶氧氮化铝的方法

制备具有增强透明度的多晶氧氮化铝的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备具有增强透明度的多晶氧氮化铝的方法，具体而言，涉及一种通过在常压下烧结Al2O3和AlN的粉末混合物制备多晶氧氮化铝的方法，其中将AlN的含量设定为17～26mol%，在1575～1675℃下进行第一次烧结，使得原料粉末的相对密度等于或高于95%，和在1900℃下进行第二次烧结，使得原料粉末的相对密度增加。根据本发明，将所有内部微孔除去，由此在相对较低的烧结温度下在短时间内可以获得可见光透过率等于或高于70%的立方多晶氧氮化铝陶瓷。
【专利说明】制备具有增强透明度的多晶氧氮化铝的方法【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备氧氮化铝(AlON)的方法，更具体而言，涉及一种制备具有增强透明度的多晶AlON的方法。
【背景技术】
[0002]多晶陶瓷通常是不透明的，因为光由于孔隙、晶界或杂质的原因被散射。然而，当除去光散射的这类原因时，多晶陶瓷可以变得如同单晶一样透明。根据众所周知的透光性氧化铝，氧化铝能够通过使用高纯度粉末进行气氛-烧结除去大多数孔隙以及通过增加晶粒的尺寸除去晶界而透射光。然而，由于晶体具有各向异性的六方形状，因此透光率受到晶粒方向的影响，并且因此氧化铝是透光的，而不是如同玻璃一样透明的。
[0003]氧氮化铝(Al23O27N5) —般用“A10N”表示，具体地，由于令人满意的烧结性而相对较容易地除去孔隙，因此Y-AlON具有各向同性的立方形状并且是可以变得透明的特殊材料。然而，当将AlON代替透明的钢化玻璃或蓝宝石而应用到高强度耐磨透明窗时，当AlON具有接近于约85%(蓝宝石的透光率)的极高透光率时，AlON的价值可能增大。因此，尽可能多地除去作为降低透光率的最大原因的AlON陶瓷的孔隙，从而减轻由厚的厚度引起的透光率降低。关于这种材料，US4, 241，000第一次公开了一种制备具有透光率的多晶AlON的方法，所述方法将Al2O3粉末与AlN粉末混合，在1200°C下在氮气气氛下热处理粉末混合物24小时，然后在常压下在1800°C下烧结经热处理的粉末混合物。
[0004]另外，根据US4，520，116，通过煅烧AlN和Al2O3粉末合成AlON粉末，然后将作为烧结助剂的少量硼(B)化合物、钇(Y)化合物或镧(La)化合物加到AlON粉末中，从而制备相对密度等于或高于99%且厚度为1.78mm的样品的可见光透过率为43%的多晶体。
[0005]另外，US4, 481，300和US4，686，070公开了一种制备在1.45mm的厚度时具有80%的红外光透过率AlON的方法，所述方法包括以合适比例混合Al2O3粉末和炭黑粉末，并在约1600°C的温度下煅烧混合物以制备Al2O3和A1N，在约1800°C的温度下在氮化硼(BN)容器中热处理Al2O3和AlN以合成A10N，长时间球磨AlON以制备微细的AlON粉末，模制微细的AlON粉末，然后在1900~2140°C的温度下在氮气气氛和常压下烧结经模制的AlON粉末24~48小时，其中Y化合物和La化合物作为烧结促进剂被添加。
[0006]另外，US4，720，362公开了一种制备方法，包括将约0.5wt%的B化合物或Y化合物加到AlON粉末中，模制AlON粉末，然后在等于或高于1900°C的温度下烧结经模制的AlON粉末20~100小时。这里，作为烧结添加剂被添加的B2O3(B化合物)或Y2O3(Y化合物)在烧结期间形成液相以加速烧结的前期和中期的致密化并在烧结末期阻止作为次级相溶质-拖曳的或析出的针状晶界的异常晶粒的生长。因此，防止由于孔隙进入晶粒而使孔隙不再被除去。
[0007]另外，US5, 231，062公开了一种通过添加2.0~16wt%的MgO来制备透明的氧氮化铝镁(AlMgON)的方法。
[0008]另外，US5，688，730公开了一种通过混合具有相对较高比表面积的Al2O3和AlN粉末来制备AlON粉末的方法。
[0009]另外，US6, 955，798公开了一种制备AlON粉末的方法，所述方法包括在氮气气氛下热处理Al和AlO粉末的混合物以制备Al和AlO的硝化混合物，碾磨硝化混合物，然后在足够高的温度下再次热处理经碾磨的硝化混合物。
[0010]另外，US7，045，091公开了一种制备透明的AlON的方法，其中，代替通常进行的首先合成AlON粉末、然后烧结AlON粉末以制备透明的A10N，在1950~2025°C的温度下借助液相烧结Al2O3和AlN的粉末混合物，其中液相和固相共存，然后在比1950~2025°C低至少50°C的温度下再次烧结粉末混合物以使液相变成固相，其中仅固相存在。然而，如此制备的厚度为1mm的透明的AlON的可见光透过率仅超过10%。
[0011]另外，US7, 163，656公开了一种通过单轴热压来制备不管透明度如何都具有高密度的AlON的方法。单轴热压用于获得理论的高密度或用于烧结由于低烧结性而导致难以被致密化的材料。然而，由于单轴热压是单轴压制，因此大大限制了烧结后的形状，生产率低且成本高。另外，由于使用石墨磨具进行压制，因此AlON的颜色通常变成黑色，由此难以制备透明产品。
[0012]在等于或高于1950°C的温度下AlON开始蒸发。在高温烧结期间，如果可能可以减少蒸发，并且即使在0.1~0.3MPa的低氮气压下也容易抑制AlON被蒸发。这里，在流动的氮气气氛下，在一般的常压烧结期间通过电力将I~3atm的超压施加到氮气，由此成本几乎不增加。可选择地，特定压力的电炉可以用于显著地将气压增加直至约lOMPa，并且气压烧结(GPS)炉可以在GPS期间使用，但是成本增加而且生产率降低。GPS被研发以通过在高温烧结期间抑制氮化硅蒸发和通过使用气压增加烧结能力来进一步增加烧结密度，并且可以用于制备A10N，但是产品尺寸受到限制，而且成本显著增加。此外，可以使用用于施加约200MPa气压的热等静压(HIP)，但是进一步减小了高压室的尺寸，而且进一步增加了成本。
[0013]由于通过上面的这种一般技术`所制备的大多数AlON陶瓷通过使合适量的碳粉末与Al2O3混合或通过在高温下热处理AlN和Al2O3粉末以单独合成AlON粉末来制备，所以增加了成本。另外，因为在等于或高于2000°C的温度下进行烧结或者在低于2000°C的温度下进行长时间烧结以增强透明度，所以进一步增加了成本。另一方面，对于通过在常压下烧结Al2O3和AlN粉末制备的AlON陶瓷而言，难以具有高透明度。
[0014]另一方面，本发明人提交的W02008-047955公开了一种通过烧结Al2O3和AlN粉末来制备AlON的方法，其中，在AlN的含量设定为35mol%的情况下，添加0.1~0.2wt%的作为烧结助剂的MgO以及公知的烧结助剂，通过在1650°C的温度下进行烧结、然后进行最终烧结来制备厚度为1.9mm的样品中可见光透过率达到80%的透明A10N。然而，这里，在20000C的相对较高温度下进行最终烧结5小时，尽管进行了这种最终烧结，厚度为1.9mm的样品的可见光透过率不超过80%。因此，需要一种制备尽管在1950~1970°C的低最终烧结温度下也具有大大增强的透光率的AlON的新方法。
[0015]基于能够具有相对较大范围N的非化学计量的测定，AlON的化学式通常为Al23O27N5，或可以是Al (64+χ)/3θ(32-x)Nx， 其中即使当N的数量高于或小于5时，AlON处于单相。
[0016]然而，在上面的一般技术中，对于通过作为单独过程在合成AlON粉末之后烧结AlON粉末或通过烧结Al2O3和AlN粉末的粉末混合物来制备的透明A10N，没有研究根据
Al2O3和AlN粉末的比例的可见光透过率(即， Al (64+χ)/3θ(32—x)Nx 中的“χ”值对可见光透过率的影响)。
[0017]一般技术认为，27~40mol%( 即，“χ”值为3.4~6.0)是合适的，并且在所有学术研究中，在一般的化学式Al23O27N5中通过使AlN的含量设定为35.7mol%(即“χ”值为5.0)或者使AlN的含量设定为30mol%(即“χ”为3.9)来制备或研究Α10Ν。
[0018]另外，根据Jounal of the European Ceramic Society29 (2009)中提供的论文“A10N:A Brief History of Its Emergence and Evolution，，,在 Surmet Corporation, U.S.中，全世界唯一成功商业化的透明AlON的AlON陶瓷的“χ”值为4.0,即，AlN为31mol%。根据该论文，合成并烧结AlON粉末，以获得高透明度，制备晶粒平均尺寸为200~250 μ m的A10N。为了获得这种大尺寸的晶粒，可以在相对较高的烧结温度下进行长时间烧结。通常，大尺寸的晶粒会引起陶瓷的强度的劣化。
[0019]因此，本发明人在制备通过烧结所制备的AlON的同时合适地调整了作为原料粉末的Al2O3和AlN的摩尔分数，以增强烧结性，从而进一步增强了 AlON的透光率。具体地，通常，当陶瓷的烧结性增强时，在较低的最终烧结温度下在短时间内可以获得相同的密度。

【发明内容】

[0020]技术问题
[0021]本发明提供一种通过进一步除去AlON陶瓷的孔隙来制备透明的氧氮化铝(A10N)陶瓷的方法。
[0022]技术方案
[0023]根据本发明的一个方面，提供一种制备透明的多晶氧氮化铝(A10N)的方法，其中在常压下烧结氧化铝(Al2O3)和氮化铝(AlN)的粉末混合物，所述方法包括:在1575~1675°C的温度下进行第一次烧结，使得相对密度等于或高于95%并且纯AlN的含量在17~26mol%的范围内；和在1900~2050°C的温度下进行第二次烧结，从而获得比第一次烧结中更高的相对密度，其中通过第二次烧结获得的厚度为1.5mm的样品的可见光透过率等于或高于70%。
[0024]有益效果
[0025]如上所述，可见光的直线透过率等于或高于80%的立方多晶氧氮化铝(A10N)陶瓷可以通过除去其中几乎所有的孔隙而被提供。具体地，由于这种透明的多晶AlON陶瓷具有高强度、高硬度和高耐磨性，因此可以在需要高强度、高硬度和高耐磨性的产品中使用，如透明的装甲板、红外线传感器的窗口、雷达罩、透明的观察窗口或透明的显示器窗口。另外，因为即使当在不必合成并烧结AlON粉末的情况下按照现在的样子混合并烧结Al2O3粉末和AlN粉末，仍然可以在相对较低的烧结温度和相对较短的烧结时间下制备高度透明的AlON陶瓷，因此可以简化制备透明的AlON陶瓷的方法并且可以以低成本进行。
【专利附图】

【附图说明】
[0026]图1是用于比较在未进行第一次烧结的情况下进行第二次烧结的氧氮化铝(A10N)陶瓷样品与进行第一次烧结和第二次烧结的AlON陶瓷样品的透明度的照片的表格；
[0027]图2是用于比较根据在未进行第一次烧结的情况下进行第二次烧结的AlON陶瓷样品与进行第一次烧结和第二次烧结的AlON陶瓷样品的χ值的可见光透过率的图；
[0028]图3是χ值不同且只进行第一次烧结的样品的断裂面的扫描电子显微镜(SEM)图片(放大:10,000倍)；
[0029]图4是根据在1660°C下进行第一次烧结10小时的AlON样品的χ值示出相对密度的图；
[0030]图5示出根据进行第一次烧结和第二次烧结的AlON样品的χ值贯穿200~2500nm区域的直线透过率的光谱；
[0031]图6是进行第一次烧结和第二次烧结的AlON样品的断裂面的SEM图片(放大:1，500 倍);
[0032]图7是在温度从1625°C变化到1725°C的同时χ值设定为2.5且只进行第一次烧结10小时的样品的断裂面的SEM图片(放大:10，000倍);
[0033]图8是Α10Ν、Α1203和AlN的体积分数的图，作为在温度从1600°C变化到1725°C的同时χ值设定为2.5且只进行第一次烧结10小时的样品的X-射线衍射图样中定量分析的结果;
[0034]图9是第一次烧结之后断裂面的微细结构的SEM图片，当χ值为2.5时其随着第一次烧结的持续时间从I小时变化到10小时而变化；
[0035]图10是示出基于χ值和基于是否添加作为烧结添加剂的氧化镁(MgO)，根据第一次烧结的持续时间的可见光透过率的图；
[0036]图11是在200~250 0nm波长范围内的直线透过率的图，其根据作为烧结添加剂的MgO的含量而改变；
[0037]图12是根据作为烧结添加剂的MgO的含量的波长为632nm的光的直线透过率的图；
[0038]图13是用于比较进行第一次烧结和第二次烧结且第二次烧结时间为2小时和5小时的AlON样品的可见光透过率的图；
[0039]图14是示出根据χ值的AlON样品的晶粒尺寸和维氏硬度的图；和
[0040]图15是示出根据样品的厚度的波长为632nm的光的直线透过率的图。
【具体实施方式】
[0041]提供一种制备透明的多晶氧氮化铝(AlON)的方法，其中在常压下烧结氧化铝(Al2O3)和氮化铝(AlN)的粉末混合物，所述方法包括:在1575~1675°C的温度下进行第一次烧结，使得相对密度等于或高于95%并且纯AlN的含量在17~26mol%的范围内；和在1900~2050°C的温度下进行第二次烧结，从而获得比第一次烧结中更高的相对密度，其中通过第二次烧结获得的厚度为1.5mm的样品的可见光透过率等于或高于70%。这里，根据纯AlN的含量，A1 (64+x)/30(32_x)Nx中χ可以为1.9~3.3，具体地，纯AlN的含量可以为21~23mol%0
[0042]这里，当纯AlN的含量小于17mol%时，由于大量的次级相而可以使透明的多晶AlON的透光率显著降低，并且当纯AlN的含量大于26mol%时，作为烧结温度与时间之间的函数的烧结性开始降低，由此可以显著降低透光率。
[0043]所述方法中使用的烧结添加剂可以包括选自以下的至少一种:0.02~0.5wt%的氧化钇(Y2O3)、0.02~0.5wt%的氧化镧(La2O3)、相当于0.02~0.5wt%的Y2O3的钇(Y)化合物或相当于0.02~0.5wt%的La2O3的镧(La)化合物。Y化合物可以是Y0，和La化合物可以是LaO。这里，当烧结添加剂的含量在上述范围之外时，由烧结添加剂形成的液相的量是过量的，由此在烧结之后液相可以不完全蒸发。当液相保持在样品中时，可以降低透光率。
[0044]烧结添加剂还可以包括0.06~0.29wt%的氧化镁(MgO)或相当于0.06~0.29wt%的MgO的镁(Mg)化合物。Mg化合物可以是MgO。这里，当烧结添加剂的含量在上述范围之外时，最终烧结的样品的透光率在可见光中可以很低。
[0045]所述方法可以包括:在1575~1675°C的温度下进行第一次烧结，使得相对密度等于或高于95% ;和在等于或高于1925°C、具体是1900~2050°C的温度下进行第二次烧结，从而获得比第一次烧结中更高的相对密度。
[0046]具体地，所述方法可以包括:在1650°C的温度下进行第一次烧结10小时，使得相对密度等于或高于95% ;和在1970°C的温度下进行第二次烧结，从而获得比第一次烧结中更高的相对密度。
[0047]本文中，相对密度表示相对密度的相对值相对于理论密度的比值，孔隙率通过从100减去相对密度来获得。相对密度可以通过使用Archemedes原理的液浸法来测量。
[0048]可以通过使用氮气气压，在0.1~lOMPa、具体是0.1~0.3MPa的超压下进行第一次烧结和第二次烧结。因此，在第一次烧结和第二次烧结期间可以抑制AlON被蒸发。
[0049]在如此制备的透明的多晶AlON中，纯AlN的含量为17~26mol%，直线可见光透过率等于或高于70%、具体是80%。当纯AlN的含量为17~21mol%时，可见光的直线透过率等于或高于75%，少量的φ'-ΑΙΟΝ相存在于Y-AlON相中，和维氏硬度等于或高于16.5GPa。
[0050]提供一种制备透明的多晶氧氮化铝(AlON)的方法，包括合成AlON粉末，然后烧结，其中在代表AlON粉末的组成的Al
(64+x)/30(32-x) Nx 中χ为1.9~3.3，和添加作为烧结添
加剂的选自以下的至少一种:0.02~0.5wt%的氧化I乙(Y2O3)、0.02~0.5wt%的氧化镧(La2O3)、相当于0.02~0.5wt%的Y2O3的钇(Y)化合物或相当于0.02~0.5wt%的La2O3的镧(La)化合物，以及选自0.06~0.29wt%的氧化镁(MgO)或相当于0.06~0.29wt%的MgO的镁(Mg)化合物的至少一种。
[0051]当要求高透明度和高硬度二者时，χ可以是1.9~2.4，少量的φ'-ΑΙΟΝ相可以存在于Y-AlON相中，和维氏硬度等于或高于16.5GPa。
[0052]下文中，将具体描述本发明的一个或多个实施方案。
[0053]根据本发明的实施方案，为了制备透明的多晶AlON陶瓷，优化待烧结的AlON的氮和氧的量，即，待混合的Al2O3粉末和AlN粉末的摩尔比，并且在进行预烧结之前将烧结添加剂加到AlON中，然后进行最终烧结。
[0054]这里，确定AlN粉末和Al2O3粉末的摩尔比，使得AlN为17~26mol%，由此Al2O3为74~83mol%,具体地，AlN为21~23mol%,以增强透明度。
[0055]在约1650°C的温度下对AlON进行第一次烧结，然后在等于或高于1900°C的温度下对AlON进行第二次烧结。当第一次烧结期间孔隙没有尽可能多的被除去时，透明度可能会降低。在未进行第一次烧结的情况下，当将烧结炉的温度增加到等于或高于1900°C的最终烧结温度时，Al2O3和AlN彼此反应并在约1675°C下变化成A10N。此时，AlON的烧结性相对较低，并且由于在未进行第一次烧结的情况下制备的AlON的颗粒和孔隙大，因此难以在最终烧结期间通过除去孔隙获得高密度。通常，当颗粒和孔隙很大时，难以除去孔隙，即，致密化困难。
[0056]因此，在Al2O3和AlN的粉末混合物变化成AlON之前，尽可能地使粉末混合物致密化。通常，Al2O3在约1500°C的温度下开始致密化，并且当存在若干wt%的烧结添加剂时，AlN在等于或高于约1700°C的温度下开始致密化。因此，当烧结温度低的Al2O3的含量高时，粉末混合物容易致密化。因此，为了通过烧结制备无孔隙的透明的高密度A10N，在相对较低温度下进行第一次烧结，并且烧结性高的Al2O3的含量可以很高，即，在第一次烧结期间AlN的含量可以很高。然而，当次级相由于AlN的低含量而在第二次烧结期间析出时，透明度可能会很低。
[0057]另外，AlON具有反尖晶石结构，并且可以由化学式Al
(64+x)/3 口(8—χ)/3θ(32—x)Nx 表示。
这里，方块(□)表示Al离子的空位，它根据作为氮的量的χ值而改变。根据该化学式，当氮的量(即，χ值)减小时，空位的浓度增加。通常，当晶体中的空位增加时，原子或离子的扩散速度增加，由此可以增强烧结性。因此，当AlN与Al2O3的比例(即，χ值)在Y-AlON相中降低时，Al中空位的浓度增加，由此烧结性进一步增强并且可以容易地除去孔隙。
[0058]根据本发明，AlON相的烧结性随着χ值降低而进一步增强，由此AlON在第二次烧结期间进一步致密化。此外，如此小的χ值增加了烧结性高的Al2O3的含量，从而在第一次烧结期间促进致密化并快速除去孔隙。因此，相对密度增加且几乎所有孔隙在第二次烧结期间都被除去。结果，通过尽可能地降低χ值来获得非常高的透光率。
[0059]下文中，将结合通过多方面改变工艺条件来制备氧氮化铝陶瓷的以下实施例更具体地描述本发明。以下实施例仅用于说明性目的，而不意图限制本发明的范围。
`[0060]<实施例1>
[0061 ] 通过在使氮化铝(AlN)的摩尔比从18.2% (x=2.0)变化到35.7% (x=5.0)的同时分别将用作烧结添加剂的氧化钇(Y2O3)和氧化镁(MgO)设定为0.08被％和0.15被％来制备氧氮化铝(AlON)。在考虑球磨处理期间Al2O3球的表面氧化和磨耗量导致的AlN粉末中含有的氧含量(约lwt%)的同时，基于χ值来计算作为两种主要材料的氧化铝(Al2O3)和AlN的实际含量。通过用乙醇作为溶剂使用高纯度Al2O3球在聚氨酯容器中碾磨这种原料粉末和烧结添加剂48小时,然后使用旋转蒸发干燥器干燥。通过使用单轴干压机(dry uniaxialpress)将经干燥的粉末模制成直径为20mm和厚度为3mm的圆盘,然后在275MPa下进行冷等静压制。在高温电炉中在Iatm的氮气气氛下烧结圆盘样品，其中在1660°C下进行第一次烧结10小时和在1970°C下进行第二次烧结2小时。使温度每分钟增加20°C直至1500°C，然后每分钟增加10°C，每分钟降低20°C。将进行第二次烧结的样品研磨至具有两个平坦表面，然后通过采用试验表面抛光机使用尺寸为3 μ m的金刚石膏进行表面抛光。最终样品的厚度为约1.5mm。使用Varian分光光度计(Carry500)在200~2500nm的波长范围内测量样品的直线透过率。
[0062]图1是根据χ值用于比较在未进行第一次烧结的情况下进行第二次烧结的AlON陶瓷样品与进行第一次烧结和第二次烧结的AlON陶瓷样品的透明度的照片的表格。这里，当未进行第一次烧结时，具体地，当χ值高时，透明度确定很低。
[0063]图2是基于第一次烧结是否进行的根据χ值的用于比较波长为632nm的光的直线透过率的图。与进行第一次烧结和第二次烧结的样品相比，在未进行第一次烧结的情况下只进行第二次烧结的样品的透光率非常低，特别是当X值高时。当X值为5.0(35.7mol%的AlN)时，两种类型的样品的透光率小于0.5%，且随着χ值降低，两种类型的样品的透光率显著增加，并在χ值为2.25 (20.0mo 1%的AlN)时达到最大值。然后，当χ值为2.0时透光率降低。具体地，当进行第一次烧结时在2.25的χ值获得等于或高于80%的最高透光率，当χ值为2.5时透光率略微较低，但是仍然接近80%。反之，当使用常规技术中常用的35.7mol%(x值为5.0)或30mol%(x值为3.9)的AlN组成时，获得小于0.5%或等于约45%的透光率。
[0064]图3是只进行第一次烧结的样品的断裂面的扫描电子显微镜(SEM)图片。这里，当χ值低时，即，当AlN的含量低时，在第一次烧结之后孔隙的数量和尺寸小，因为在Al2O3和AlN的粉末混合物中，当AlN的含量增加时粉末混合物的烧结性降低。另外，当第一次烧结的温度为1650°C时产生A10N，并且在1650°C下10小时之后，体积比为6~10%，由此Al2O3和AlN减少。当存在更多的AlN时在第一次烧结期间产生更多的AlON相，并且由于当χ值高时，即，当AlN的含量高时，在第一次烧结期间致密化被例如AlN中断，因此在第一次烧结期间Al2O3和AlN的粉末混合物的烧结性仍然低。另外，当第一次烧结的温度高于1675°C时，烧结期间所产生的AlON相显著增加，由此致密化很困难。因此，第二次烧结后的透明度低。
[0065]图4是示出根据如图2的样品进行第一次烧结的AlON样品的χ值的相对密度的图。这里，当X值高于2.5时相对密度显著降低，并且第一次烧结的密度影响第二次烧结的密度或孔隙率。如图2所示，因为如上所述，在第一次烧结期间AlON样品具有高密度，SP，低孔隙率和小孔隙，并且这种小孔隙在第二次烧结期间大多被除去，所以当χ值为2.25~2.5时透光率最高。另一方面，当χ值等于或高于3.0、具体是3.5时，第一次烧结之后具有高孔隙率的大孔隙在第二次烧结期间大多被除去。
[0066]图5示出χ值不同且进行第一次烧结和第二次烧结的AlON样品在200~2500nm的波长范围内的直线透过率。 当χ值为2.25或2.5时，在可见光波长的整个区域内，直线透过率高，即，约80%。具体地，当χ值高于2.5时,可见光透过率低，当χ值高于3.5时,可见光透过率非常低。
[0067]图6是进行第一次烧结和第二次烧结的AlON样品的断裂面的SEM图片。如在左侧SEM图片中当χ值为2.0时，晶粒的断裂面粗糙，因为当χ值低于或等于2.25时产生作为次级相的Φ'-ΑΙΟΝ相。在图3中甚至从X-射线衍射图样看见这种次级相，并且当χ值为2.0时导致透光率降低。当χ值为2.25时略微地发现次级相，但是由于烧结性高于当χ值为2.5时的烧结性，因此当χ值为2.25时，透光率最高。当χ值低于或等于2.5时，难以在AlON样品中发现孔隙，当χ值等于或高于3.0时，在晶粒中发现微孔。当χ值增加时，孔隙的数量增加且透光率显著降低。由于烧结性低的AlN的大含量而使在第一次烧结之后产生的大孔在第二次烧结期间没有被除去并且进入了晶粒，因此产生了晶粒中的微孔。
[0068]<实施例2>
[0069]按与实施例1相同的方式制备只进行第一次烧结的样品，不同之处在于温度从1600°C 变化到 1725°C。
[0070]图7是样品的断裂面的SEM图片，其中温度从1625°C变化到1725°C。在进行第一次烧结10小时之后，在1650°C下样品的密度最高，并且在1675°c或更高下样品的孔隙率非常高，因为Al2O3和AlN彼此反应变成A10N，并且在该温度下AlON被缓慢烧结。
[0071]图8是A10N、A1203和AlN的体积分数的图，作为在从1600°C变化到1725°C的温度下只进行第一次烧结的样品的X-射线衍射图样中定量分析的结果。在1650°c下10小时之后AlON相是主相，在该温度下发生致密化和相变，当剩下相对较大量的Al2O3时认为完成了致密化。在1675°C下，完成相变且仅剩下AlON相。在这种情况下，在致密化之前太过迅速地发生相变，由此没有令人满意地进行致密化且如图7所示剩下了太多的孔隙。因此，重要的是增加相对密度，即，在相进行太多转变之前(即，当有许多Al2O3剩下时)，在第一次烧结期间除去孔隙。当温度为1600~1625°C时，甚至10小时之后仍大多剩下Al2O3相，但是由于低温，烧结可以相对缓慢地进行。因此，在该温度下相对长时间地进行第一次烧结以除去孔隙。
[0072]<实施例3>
[0073]按与实施例1相同的方式制备AlON陶瓷样品，不同之处在于第一次烧结的温度为16400C，持续时间从I小时变化到10小时，并添加作为烧结添加剂的MgO和Y2O3 二者或仅
Y2O3。
[0074]图9是第一次烧结之后断裂面的微细结构的SEM图片，当χ值为2.5且添加MgO和Y2O3 二者时其随着第一次烧结的持续时间从I小时变化到10小时而改变。当持续时间短时，孔隙率高，相对密度连续地增加直至10小时。因此，为了获得高的相对密度，在第一次烧结的温度下需要保持10小时。
[0075]图10是示出波长为632nm的光的直线透过率的图，其基于χ值和基于MgO是否作为烧结添加剂添加并且根据第一次烧结的持续时间而变化。包含MgO和Y2O3的样品总是比仅包含Y2O3的样品具有更高的透光率，当χ值从4.5降低至2.5时，仅包含Y2O3的样品的透光率如包含MgO和Y2O3的样品一样显著增加。另外，当第一次烧结的持续时间为2小时时，在χ值为2.5时透光率为80.8%，当第一次烧结的持续时间缓慢增加直至10小时时，在1970°C下第二次烧结2小时之后透光率为83.3%。这表明，当χ值相同时，如果第一次烧结之后的相对密度高，则透光率较高。因此，即使当χ值为2.5时，第二次烧结期间在AlON中仍存在大量的空位，由此烧结性增强，但是如果第一次烧结之后的密度不够高，即，如果孔隙率高，则难以在第二次烧结期间完全除去孔隙。因此，由于在第一次烧结期间的χ值低，即2.5(21.7mol%的Α1Ν)，并且Al2O3的含量高，因此烧结性高，当第一次烧结之后的相对密度高时，可以获得高透光率。
[0076]<实施例4>
[0077]按与实施例1相同的方式制备进行第一次烧结和第二次烧结的AlON陶瓷样品，不同之处在于在1650°C下进行第一次烧结10小时，将χ值设定为2.5，添加0.08wt%的作为烧结添加剂的Y2O3,而作为另一种烧结添加剂的MgO的含量从O变化到0.5wt%。
[0078]图11是200~2500nm波长范围内直线透过率的图，其根据作为烧结添加剂的MgO的含量而改变。另外，图12是根据MgO含量的直线透过率的图。不包含MgO的样品的直线透过率为78.9%。当添加0.05wt%的MgO时，直线透过率略微地增加直至79.3%，当添加
0.15wt%的MgO时，直线透过率最高，即83.0%。同时，当MgO含量为0.3wt%时，直线透过率非常低，当MgO含量为0.5wt%时，直线透过率低于不包含MgO的样品的直线透过率。根据X-射线衍射分析或微细结构观察，次级相(如Mg-尖晶石)通过添加少量的MgO (例如至少高达0.3wt%的1%0)而不会析出。已知的是，在1870°c下针对AlON采用的Mg的限度为 4000ppm(Solubility Limits of La and Y in Aluminum Oxynitride atl870°C , J.Am.Ceram.Soc.，91 [5] (2008))，该限度不能应用于0.5wt%的MgO。在针对AlON采用Mg的限度中仅示出了 MgO的这种作用，当次级相在该限度外析出时，通常可以降低烧结性或透光率。在该限度内烧结AlON时MgO的功能可以类似于能够在烧结Al2O3的最后阶段通过阻止异常晶粒的生长而使孔隙被连续地除去的MgO的作用。因此，认为通过添加MgO，当晶粒在第二次烧结期间(即，在相对密度超过95%的AlON相上)迅速生长时，可以连续地除去孔隙。然而，特异的现象是，当MgO为0.15wt%时透光率最高，但是当MgO为3.0%或更高时透光率降低，尽管MgO仍在限度内。另外，如上所述，W02008-047955公开了当将AlN的含量设定为35mol%时MgO的作用，并且令人感兴趣的事实是，在本发明中，即使当AlN的摩尔比更低时，透光率仍按相同方式增加。[0079]<实施例5>
[0080]按与实施例1相同的方式制备进行第一次烧结的AlON陶瓷样品，不同之处在于在1970°C下进行第二次烧结5小时。
[0081]图13是根据χ值的用于比较如此制备的AlON样品中波长为632nm的光的直线透过率与进行第一次烧结和第二次烧结但第二次烧结的持续时间短(即，2小时)的图2的样品的直线透过率的图。当第二次烧结的持续时间增加时，不仅进一步减小或除去了孔隙，而且晶粒进一步生长，由此晶粒体系中的光散射减弱且透光率增加。因此，5小时的样品比2小时的样品具有整体较高的透光率。另外，由于透光率示出根据χ值的相同的趋势，因此当χ值为2.25和2.5时透光率最高。然而，当最终烧结的持续时间为5小时时，当χ值为2.5时的透光率高于当χ值为2.25时的透光率，因为当χ值为2.5时产生了更多的φ'-ΑΙΟΝ次级相。
[0082]正因如此，通过在相对较低的最终烧结温度的1970°C下烧结5小时，当χ值为2.5时，波长为632nm的光的直线透过率最高，即，84.9%。考虑到根据折射率的AlON的表面反射，这种直线透过率与接近单晶蓝宝石的透光率的等于或高于99%的理论直线透过率相符
八
口 ο
[0083]图14是示出以2.94N的重力测量的这种AlON样品的晶粒的平均尺寸和维氏硬度的图。根据烧结期间相对较大量的孔隙的影响，当X值增加时，晶粒的尺寸减小。当X值为
2.5时，维氏硬度为与AlON的已知维氏硬度相似的16.1GPa0然而，当χ值降低至2.25时，维氏硬度显著增加到17.7GPa，当χ值为2.0时，维氏硬度增加到17.0GPa0认为由于当χ值为2.25时所产生φ’-ΑΙΟΝ次级相而使维氏硬度增加。即使当χ值高于2.5时维氏硬度仍有所增加，但是认为由于晶粒的尺寸减小而使维氏硬度增加。另外，根据最终烧结温度和时间，可以显著降低透明度。φ'-ΑΙΟΝ次级相也降低透明度，但是增加维氏硬度，由此当χ值非常低时，即，2.25，AlON可以转变成具有等于或高于81%的透明度和高维氏硬度或高耐磨性的透明陶瓷。具体地,不管制备AlON的方法如何，当烧结Al2O3和AlN的粉末混合物时、当烧结合成的AlON粉末时或当χ值为约2.25时，维氏硬度随着φ'-ΑΙΟΝ次级相的产生而增加。
[0084]<实施例6>
[0085]按与实施例1相同的方式制备进行第一次烧结和第二次烧结的AlON陶瓷样品，不同之处在于在1650°C下进行第一次烧结10小时，在1950°C下进行第二次烧结7或20小时，并将χ值设定为2.5，而样品的厚度从0.75mm变化到5_。
[0086]图15是示出根据0.75mm~5mm的样品厚度的波长为632nm的光的直线透过率的图。这里，当厚度薄时，直线透过率高。尽管在1950°C的相对较低的温度下进行烧结7小时，直至2mm厚度时透光率仍超过80%。然而，当厚度增加时，透光率显著降低至80%以下，由此可以增加最终烧结温度或烧结时间，以便获得高透光率或施加厚的厚度。当厚度增加时，使光散射的孔隙的数量增加，使光散射的多晶晶界的数量增加主要导致透光率降低。当最终烧结温度或烧结时间增加时透光率增加，此时，孔隙的数量减少，但是因为晶界的数量随着晶粒的生长减少，所以孔隙的数量减少。
[0087]然而，如图6的断裂面的微细结构所示，当χ值等于或高于3.5 (29mol%的AlN)时，晶粒中存在微孔，并且尽管连续烧结也难以进一步从晶界除去孔隙。换言之，当χ值高时，通过增加最终烧结温度或烧结时间来提高透光率是有限度的。因此，在获得高透光率时足够低的X值确实是重要的，如上所述，为了通过烧结Al2O3和AlN的粉末混合物制备透明的A10N，可以在约1650°C的温度下充分地进行第一次烧结。此外，重要的是，为了获得高透光率，在相对较窄范围内添加0.15wt%的MgO。
[0088]通过烧结Al2O3和AlN的粉末混合物进行第一次烧结以制备透明的A10N，约2.5的小χ值不仅在烧结Al2O3和AlN的粉末混合物时而且在合成AlON粉末之后烧结AlON粉末时都是有益的。当在未进行第一次烧结的情况下进行烧结时，温度迅速按600°C /小时增加，由此形成包括许多未被致密化的孔隙的AlON相，并且使烧结温度增加直至1900°C。在没有第一次烧结的作用的情况下，这与制备AlON样品相似。图2示出根据χ值的在未进行第一次烧结的情况下制备的样品的透光率。换言之，通过烧结获得的AlON相的透光率类似于当对相对密度为约95%的Al2O3和AlN的粉末混合物进行第一次烧结、然后第二次烧结的AlON相的透光率。当χ值降低至2.5时，透光率显著增加，当χ值增加到5.0时，透光率显著降低。因此，即使当合成并烧结具有低χ值的AlON粉末时，当烧结Al2O3和AlN的粉末混合物时烧结性或致密化仍相似地增加。因此，可以容易地除去孔隙，结果，透光率可以显著地增加。
[0089]如上所述，如上面详细描述的，当通过烧结Al2O3和AlN的粉末混合物制备AlON时，根据AlON中Al阳离子的空位的增加，χ值增加了第一次烧结期间的粉末混合物的致密化并且增加了第二次烧结期间的烧结性。然而，当通过合成AlON粉末制备AlON时，根据空位的增加，χ值仅增加了烧结性。然而，如上所述，考虑到图2所示的在未进行第一次烧结的情况下获得的透光率，烧结性增加足够高，使得通过烧结具有低χ值的合成的AlON粉末而制备的AlON的透光率增加。
[0090]类似地，如同添加作为烧结添加剂的少量MgO的情况那样，当通过烧结合成的AlON粉末制备AlON时可以降低透光率。根据W02008-047955，当通过烧结将原料的AlN组成设定为35mol%的Al2O3和AlN的粉末混合物制备AlON时，根据MgO的含量在未进行第一次烧结的情况下在2000°C下烧结5小时的样品的透光率大幅度变化。换言之，当MgO的含量变成 0wt%、0.05wt%、0.lwt%、0.2wt% 和 0.3wt% 时，透光率大幅地变成 0.2%、3.2%,63.1%、
28.7%和2.5%。当MgO的含量从0.05wt%增加到0.lwt%时，透光率从不透明的3.2%垂直增加到相对透明的63.1%，当MgO的含量为0.3wt%时，透光率降低至2.5%。如图10所示，不管X值如何，即，在2.5~4.5的X值的所有范围内，MgO的添加都是有效的。因此，容易预料的是，当通过烧结合成的AlON粉末制备AlON时，可以实现通过添加MgO仅进行第二次烧结所获得的透光率的增加。
[0091]尽管已经结合本发明的示例性实施方案具体示出并描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解的是，在不背离所附权利要求书限定的本发明的精神和范围的情况下可以作出各种形式和细 节上的变化。
【权利要求】
1.一种制备透明的多晶氧氮化铝(AlON)的方法，其中在常压下烧结氧化铝(Al2O3)和氮化铝(AlN)的粉末混合物，所述方法包括: 在1575~1675°C的温度下进行第一次烧结，使得相对密度等于或高于95%并且纯AlN的含量在17~26mol%的范围内；和 在1900~2050°C的温度下进行第二次烧结，从而获得比第一次烧结中更高的相对密度， 其中通过第二次烧结获得的厚度为1.5mm的样品的可见光透过率等于或高于70%。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过添加作为烧结添加剂的选自以下的至少一种来进行第一次烧结和第二次烧结:0.02~0.5wt%的氧化乾(Y2O3)、0.02~0.5wt%的氧化镧(La2O3)、相当于0.02~0.5wt%的Y2O3的钇(Y)化合物或相当于0.02~0.5wt%的La2O3的镧(La)化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，通过进一步添加作为烧结添加剂的0.06~0.29wt%的氧化镁(MgO)或相当于0.06~0.29wt%的MgO的镁(Mg)化合物来进行第一次烧结和第二次烧结。
4.根据权利要求1所述的方法，其中通过使用氮气气压在0.1~IOMPa的超压下进行第一次烧结和第二次烧结。
5.根据权利要求4所述的方法，其中通过使用氮气气压在0.1~0.3MPa的超压下进行第一次烧结和第二次烧结。
6.根据权利要求1所述的方法,其中纯AlN的含量为21~23mol%。
7.根据权利要求1所述的方法，其中纯AlN的含量为17~21mol%和维氏硬度等于或高于 16.5GPa。
8.一种制备透明的多晶氧氮化铝(AlON)的方法，包括合成AlON粉末，然后烧结， 其中在代表AlON粉末的组分的Al (64+χ)/3θ(32-χ)Νχ 中X为1.9~3.3，和添加作为烧结添加剂的选自以下的至少一种:0.02~0.5wt%的氧化I乙(Y2O3)、0.02~0.5wt%的氧化镧(La2O3)、相当于0.02~0.5wt%的Y2O3的钇(Y)化合物或相当于0.02~0.5wt%的La2O3的镧(La)化合物，以及选自0.06~0.29wt%的氧化镁(MgO)或相当于0.06~0.29wt%的MgO的镁(Mg)化合物的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中X是1.9~2.4和维氏硬度等于或高于16.5GPa。
【文档编号】C04B35/645GK103492347SQ201280018370
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年2月28日 优先权日:2011年2月28日
【发明者】李在衡, 金知慧, 韩普训, 丁寅哲 申请人:岭南大学校产学协力团