用于生产含有三价铬氧化物的耐火颗粒的方法

用于生产含有三价铬氧化物的耐火颗粒的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于由包括一种或多种铬氧化物的初始耐火制品生产含有Cr2CO3的烧结耐火颗粒的方法，所述起始耐火制品的所有尺寸均不低于1mm，所述方法按照下面的顺序包括下列步骤：A）可选择地，粉碎所述起始耐火材料的步骤；B）在液体介质中研磨待研磨的包含可选择地被粉碎的所述起始耐火材料的进料，以便获得所述起始耐火材料的微粒的悬浮液，按照重量百分比计，大于80%的所述微粒具有小于50μm的尺寸；C）制备起始混合物，该起始混合物包含按重量百分比计至少1%的在前一步骤期间所获得的悬浮液的微粒；D）将所述起始混合物成形为预成型坯的形式；E）可选择地，干燥在步骤D）中所获的预成型坯；F）烧结所述预成型坯，以便获得烧结体；G）可选择地，研磨所述烧结体；H）可选择地，根据粒径进行选择，调整步骤D）、G）和H），使得可选择地被粉碎的和/或被选择的所述烧结体具有颗粒形态或颗粒状的粉末形态。
【专利说明】用于生产含有三价铬氧化物的耐火颗粒的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及含有三价铬氧化物的烧结耐火颗粒，以及还涉及一种通过从含有一种 或多种铬氧化物的新的和/或使用过的起始耐火制品开始的若干步骤，用于生产含有三价 铬氧化物(或Cr2O3)的烧结耐火颗粒的方法。
[0002]本发明还涉及可通过这种方法获得的颗粒，并且还涉及所述颗粒的尤其用于生产 包含所述颗粒的烧结耐火制品的用途。本发明还指向包含所述颗粒的烧结耐火制品、以及 用于生产这些烧结耐火制品的方法。
【背景技术】
[0003]铬是一种以数种氧化态(O、+2、+3、+4、+6)形态存在的元素。
[0004]+3形态是最普遍的，例如在三价铬氧化物或Cr2O3中的铬。
[0005]也存在+6形态:这种为如在CrO3中的六价铬或“铬(6)”。
[0006]通常，通过混合适当的起始材料，随后初始形成这种混合物、然后在一定温度下对 得到的原始组分烘焙一定时间(该温度和时间对于实现这种原始组分的烧结是足够的)，来 获得包含三价铬氧化物(或铬氧化物(III))或Cr2O3的烧结耐火制品。
[0007]通常，通过熔融、在模具中浇铸、然后通过冷却固化，来生产包含三价铬氧化物的 熔融耐火制品。
[0008]通常，包含三价铬氧化物的耐火制品被用在耐火制品受到极端化学侵蚀的应用 中，例如，在制造玻璃的熔炉中，尤其如炉槽砖，或在与炉渣接触的熔炉中。
[0009]用于生产这些耐火制品的方法产生了含有铬氧化物的加工废料和边料。这些废料 的保存和去除、以及这些耐火制品在使用后的保存和去除，对于其制造商或其使用者，存在 成本。本发明的一个目的就是克服这种问题。
[0010]而且，在使用后，使用过的含有铬氧化物的耐火制品可具有远远高于新制品的铬 (6)含量。如今，铬(6)被认为对于人类是致癌的、致突变的和有生殖毒性的物质。尤其存 在关注以下方面的各种法规:
[0011]-在工作站中操作者对于含有铬(6)的粉尘的暴露量；
[0012]-废料中的铬(6)的数量的限制。
[0013]包含在使用过的耐火制品中的铬(6)的数量使得以耐火制品的现存形态重新使用 它们是困难的或甚至有时是不可能的，这是因为，用于集中保护和/或单独保护的手段或 者在技术上是不合适的，或者在经济上是不可取的。对于去除铬(6)含量大于IOOOppm的 的耐火制品，也日益变得困难和昂贵。
[0014]多种用于降低铬(6)的数量的技术是众所周知的:
[0015]-对于包含在水溶液中的铬(6)，如吸附、还原沉淀、电解或反向透析；
[0016]-对于包含在块状制品中的铬(6)，如利用例如被喷到待处理的块体表面上的六 价铬还原剂(如抗坏血酸、基于碳的成分、硫酸亚铁铵、硫酸氢钠、硫代硫酸钠、铁(II)、硫化 物、钡的化合物、肼、羟胺等)，通过在还原气氛(CO、硫化物、co+h2、n2+h2等)下对块体热处理、熔融使用过的块体且还原至金属、在水泥基体中封装等来还原。
[0017]这些技术均具有缺点:
[0018]-过滤技术是长期的且花费大；
[0019]-某些技术不可能获得足以重新使用的纯度水平；
[0020]-由于某些技术太复杂，故在工业规模上，这些技术不可能被实施；
[0021]-大多数这些技术仅允许临时的纯化，在某种意义上，在被纯化制品的使用或随后 的热处理期间，这些技术不可能确保铬(3)不再形成铬(6)；
[0022]-某些铬(6)还原剂是昂贵的和/或有毒的。
[0023]本发明的另一个目的是提供一种用于处理含有铬(6)的耐火制品，同时至少部分 地避免这些缺点的方法。

【发明内容】

[0024]本发明的第一个目的在于一种用于由包含铬氧化物的起始耐火制品生产含有 Cr2O3的烧结耐火颗粒的方法，该起始耐火制品的所有尺寸均大于或等于1mm。这种方法按 照这种顺序包括下面的步骤:
[0025]A)可选择地，粉碎起始耐火制品的步骤，
[0026]B)在液体介质中研磨待研磨的包含可选地被粉碎的所述起始耐火制品的进料，以 便获得所述起始耐火制品的微粒的悬浮液，按照质量百分比计，大于80%的所述微粒具有 小于50 um的尺寸，
[0027]C)制备起始混合物，该起始混合物包含至少1% (以质量计)的在前一步骤中所获 得的悬浮液的微粒，
[0028]D)将所述起始混合物成形为预成型坯的形式，
[0029]E)可选择地，干燥在步骤D)中所获得的预成型坯，
[0030]F)烧结所述预成型坯以获得烧结体，
[0031]G)可选择地，研磨烧结体，
[0032]H)可选择地，粒度选择，
[0033]调整步骤D)、G)和H)，使得可选地在步骤G)中被研磨和/或在步骤H)中被选择 的烧结体具有大于50 y m且小于20mm的尺寸的微粒(或“颗粒”)形态，或具有包含此类微 粒，优选包含大于80%、大于90%、和优选大体上为100% (以质量计)的此类微粒的粉末形态。
[0034]正如将在下文中更加详细地看到，发明人已发现，由这样生产的颗粒所获得的“最 终的”烧结耐火制品具有相当于根据现有技术的制品的性能品质。
[0035]根据本发明的生产方法可以采用使用过的或新的耐火制品作为起始耐火制品。因 此，使得能够从铬氧化物的经济来源中获益、为所述制品的重复利用提供渠道、从而限制作 为废料待处理的制品的数量。
[0036]根据本发明的方法的另一个优点是，使得可以重复利用(或许同时)具有非常不同 的三价铬氧化物含量的新的制品和/或使用过的制品。
[0037]在希望不受任何理论约束的情况下，据认为，在液体介质中非常细的研磨步骤使 得颗粒中的铬(3)含量均一化成为可能。在微观尺度上，这种在每个颗粒中的均一性是可 能的，而不考虑起始耐火制品。颗粒的混合最终导致均匀的粉末，然后因此导致均匀的烧结的最终耐火制品。
[0038]这种生产耐火颗粒的方法也限制了颗粒中铬(6)的量，出人意料地，限制了或甚至 消除了随后形成在最终的耐火制品中的铬(6)的量。
[0039]根据本发明的方法也可包括下列可选特征中的一种或多种特征:
[0040]-在步骤B)中，可选地被粉碎的起始耐火制品占待研磨的进料中的含有Cr2O3的 固体成分(微粒和/或块体)的质量的大于30%、大于40%、大于50%、大于60%、大于70%、大 于90%、或甚至大体上为100%。
[0041]-含有铬氧化物的微粒(颗粒和/或细微粒)的质量尤其为待研磨的进料的含有铬 氧化物或独自地含有Cr2O3的固体成分的质量的大于10%、大于20%、或甚至大于30%。这些 微粒可以是可选地被粉碎的起始耐火制品的微粒，和/或可以是优选被有意加入的其它微 粒。这些其它微粒的质量可以为含有铬氧化物、尤其是含有Cr2O3的固体成分的质量的大于 10%、大于20%、或甚至大于30%。
[0042]-待研磨的进料包含氧化铝，可选地氧化铝处于与Cr2O3形成固溶体的形式。在一 个实施方式中，以基于氧化物的质量百分比计，待研磨的进料包含大于3%、大于10%、和/或 小于60%、小于50%、小于40%、小于30%的氧化铝。
[0043]-在步骤B)中，待研磨的进料包括加工料浆，该加工料浆包括含有铬氧化物、尤其 是含有Cr2O3的微粒。在所述加工料浆中的含有铬氧化物的微粒的质量可以是大于待研磨 的进料的含有铬氧化物的固体成分、或甚至含有Cr2O3的固体成分的质量的10%、大于20%、 或甚至大于30%。
[0044]-在步骤B)中，继续研磨，直到悬浮液的微粒的中值粒径小于40U m,优选小于 20 u m,特别优选小于10 y m,和/或优选大于2 y m。
[0045]-起始耐火制品是烧结的或熔融的制品、或是烧结制品所制成的部分和熔融制品 所制成的部分的混合物。
[0046]-起始耐火制品具有大于2g/cm3、或甚至大于2.5g/cm3、或甚至大于2.8g/cm3、或 甚至大于3g/cm3的表观密度。
[0047]-以基于氧化物的质量百分比计，起始耐火制品包含大于5%、大于10%、大于15%、 大于20%、大于25%、或甚至大于30%的铬氧化物。
[0048]-起始耐火制品包含氧化铝，可选地氧化铝处于与Cr2O3形成固溶体的形式。优选 地，以基于氧化物的质量百分比计，起始耐火制品包含大于3%、大于10%、和/或小于60%、小 于50%、小于40%、小于30%的氧化铝。
[0049]-起始耐火制品具有大于lOOppm、大于150ppm、大于300ppm、大于500ppm、或甚至 大于IOOOppm的铬(6)含量。
[0050]-起始耐火制品的所有尺寸均大于或等于10mm，优选大于或等于50mm，优选大于 或等于80mm,有利的是大于或等于100mm,甚至更加有利的是大于或等于200mm。
[0051]-待研磨的进料包括还原铬(6)的成分，该还原铬(6)的成分优选地选自抗坏血 酸、醇(尤其是甲醇、乙醇)、草酸、硫酸亚铁铵、亚硫酸氢钠、硫代硫酸盐(尤其是硫代硫酸 钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铁)、金属形态的铁、铁在其中处于+2价氧化态的化合物、硫化物 (尤其是硫化铁)、钡的化合物、锌的化合物、肼、羟胺、二氧化硫、葡萄糖、钛在其中处于+3价 氧化态的盐、硼氢化物、次磷酸盐、及它们的混合物。所述还原铬(6)的成分优选是抗坏血酸。优选地，相对于起始耐火制品的质量，在所述待研磨的进料中的还原铬(6)的成分的量在0.1%和10% (以质量计)之间。
[0052]-在悬浮液和/或溶液中，待研磨的进料包括含有大于35%(以质量计)的二氧化硅的硅质化合物，该硅质化合物优选地选自包括二氧化硅的玻璃，尤其是包括无定形二氧化硅、结晶二氧化硅微粒、锻制二氧化硅、及它们的混合物的玻璃。优选地，相对于待研磨的进料的干物质的质量，由所述硅质化合物提供的二氧化硅的量为大于1%、大于2%、大于4%、 和/或小于10%、小于8%、小于6%，更优选大体上等于5% (以质量计)。[0053]-起始混合物包含小于60%(以质量计)的在步骤B)后所获得的悬浮液的微粒。
[0054]-起始混合物包含氧化铝粉末和/或铬氧化物粉末的混合物，可选地氧化铝粉末和/或铬氧化物粉末的混合物处于固溶体形式，该粉末优选具有小于50 y m的中值粒径。
[0055]-在步骤D)中所获得的预成型坯为颗粒。
[0056]-在还原条件下进行步骤F)中的烧结。
[0057]-在步骤F)结束时，烧结体，优选颗粒，具有大于理论密度的85%、优选大于理论密度的88%、优选大于理论密度的90%、更好的是大于理论密度的92%的密度。
[0058]本发明的第二个目的在于一种颗粒，尤其是根据本发明的方法所生产的或易于被生产的颗粒，所述颗粒具有:
[0059]-由X射线荧光测定的小于90%、优选小于80%、优选小于70%、或甚至小于65%、或甚至小于55%、或甚至小于45%、或甚至小于35%、或甚至小于25%的三价铬氧化物含量“C”， 和
[0060]-在横截面的视图上(在抛光后)，能够观测长度大于200V- m且宽度大于150 ii m的颗粒表面，铬-氧化铝渗透固溶体包含不均匀区域，优选多于一个的不均匀区域，或甚至多于两个的不均匀区域，该不均匀区域的最小尺寸大于5 u m,或甚至大于10 y m，且其中，铬氧化物的含量为
[0061]-如果C( 30%,则小于C-1.5%、或大于C+1.5%，或者
[0062]-如果C>30%，则小于(1-x) ? C，或大于(1+x) ? C，其中，x>0.05，或甚至 x>0.1，或
甚至x>0.2，或甚至x>0.3，或甚至x>0.4，或甚至x>0.5。
[0063]优选地,在所述横截面的视图中，所述不均匀区域具有小于50iim、小于40iim、小于30 u m、小于20 u m的最大尺寸。
[0064]可选地，在所述横截面的视图中，可以观测到一个或多个硅酸盐玻璃相的区域。
[0065]优选地，所述娃酸盐玻璃相的区域具有大于40%、优选大于45%、优选大于50%、或
甚至大于60%的二氧化硅含量。
[0066]优选地，在所述横截面的视图中，颗粒具有多于一个、优选多于两个、优选多于三个硅酸盐玻璃相的区域，优选地，该区域具有内接于长度大于或等于10 u m、或甚至大于或等于20 u m,且宽度大于或等于5 u m、或甚至大于或等于10 y m的矩形中的形状。所述区域的“长度”和“宽度”分别指的是，所述矩形(包含所述区域的最小矩形)的长边的长度和短边的长度。在下文，这些区域被称为“大的硅酸盐玻璃相的区域”。
[0067]优选地，在大的硅酸盐玻璃相的区域中，
[0068]-三价铬氧化物的含量小于3%、优选小于2.5%、优选小于2%、或甚至小于1.5%，优选通过使用微探针指示来进行这些分析；[0069]-铁氧化物的含量大于0.5%，优选通过使用微探针指示来进行这些分析；
[0070]-CaO的含量大于2%，优选通过使用微探针指示来进行这些分析。
[0071 ] 优选地，大的硅酸盐玻璃相的区域含有硼氧化物。
[0072]本发明的第三个目的在于一种通过根据本发明的方法所获得的或易于被获得的 颗粒。
[0073]本发明的第四个目的在于一种包含质量大于80%、大于90%、大于99%、优选大体上 为100% (按照质量百分比)的根据本发明的颗粒的粉末。
[0074]本发明的第五个目的在于一种用于生产被称为“最终的耐火制品”的烧结耐火制 品的方法，该方法包括下列步骤:
[0075]a)制备起始进料，基于起始进料的氧化物的质量，该起始进料以在10%和85% (以 质量计)之间的量包括根据本发明所生产的颗粒，
[0076]b)成形加工所述起始进料，以便获得预成型坯，
[0077]c)可选择地，干燥预成型坯，
[0078]d)烧结预成型坯，以便获得最终的耐火制品，
[0079]e)可选择地，精加工最终的耐火制品。
[0080]本发明的第六个目的在于一种烧结耐火制品，该制品包含质量在10%和85%(以质 量计)之间的根据本发明的颗粒。
[0081]定义
[0082]根据本发明的方法尤其用来重复利用“可重复利用的”起始耐火制品。可重复利 用的制品可以是“新的”或“使用过的”。
[0083]“新的”起始耐火制品指的是来自于从未被使用过的成型的耐火制品，尤其是用于 预期用途的制品，或由此类制品(边料、未出售的制品、生产废料等)组成的制品。
[0084]“使用过的”起始耐火制品指的是已被使用过的制品，例如由于其已被置于与熔融 玻璃接触，或由于其已遭受充满腐蚀性成分或粉尘的热气，而已被使用过。
[0085]因此，起始材料(矿物、氧化物粉末等)不是新的，或是使用过的起始耐火制品。
[0086]“粉末”为微粒的集合体。术语“颗粒”意为具有大于50 y m且小于20mm的尺寸的 微粒。颗粒的集合体也被认为是“粒状体”。
[0087]术语“细微粒”意为具有小于或等于50 的尺寸的微粒。细微粒的集合体被认 为是“细粒级部分”。
[0088]“块体”为既不是颗粒、也不是细微粒的成分。
[0089]术语“颗粒体”意为基本微粒的团块，所述团块具有大于0.6的球形指数，即所述 团块大体上处于球形形态。
[0090]微粒的球形指数为微粒的最小直径与其最大直径之间的比例。
[0091]术语“粒径”意为通常由通过激光粒度仪进行的粒度分布表征而给出的微粒的尺 寸。用于实施例的激光粒度仪为HORIBA公司的Partica LA-950机器。
[0092]在粉末的微粒尺寸的累积粒径分布曲线上，粉末的第10百分位数(percentiles) 或“百分位数(centiles) ”(D1CI)、第50百分位数或“百分位数”(D5tl)和第99.5百分位数 或“百分位数” (D99.5)为分别对应10%、50%和99.5%的质量百分比的粒径，微粒的尺寸以递 增次序分类。例如，10% (以质量计)的粉末微粒具有小于Dltl的尺寸，90% (以质量计)的微粒具有大于Dltl的尺寸。尺寸和百分位可以通过借助于激光粒度仪而进行的粒径分布来测定。
[0093]术语粉末的“最大尺寸”指的是所述粉末的第99.5百分位数(D99.5)。
[0094]术语粉末的“中值粒径”或“中值直径”指的是所述粉末的第50百分位数(D5tlX
[0095]术语“包括一”应被理解为“包括至少一”的含义，除非特别说明。
【专利附图】

【附图说明】
[0096]根据接下来的描述和实施例，以及在仔细阅读附图之后，将更加清晰地显现出本 发明的其它目的、方面、性能和优点，其中:
[0097]-图1为根据本发明的由新的起始耐火制品获得的颗粒的横截面:
[0098]O灰色部分为铬-氧化铝固溶体的晶体，
[0099]O黑色形状为气孔，
[0100]O区域10和区域12为铬-氧化铝固溶体的不均匀区域，
[0101]O区域14和区域16为尤其含有三价铬氧化物的大的硅酸盐玻璃相的区域(已示出 在其中内接有大的硅酸盐玻璃相的区域14的矩形)，
[0102]O区域18为痕量的起始耐火制品，含有92%的Cr2O3,
[0103]O光亮的部分为氧化锆和/或钛氧化物的微粒；和
[0104]-图2为根据本发明的由使用过的起始耐火制品获得的颗粒的横截面:
[0105]O灰色部分为铬-氧化铝固溶体的晶体，
[0106]O黑色形状为气孔，
[0107]O区域24为含有三价铬氧化物的大的硅酸盐玻璃相的区域，
[0108]O区域20为硅酸盐玻璃相，尤其含有三价铬氧化物，
[0109]O区域22为氧化锆微粒。
【具体实施方式】
[0110]起始耐火制品可以是使用过的制品和/或新的制品(尤其是生产边料、加工废料、 或未出售的制品)，尤其块体形式的使用过的制品和/或新的制品。
[0111]优选地，起始耐火制品为包含几种耐火氧化物的耐火材料，该耐火材料优选由依 靠起始材料的转化(例如熔融操作或烧结操作)而产生。
[0112]例如，氧化物可以固溶体形式存在于在起始耐火制品中。
[0113]起始耐火制品可以尤其是烧结制品或熔融制品。起始耐火制品可以是烧结的或干 的成形制品。
[0114]尤其当起始耐火制品已和熔融玻璃接触时，该使用过的起始耐火制品通常含有铬
(6)。因此，优选地，使用过的起始耐火制品被保存在密闭环境中:例如，容器、麻布袋或“大
袋子”。
[0115]优选地，在喷洒含有还原铬(6)的成分(优选抗坏血酸)的溶液下，进行可产生粉尘 的起始耐火制品、尤其是使用过的制品的处理。这种喷洒使得同时防止任何铬(6)粉尘变 成空气传播的粉尘并且将部分铬(6)转化成铬(3)成为可能。
[0116]除了铬氧化物，起始耐火制品通常包含下面化合物中的一种或多种:A1203、ZrO2,Si02、Ti02、B203、Mg0、Ca0、Na20、Fe203。尤其是，起始制品可以选自于由 SAVOIE REFRACTAIRES 公司出售的制品ZIRCHR0M30、ZIRCHR0M50、ZIRCHR0M60和ZIRCHR0M85。优选地，按照质量 百分比，起始耐火制品包括大于80%、大于90%、大于95%、或甚至大体上为100%的氧化物。
[0117]根据本发明的方法用来处理其所有尺寸均大于或等于1mm、优选大于或等于 10mm、优选大于或等于50mm、更优选大于或等于80mm、有利的是大于或等于100mm,甚至更 加有利的是大于或等于200_的起始耐火制品。然而，起始耐火制品的形态不受限制。尤 其是，这些制品可以是粉末或块体。
[0118]优选地，起始耐火制品包含小于5%、优选小于2%、或甚至小于1%的水分。
[0119]步骤A)
[0120]在步骤A)中，减小起始耐火制品的尺寸，以便适合于在步骤B)中进行的研磨。当 耐火制品处于块体的形态时，步骤A)通常是必要的。
[0121]例如，采用气锤可以可选择地减小起始耐火制品的尺寸。尤其可以使用下面的设 备:配备有碎石机的Caterpillar型号303.5C CR-重量:3.5T，功率:30kW。尤其是，如果 这种粉碎是不充分的，也可以使用体积4500公升，功率55kW的球磨机，型号BHIL。
[0122]如果起始耐火制品含有铬(6)，优选在喷洒抗坏血酸溶液下进行粉碎。优选地，调 整步骤A)，使得被引入到步骤B)的研磨机中的起始耐火制品的所有尺寸均小于250mm。
[0123]步骤B)
[0124]步骤B)在于，在液体介质中研磨待研磨的包含所述可选择地粉碎的起始耐火制 品的进料，以便在研磨结束时，获得干物质的悬浮液，对于大于80%、大于90%、大于95%、或 甚至大体上为100%的干物质的微粒，该微粒具有小于50 u m、优选小于20 u m、更优选小于 IOii m和/或优选大于m的尺寸。
[0125]通过定义，研磨的进料(如，研磨球)不构成待研磨的进料的部分。
[0126]被引入到研磨机中的起始耐火制品的来源不受限制。尤其是，含有不同的铬氧化 物和/或具有不同含量的起始耐火制品可以被同时研磨，以便获得适合于待生产的颗粒的 微粒集合体。
[0127]待研磨的进料可以包含含有铬氧化物的制品，与“起始耐火制品”不同，该制品具 有至少一个小于Imm的尺寸，例如，加工料衆或小的微粒，尤其是在粉碎起始耐火制品期间 产生的小的微粒。
[0128]在第一实施方式中，对于大于80%、或甚至大于85%、或甚至大于90%的待研磨的进 料的干物质(以质量计)来说，待研磨的进料的干物质由含有铬氧化物的成分(细微粒或颗 粒，块体)组成。优选地，这些含有铬氧化物的成分来源于起始耐火制品(起始耐火制品和/ 或被粉碎的起始耐火制品)。
[0129]在第二实施方式中，待研磨的进料具有与待生产的烧结体相一致的组成。换句话 说，在步骤B)中，而不是在步骤C)中进行组成的调整。除了含有铬氧化物的成分，此外也 可以加入其它的氧化物。
[0130]优选地，尤其是如果被引入到研磨机中的起始耐火制品含有铬(6)，尤其是大于 lOOppm、大于500ppm、或甚至大于IOOOppm的铬(6),则待研磨的进料包含在湿介质中研磨 期间用于将铬(6)还原成铬(3)的还原铬(6)的成分，和包含含有大于35% (以质量计)的 二氧化硅的硅质化合物。[0131]优选地，所述还原铬(6)的成分选自抗坏血酸、醇类(尤其是甲醇、乙醇)、草酸、硫 酸亚铁铵、亚硫酸氢钠、硫代硫酸盐(尤其是硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铁)、金属形 态的铁、铁在其中处于+2价氧化态的化合物、硫化物(尤其是硫化铁)、钡的化合物、锌的化 合物、肼、羟胺、二氧化硫、葡萄糖、钛在其中处于+3价氧化态的盐、硼氢化物、次磷酸盐、及 它们的混合物。优选地，所述还原铬(6)的成分是抗坏血酸。
[0132]优选地,相对于起始耐火制品的质量,还原铬(6)的成分(优选抗坏血酸)以从0.1% 至10%、优选从0.5%至5%、优选从1.5%至2%、更好的是大体上等于1.7% (以质量计)的量 而存在。
[0133]在不希望受任何理论约束的情况下，发现抗坏血酸酸化悬浮液，从而增强了铬(6) 还原成铬(3)。
[0134]优选地，按照质量百分比，娃质化合物含有大于40%、优选大于50%、优选大于70%
的二氧化硅。
[0135]优选地，硅质化合物选自于包括二氧化硅的玻璃，尤其是包括无定形二氧化硅、结 晶二氧化硅微粒、锻制二氧化硅、及它们的混合物的玻璃。
[0136]优选地，其以如下的量存在:使得相对于被引入到研磨机中的起始耐火制品的质 量，由所述硅质化合物提供的二氧化硅的含量在1%和10% (以质量计)之间。优选地，相对 于待研磨的进料的干物质的质量，由所述硅质化合物提供的二氧化硅的含量范围从2%至 8%，优选从4%至6%，更好的是大约5% (以质量计)。
[0137]优选地,娃质化合物的中值粒径小于200 U m,优选小于150 U m,优选小于100 U m, 或甚至小于50 u m,或甚至小于10 u m,或甚至小于I U m。
[0138]硅质化合物促进了在步骤F)的烧结期间的硅酸盐玻璃相的生成。在不希望受任 何理论约束的情况下，人们认为硅酸盐玻璃相将使可被重新形成的铬酸盐微粒受到限制， 因此给予了大体上限定的(即不可逆的)稳定。
[0139]在优选的实施方式中，硅质化合物为锻制二氧化硅。除了在烧结期间生成硅酸盐 玻璃之外，锻制二氧化硅将可能在研磨期间使悬浮液的沉降慢下来，从而，在研磨后促进了 悬浮液的提取。
[0140]液体介质通常为水。相对于被引入到研磨机中的待研磨的进料的质量，所用的液 体介质的量通常在20%和40% (以质量计)之间。待引入的水量取决于所用的技术和待研 磨的进料的成分。待引入的水量处于本领域的技术人员的能力范围之内。
[0141]优选地，液体介质和起始耐火制品一起占大于悬浮液的质量的75%、大于悬浮液的 质量的80%、大于悬浮液的质量的90%。优选地,使达到悬浮液的质量的100%的剩余物由可 选择的硅质化合物和/或由可选择的还原铬(6)的成分组成。
[0142]在步骤B)结束时，获得悬浮液，在其中的微粒优选具有小于40 u m、优选小于 20 u m、特别优选小于10 u m、和/或优选大于2 y m的中值粒径。在优选的实施方式中，悬浮 液的干物质的中值粒径的范围从6 y m至9 y m。有利的是，已观测到，该中值粒径使得增加 铬(6)还原成铬(3)的效率，并且促进步骤D)的实施，成为可能。
[0143]在步骤B)中进行的研磨使得在悬浮液中的微粒充分混合。这些微粒的尺寸被充 分地减小，使得不再可能发现它们的起源(新的或使用过的起始耐火制品)。
[0144]优选地，在含有铁的球体的存在下进行研磨，这使得引入金属铁(将铬(6)还原成铬(3)的成分)成为可能。
[0145]可以根据传统的方法进行步骤C)至步骤H)。
[0146]步骤C)
[0147]在步骤C)中，在步骤B)结束时获得的悬浮液的微粒被用于制备起始混合物。
[0148]为此，悬浮液可以被部分地干燥或完全干燥。然而，优选地，所用的悬浮液没有被 进行任何的干燥操作。在任何情况下，，尤其是当在步骤B)中待研磨的进料的干物质的大于 其质量的80%、大于其质量的90%或甚至大体上全部由起始耐火制品组成时，以起始混合物 的质量百分比计，起始混合物含有大于10%、优选大于20%、优选大于30%、和/或小于60%、 优选小于50%、优选小于40%的所述悬浮液的微粒。
[0149]起始混合物也可以包括不同于来自待研磨的进料的氧化物，例如Cr203、ZrO2, A1203、TiO2, MgO, CaO, SiO2的微粒，以及由这些氧化物的混合物制成的微粒。优选地，氧化 物占大于起始混合物的微粒的80%，或甚至大于起始混合物的微粒的90%，或甚至大体上为 起始混合物的微粒的100%。优选地，这些耐火氧化物的微粒的粉末具有小于lOOiim、优选 小于50 u m、或甚至小于10 u m、或甚至小于5 u m的中值粒径。
[0150]在起始混合物中，使达到来自待研磨的进料的氧化物的100%的剩余物优选由铬 氧化物微粒和/或氧化铝微粒和/或氧化锆微粒和/或氧化镁微粒和/或铁氧化物微粒和 /或钛氧化物微粒和/或二氧化硅微粒和/或氧化钙微粒和/或由这些氧化物的混合物制 成的微粒而组成，以基于氧化物的质量百分比计，杂质优选小于5%。
[0151]在这个达到100%的剩余物中，氧化铝优选占大于氧化物的质量的70%、大于氧化 物的质量的80%。
[0152]优选地，在起始混合物中，达到来自待研磨的进料的氧化物的100%(以基于氧化物 的质量百分比计)的剩余物为氧化铝粉末和/或铬氧化物粉末的混合物，该混合物可选择地 处于固溶体形态，且优选具有小于50 y m的中值粒径。
[0153]除了氧化物外，起始混合物通常可以包括粘合剂，优选临时粘合剂和/或烧结添 加剂，如在下文中描述的可在步骤a)中使用的那些粘合剂。
[0154]步骤D)
[0155]可选择的步骤D)在于,优选通过进行如挤出、造粒、或熟料法(chamottage)的技 术，优选利用造粒，来成形加工起始混合物，以获得预成型坯。
[0156]根据第一个优选变型，预成型坯为颗粒。
[0157]根据第二个优选变型，预成型坯为颗粒体。
[0158]根据第三个优选变型，预成型坯为块体。
[0159]步骤E)
[0160]可选择地，在步骤E)期间，干燥在步骤D)结束时获得的预成型坯。
[0161]优选地，在低于200°C的温度下进行干燥，干燥时间大于I小时，优选干燥时间在2 小时和72小时之间。优选地，在110°C的温度下，干燥24小时。
[0162]根据另一个优选变型，步骤D)采用干燥造粒机，例如由Eirich公司出售的型号 RV15搅拌机。进行这种优选变型时所获得的预成型坯为具有小于6%含水量的颗粒体，这点 有利地使得无需进行干燥步骤E)成为可能。
[0163]步骤F)[0164]步骤F)在于，烧结在前一步骤中获得的预成型坯。
[0165]优选地，通过在1100°C和1700°C之间的温度下加热来进行烧结，加热时间优选在 I小时和10小时之间。
[0166]优选地，在1400°C和1700°C之间的温度下，优选在1450°C和1600°C之间的温度
下，烧结预成型坯。
[0167]优选地，稳定阶段维持时间(即在所需温度下的维持时间)在I小时和10小时之 间，优选在1.5小时和3小时之间。
[0168]可以在空气中，也可以在中性条件下(如在氮气下)，或者可替选地在还原条件下 (如在过量的一氧化碳中)进行烧结。
[0169]优选地，在还原条件下进行烧结。
[0170]在步骤F)之后，获得可是以颗粒、细微粒、或块体形态的烧结体，该烧结体优选具 有大于理论密度的85%、优选大于理论密度的88%、优选大于理论密度的90%、更好的是大于 理论密度的92%的密度。
[0171]步骤G)
[0172]根据一个变型，尤其是当步骤F)产生太大而不能被重新利用的块体或微粒时，在 步骤F)之后可以进行可选择的研磨步骤G)。
[0173]研磨可以产生细微粒，该细微粒优选与在步骤H)期间的颗粒分离。
[0174]如果在步骤F)之后获得的烧结体为颗粒体粉末，则优选不进行该可选择的步骤G)。
[0175]步骤H)
[0176]根据一个变型，在步骤F)或步骤G)之后可以进行可选择的粒度选择步骤H)。
[0177]步骤H)在于获得适应于预期用途的、粒径在精确的范围之内的粉末。
[0178]优选通过筛选在步骤F)结束时或在步骤G)结束时获得的微粒，进行粒度选择步骤。
[0179]根据本发明的方法，使得由含有新的和/或使用过的铬氧化物的起始耐火制品来 制备烧结耐火颗粒的粉末成为可能。这些粉末也可以包括通过粒度选择可被分离出来的细 微粒。
[0180]当起始耐火制品含有大量的铬(6)时，尤其是利用使用过的耐火制品时，根据本发 明的方法使得获得其铬(6)含量是低的(该铬(6)含量可以小于lOOppm，优选小于IOppm) 颗粒成为可能。
[0181]耐火颗粒
[0182]根据本发明的颗粒具有不同于由新的起始材料生产的颗粒的微观结构。
[0183]根据本发明的颗粒可以保留痕量的在根据本发明的方法中使用的起始耐火制品。 例如，颗粒可以包括尤其是来自于烧结起始耐火制品的复合成分(如图1中的区域10)。当 悬浮液含有硅质化合物和/或当起始耐火制品含有起源于例如玻璃(所述耐火制品在其使 用期间与该玻璃接触)的硅质化合物时，颗粒也包括痕量的硅酸盐玻璃相。
[0184]包含在大的硅酸盐玻璃相的区域中氧化铝的分布、和/或硼氧化物的存在、和/或 硅酸盐玻璃相的区域的形状、和/或三价铬氧化物和/或铁氧化物和/或氧化钙和/或硼 氧化物的含量也可以表明，根据本发明已生产出耐火制品。尤其是，硼氧化物的存在可以是已与在玻璃棉的生产中使用的玻璃相接触的起始耐火制品的存在的信号，这些玻璃通常含有硼氧化物。所述硼氧化物通常位于硅酸盐玻璃相中。
[0185]此外，通过根据本发明的方法获得的颗粒具有其组成的均匀性，该组成均匀性低于现有技术的由起始材料制成的颗粒的组成均匀性，但高于根据现有技术的耐火制品的被研磨的微粒的组成均匀性。
[0186]根据发明人，现有技术中已知的颗粒和根据本发明的颗粒之间的区别(即方法的特征)在于铬氧化物的分布。
[0187]根据本发明的颗粒优选具有由X射线荧光测定的小于90%、优选小于80%、优选小于70%、或甚至小于65%、或甚至小于55%、或甚至小于45%、或甚至小于35%、或甚至小于25% 的三价铬氧化物的平均含量“C”。
[0188]优选地，在横截面的视图上(在精制后)，能够观测长度大于200 U m且宽度大于 150 的颗粒表面，铬-氧化铝固溶体被观测到，该固溶体是渗透的，即连续的和不均匀的，即包含不均匀区域，优选包含多于一个不均匀区域，或甚至包含多于两个不均匀区域。
[0189]不均匀区域为其最小尺寸大于5 Pm、或甚至大于IOym的区域，且其中，铬氧化物的含量为
[0190]-如果C( 30%,则小于C-1.5%，或大于C+1.5%，或者
[0191]-如果C>30%，则小于(1-x) ? C，或大于(1+x) ? C，其中，x>0.05，或甚至 x>0.1，或
甚至x>0.2，或甚至x>0.3，或甚至x>0.4，或甚至x>0.5。
[0192]因此，与所述颗粒含有可重复利用的起始耐火制品的事实相关，根据本发明的颗粒在铬-氧化铝固溶体中具有比由起始材料获得的较差的三价铬氧化物的均匀分布。
[0193]根据本发明的尤其由新的起始耐火制品生成的颗粒可以包括下列相中的一种或多种:
[0194]-尖晶石相，
[0195]-包含钛的相，
[0196]-包含氧化锆的相。
[0197]通过元素制图法或微探针指示法对这些耐火制品的分析表明，在铬-氧化铝固溶体或尖晶石相内，存在铬的相当恒定的水平。
[0198]发明人已观测到，根据本发明的颗粒的铬-氧化铝固溶体的晶体尺寸通常是大于由新的起始材料获得的颗粒的铬-氧化铝固溶体的晶体尺寸。
[0199]优选地,根据本发明的颗粒的尺寸大于或等于0.5mm,或甚至大于或等于2mm。
[0200]盤志
[0201]按照质量百分比，根据本发明的粉末可以包含大于80%、大于90%、大于99%、优选大体上为100%的根据本发明的颗粒。
[0202]优选地，根据本发明的粉末具有:
[0203]-最大尺寸，D99.5，小于或等于10mm、优选小于或等于6mm，和/或
[0204]-第10百分位数,Dltl,大于0.5mm、或甚至大于1mm、或甚至大于1.5mm、或甚至大于 2mm o
[0205]用于生产最终的耐火制品的方法
[0206]如果起始进料包含根据本发明的颗粒，则可以进行所有常规的方法。[0207]在步骤a)中，细的耐火微粒和耐火颗粒被混合(以组成根据本发明的“微粒的混合物”)，优选与成形添加剂混合在一起而形成起始进料。本发明也涉及此类起始进料。
[0208]以基于氧化物质量的质量百分比计，起始进料的微粒的混合物可以包括大于15%、 大于25%、大于35%、大于50%、大于60%、和/或小于80%、小于75%的根据本发明的颗粒。
[0209]优选地，起始进料的大于95%、优选大于97%、优选大于99%由氧化物组成。
[0210]以相对于微粒的混合物的质量百分比计，根据本发明的微粒的混合物(颗粒和细微粒)优选包括大于15%、大于20%、和/或小于40%、或甚至小于35%、或甚至小于30%的细微粒，按照定义，剩余物由颗粒组成。
[0211]优选地，以基于氧化物的质量百分比计，起始进料具有大于60%、优选大于65%、优选大于70%、优选大于80%、或甚至大于90%、或甚至大于92%、或甚至大于94%的Cr203+Al203 的含量。
[0212]在一个实施方式中，微粒的混合物不包含任何氧化锆微粒。
[0213]优选地，由细粒级部分提供的三价铬氧化物的质量介于起始进料中的三价铬氧化物的质量的40%和60%之间，优选45%和55%之间。
[0214]一方面，细粒级部分优选包括三价铬氧化物微粒，另一方面，细粒级部分包括氧化铝微粒和/或氧化锆微粒和/或氧化镁微粒和/或铁氧化物微粒和/或钛氧化物微粒和/ 或二氧化硅微粒和/或氧化钙微粒。优选地，一方面，细粒级部分包括包含三价铬氧化物的微粒，另一方面，细粒级部分包括包含氧化铝和/或氧化锆和/或氧化镁和/或铁氧化物和 /或钛氧化物和/或二氧化硅和/或氧化钙的微粒、或此类微粒的混合物。例如，细粒级部分可以是三价铬氧化物微粒和氧化铝微粒的混合物，也可以例如以固溶体的形态，由三价铬氧化物微粒和氧化铝组成。
[0215]以基于微粒的混合物(颗粒和细微粒)的氧化物的质量百分比计，细的氧化锆微粒的量优选小于10%、优选小于8%、优选小于5%、优选小于3%。
[0216]一方面，粒状体优选包括包含三价铬氧化物的颗粒，尤其是由根据本发明的颗粒组成，另一方面，粒状体包括氧化铝颗粒和/或氧化锆颗粒和/或氧化镁颗粒和/或铁氧化物颗粒和/或钛氧化物颗粒和/或二氧化硅颗粒。优选地，一方面，粒状体包括含有三价铬氧化物的颗粒，另一方面，粒状体包括氧化铝和/或氧化锆和/或氧化镁和/或铁氧化物和 /或钛氧化物和/或二氧化硅的颗粒，或此类颗粒的混合物。例如，粒状体可以是根据本发明的颗粒和氧化铝颗粒的混合物，而且可以例如为固溶体的形态的三价铬氧化物颗粒和氧化铝的混合物。优选地，一方面，颗粒包括三价铬氧化物，另一方面，颗粒包括氧化铝和/或氧化锆和/或钛氧化物。
[0217]粒状体可以含有颗粒体。优选地，按照质量百分比，粒状体含有大于60%、大于 70%、大于80%、大于90%、或甚至大体上为100%的颗粒体。
[0218]优选地，颗粒体具有大于0.70、大于0.80、大于0.85、大于0.87的中值球形指数。
[0219]优选地，以基于氧化物的质量百分比和总数为100%计，至少80% (以质量计)的粒状体的颗粒具有这样的化学组成:
[0220]-Cr203+Al203+Zr02+Mg0+Fe203+Si02+TiO2 90%,优选 95%,和 [0221 ] -Cr203+Al203+Mg0 60%,和
[0222]-Cr2O3 9%,和[0223]-20% ≥ SiO2 ≥0.5%,和
[0224]-其它氧化物≤10%,优选≥5%。
[0225]优选地，至少90% (以质量计)的颗粒具有大于100 U m、优选大于200 U m、优选大于300 u m、优选大于400 u m的尺寸。
[0226]出人意料地，发明人也发现包含此类颗粒的最终的耐火制品具有高的抗腐蚀性。
[0227]优选地，粒状体的颗粒含有Cr2O3-Al2O3固溶体、和/或基于Cr2O3-MgO的尖晶石(例如MgCr2O4X和/或基于Cr2O3-铁氧化物的尖晶石(例如FeCr2O4X和/或基于Al2O3-MgO的尖晶石(例如MgAl2O4X和/或基于Al2O3-铁氧化物的尖晶石(例如FeAl204)、和它们的固溶体。
[0228]仍然优选地，在粒状体的颗粒中的氧化物的含量的总数呈现出大于所述颗粒体的质量的90%,大于所述颗粒体的质量的95%,或甚至大体上为所述颗粒体的质量的100%。
[0229]发明人已发现，当与熔融玻璃接触时，具有此类组成的最终耐火制品的使用寿命增长。事实上，发明人已观测到，无论耐火制品的组成如何，与磨损是最大的区域一致的与熔融玻璃接触的表面上的“孔”限制了耐火制品的使用寿命。他们也发现，由此类根据本发明获得的颗粒生产的制品有利地具有特别均一的腐蚀轮廓，这点将解释说明其较长的使用寿命。
[0230]除了微粒的混合物外，起始进料也可含有至少0.1% (以质量计)的成形添加剂。
[0231]添加剂尤其可以选自于:
[0232]-粘土；
[0233]-增塑剂，例如，聚乙二醇(或PEG)、或聚乙烯醇(或PVA)；
[0234]-水泥,优选具有高含量氧化铝的水泥；
[0235]-可水合氧化铝，例如，勃姆石；
[0236]-粘合剂，包括临时有机粘合剂，例如，树脂、木质素磺酸盐、羧甲基纤维素、或葡聚糖；
[0237]-抗絮凝剂，例如，碱金属多磷酸盐、聚丙烯酸碱金属盐、聚羧酸盐；和
[0238]-这些产品的混合物。
[0239]优选地，成形添加剂选自于水泥、抗絮凝剂、粘土、木质素磺酸盐、PVA、和它们的混合物。
[0240]优选地，以基于起始进料的质量百分比计，成形添加剂的含量小于6%。
[0241]水的量取决于在步骤b)中使用的方法。以基于没有添加剂的起始进料的质量百分比计,水的量通常是在1%和10%之间。
[0242]通过各种技术可以进行可选择的成形加工步骤b)，在各种技术之中，可提到冷压、 注浆、振动浇铸。
[0243]在通过冷压成形加工的情况下，以基于没有添加剂的起始进料的质量百分比计， 优选添加在1.5%和4%之间的水量。在涉及液压粘合(例如，浇铸)的成形加工的情况下，以基于没有添加剂的起始进料的质量百分比计，优选加入在3%和7%之间的水量。
[0244]在可选择的步骤c)中可以进行干燥。优选地，在100°C和600°C之间、优选在200°C 和350°C之间的温度下进行干燥。在此温度下的维持时间优选在3小时和100小时之间。
[0245]在步骤d)中烧结预成型坯。可以将预成型坯安置在其最终的位置中，尤其是当意图将预成型坯安置在玻璃熔融炉中时。因此，在其安置后，在所述炉子的温度上升期间，所 述预成型坯在炉子中被原位烧结。
[0246]然而，优选地，在其最终的安置之前，烧结预成型坯。
[0247]烧结条件，尤其是烧结温度，取决于起始进料的组成。通常，在1400°C和1700°C之 间、尤其是在1500°C和1600°C之间的烧结温度是非常适合使用的。优选地，在氧化条件下， 尤其是在空气中，进行烧结。在步骤d)之后，获得“最终的”烧结耐火制品。
[0248]烧结导致具有由粘合基质结合的粒状体的制品。这种方法有利地可以生产基于铬 氧化物的、表观密度在3.lg/cm3和4.5g/cm3之间，优选在3.3g/cm3和4.3g/cm3之间的烧 结最终耐火制品。Andr6asen或Fuller-Bolomey压实模型可以被用来修正表观密度。特 另 1|土也，书名为 “Traitede ceramiques et materiaux mineraux [Treatise on ceramics and mineral materials] ” 的书中(C.A.Jouenne, Editions Septima.巴黎(1984),第 403 至405页)，描述了此类压实模型。
[0249]在可选的步骤e)期间，可以对最终耐火制品进行精加工，该精加工尤其选自于锯 切、表面修正、钻孔、和机械加工。根据本领域的技术人员熟知的所有技术，可以进行这些操 作。本领域的技术人员将知道如何根据最终耐火制品的组成和所需形态来调整技术。
[0250]本发明还涉及一种烧结的最终的耐火制品，该制品包含在10%和85% (以质量计) 之间的根据本发明的颗粒。
[0251]实施例
[0252]作为说明给出下面的实施例，这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
[0253]进行下面的测定:
[0254]根据下面的方法测定微粒的集合体的表观密度和开孔孔隙度:
[0255]-在110°C下，对四个35克的样品干燥至少12小时，每个样品由其尺寸 在2mm和5mm之间的微粒组成。每个样品的干质量被记为Ps1'Ps2、Ps3和Ps4。记录 Ps=PsfPsdPsdPs4。
[0256]-将每个样品放到瓶子中。
[0257]-采用真空泵，在每个瓶子中形成至少0.07MPa的真空度，并且维持该真空度7分 钟。接下来，将水引入到瓶子中，以致通过至少2cm的水覆盖微粒，这使得在随后的真空度 应用期间，微粒总是被水覆盖。
[0258]-在每个含有微粒和水的瓶子中，再次形成0.0SMPa的真空度，并且维持该真空度 7分钟。打破真空。
[0259]-在每个瓶子中，再次形成0.08MPa的真空度，并且维持该真空度7分钟。打破真空。
[0260]-在每个瓶子中，再次形成0.08MPa的真空度，并且维持该真空度7分钟。打破真空。
[0261]-测定每个样品的浸水后质量Pi1、Pi2、Pi3和Pi4。记录Pi=Pii+Pi2+Pi3+Pi4。
[0262]-接下来，倾倒四个瓶子中的内容物通过具有2mm的方网眼的筛子，以便除去水。 接下来，将微粒倾倒在干棉布上，以便除去多余水分，然后擦拭微粒，直到水分的光泽已从 其表面消失。
[0263]-测定微粒的集合体的湿重Ph。[0264]微粒的集合体的表观密度等于Ps/ (Ph-Pi)。
[0265]微粒的集合体的开孔孔隙度等于(Ph-Ps)/ (Ph-Pi)。
[0266]总是对烧结微粒的集合体进行这些测量。这些测量与对组成颗粒的材料的平均测量相一致，即，这些测量不考虑各个颗粒之间的间隙。
[0267]根据标准IS05017，对具有尺寸为125X25X25mm3的样品进行主体或烧结制品的表观密度和开孔孔隙度的测定。
[0268]对于其含量大于0.5%的成分，通过X射线荧光进行化学分析。通过AES-1CP (电感耦合等离子体原子发射光谱法)测定以小于0.5%的量存在的成分的含量。
[0269]根据标准NF EN12457-2，通过利用浸出提取来测定铬(6)的含量，然后，通过液相离子色谱法的分析来获得Cr6+的量。
[0270]为了测定平均腐蚀速率，采用具有等于Ilmm的初始半径r。和IOOmm高的圆柱棒的形态的样品，对该样品进行测试，该测试主要包括旋转被沉浸在熔融玻璃浴C (维持在 1450°C的温度T)中的样品。样品的转速为每分钟6转。样品被保持沉浸的时间At为120 小时。在这个周期结束时，且在冷却之后，浸泡在玻璃中的样品部分(高度H=30mm)具有椭圆形形态的横截面，该椭圆形具有短轴Pa和长轴Ga。对于每个样品,测定Pa的最小值(Pam, 单位:mm)、Pa的最大值(PaM,单位:mm)、Ga的最小值(Gam,单位:mm)、和Ga的最大值(GaM, 单位:mm)。设定PaTO= (Pam+PaM)/2和GaTO = (Gam+GaM)/2。对于每个样品,通过公式 Vr平均=(JI ? H ? Pa平均? Ga平均)/4,测定平均剩余体积Vr平均。对于每个样品，然后通过公式Vc平均=[(J1-H - 22) /4]-Vr平均，测定平均侵蚀体积。:，
[0271]
【权利要求】
1.一种用于由起始耐火制品生产含有Cr2O3的烧结耐火材料颗粒的方法，该起始耐火制品是烧结的或熔融的、或由烧结制品所制成的部分和熔融制品所制成的部分的混合物组成，所述起始耐火制品包含一种或多种铬氧化物，所述起始耐火制品的所有尺寸均大于或等于1mm，所述方法按照如下顺序包括下面的步骤:A)可选择地，粉碎所述起始耐火制品的步骤，B)在液体介质中研磨待研磨的包含可选择地粉碎的所述起始耐火制品的进料，以便获得所述起始耐火制品的微粒的悬浮液，按照质量百分比，大于80%的所述微粒具有小于 50 um的尺寸,C)制备起始混合物，该起始混合物包含按质量计至少1%的在前一步骤中所获得的悬浮液的微粒，D)将所述起始混合物成形为预成型坯的形式，E)可选择地，干燥在步骤D)中所获的预成型坯，F)烧结所述预成型坯以获得烧结体， G)可选择地，研磨所述烧结体，H)可选择地，粒度选择，调整步骤D)、步骤G)和步骤H)，使得可选择地在步骤G)中被研磨和/或在步骤H)中被选择的所述烧结体具有大于50 y m且小于20mm的尺寸的微粒形态、或具有包含这样的微粒的粉末形态。
2.根据前一项权利要求所述的方法，其中，在步骤B)中，继续研磨，直到所述悬浮液的微粒的中值粒径小于20 u m。
3.根据前一项权利要求所述的方法，其中，在步骤B)中，继续研磨，直到所述悬浮液的微粒的中值粒径小于10 u m。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，以基于氧化物的质量百分比计，所述起始耐火制品包含大于5%的铬氧化物。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述待研磨的进料包含氧化铝，可选择地氧化铝处于与Cr2O3形成固溶体的形式。
6.根据前一项权利要求所述的方法，其中，所述起始耐火制品包含氧化铝，可选择地氧化铝处于与Cr2O3形成固溶体的形式。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述起始耐火制品具有大于 IOOppm的六价铬含量。
8.根据前一项权利要求所述的方法，其中，所述起始耐火制品具有大于150ppm的六价铬含量。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述起始耐火制品的所有尺寸均大于或等于100mm。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述待研磨的进料包含还原六价铬的成分。
11.根据前一项权利要求所述的方法，其中，所述还原六价铬的成分选自于抗坏血酸、 醇、草酸、硫酸亚铁铵、亚硫酸氢钠、硫代硫酸盐、金属形式的铁、铁在其中处于+2价氧化态的化合物、硫化物、钡化合物、锌化合物、肼、羟胺、二氧化硫、葡萄糖、钛在其中处于+3价氧化态的盐、硼氢化物、次磷酸盐、及它们的混合物。
12.根据前一项权利要求所述的方法，其中，所述还原六价铬的成分为抗坏血酸。
13.根据权利要求11和12中的任一项所述的方法，其中，相对于所述起始耐火制品的质量，在所述待研磨的进料中的还原六价铬的成分的量按质量计在0.1%和10%之间。
14.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述待研磨的进料包括硅质化合物，该娃质化合物按质量计含有大于35%的二氧化娃。
15.根据前一项权利要求所述的方法，其中，所述娃质化合物选自包括二氧化娃的玻璃，尤其是包括无定形二氧化硅、结晶二氧化硅微粒、锻制二氧化硅、及它们的混合物的玻 3?。
16.根据前一项权利要求所述的方法，其中，所述硅质化合物为锻制二氧化硅。
17.根据权利要求14至16中的任一项所述的方法，其中，相对于所述待研磨的进料的干物质的质量，由所述硅质化合物提供的二氧化硅的量按质量计在1%和10%之间。
18.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述起始耐火制品包含大于 IOOppm的六价铬,并且,所述研磨步骤B)是在所述液体介质中，在能够将六价铬还原成三价铬的还原六价铬的成分存在的条件下，以及在按质量计含有大于35%的二氧化硅的硅质化合物存在的条件下进行的。
19.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述起始混合物包含按质量计小于60%的在步骤B)后所获得的悬浮液的微粒。
20.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述起始混合物包含氧化铝粉末和/或铬氧化物粉末的混合物，可选择地该混合物处于固溶体的形式，该粉末优选具有小于50 iim的中值粒径。
21.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，在步骤B)中，可选择地被粉碎的起始耐火制品占所述待研磨的进料中的含有Cr2O3的固体成分的质量的大于50%。
22.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，在步骤B)中，所述待研磨的进料包含含有铬氧化物的加工料浆和/或含有不来自于所述起始耐火制品的铬氧化物的微粒。
23.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，在步骤D)中所获得的预成型坯为颗粒。
24.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，在还原条件下进行步骤F)中的烧结 ?
25.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，在步骤F)结束时，所述烧结体具有大于理论密度的85%的密度。
26.一种颗粒，该颗粒具有-由X射线荧光测定的小于90%的三价铬氧化物的含量“C”，和-抛光后，在横截面的视图上，能够观测到长度大于200 u m且宽度大于150 u m的颗粒表面，铬-氧化铝渗透固溶体包含不均匀区域，所述不均匀区域为其最小尺寸大于5 y m的区域，其中，铬氧化物的含量为-如果C ( 30%,则小于C-1.5%，或大于C+1.5%，或者-如果C>30%，则小于(1-x) ? C、或大于(1+x) ? C，其中，x>0.05，或甚至x>0.1。
27.根据前一项权利要求所述的颗粒，其中，在所述横截面的视图中，所述不均匀区域具有小于50iim的最大尺寸。
28.根据前两项权利要求中的任一项所述的颗粒，其中，在所述横截面的视图中，能够看见一个或多个硅酸盐玻璃相的区域，该区域具有大于40%的二氧化硅含量且其形状内接于长度大于或等于10 y m且宽度大于或等于5 u m的矩形。
29.根据前一项权利要求所述的颗粒，其中，在所述硅酸盐玻璃相的区域中，-三价铬氧化物的含量小于3% ；-铁氧化物的含量大于0.5% ；-CaO的含量大于2% ;和/或 -存在硼氧化物。
30.一种粉末，所述粉末包含按质量百分比计大于80%的根据权利要求26至29中的任一项所述的颗粒。
31.一种烧结耐火制品， 按照质量百分比计，该制品包含在10%和85%之间的根据权利要求26至29中的任一项所述的颗粒。
【文档编号】C04B35/622GK103459054SQ201280018080
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年2月14日 优先权日:2011年2月14日
【发明者】西里尔·里诺特, 奥利维尔·西迪 申请人:法商圣高拜欧洲实验及研究中心