专利名称：锂取代钛酸铜镉巨介电陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及到用于存储器或电容器件的巨介电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
随着微电子技术市场对陶瓷电容器和微波介质元件等实用型器件微型化、集成化、智能化的需求，介电陶瓷的研究越来越受到人们的广泛重视，特别是其在动态随机存储(DRAM)和高介电电容器(MLCC)中有着广泛的应用前景。具有高介电常数的氧化物材料，对于进一步减小现代电容器和半导体器件的尺寸将起到关键的作用。目前，DRAM和MLCC多用(BaxSivx) TiO3和Pb (ZrxTih) O3高介电常数材料。但是由于这两种材料存在着一些缺点，严重制约着电子器件的进一步发展，例如=Pb(ZrxTih)O3M料含铅，不利于环保，另外，二者皆为典型的铁电体，在居里温度处发生铁电相到顺电相的转变，从而导致介电常数温度稳定性差；。所以，寻找具有更高介电常数、介电常数温度稳定性好、环境友好的介电材料很有必要。ACu3Ti4O12 (A为碱金属或稀土金属或空缺)这一族氧化物是在1967年被发现的，人们对ACu3Ti4O12族氧化物的结构进行了精确的测定，并测量了其介电性能，直到2000年Subramanian和他的工作小组率先发现了 CaCu3Ti4O12 (简称CCT0)陶瓷材料具有巨介电性，这种材料在IkHz交流电场作用下，介电常数可达到12000，在100K到室温甚至更高的温度范围内这个数值基本不变。CCTO单晶和陶瓷样品都具有非常大的介电常数，比现有的多元氧化物的介电常数都要高许多，因此被认为是具有重要应用前景的介电材料之一，并引起了介电材料领域研究人员的极大关注。研究发现CCTO材料在具有高介电常数的同时介电损耗也很高。很难广泛应用于电容器、存储器等需要高介电常数的电子器件中。所以，寻找一种既具有高的介电常数，又具有低的介电损耗，还具有好的温度稳定性的材料具有明显的实际意义。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于提供一种巨介电常数、低介电损耗及良好温度稳定性、实用性强的锂取代钛酸铜镉巨介电陶瓷材料。本发明所要解决的另一个技术问题在于提供一种锂取代钛酸铜镉巨介电陶瓷材料的制备方法。解决上述技术问题所采用的方案是:锂取代钛酸铜镉巨介电陶瓷材料用通式LixCd1^xCu3Ti4O12 表示的材料组成，式中 0.005 ^ χ ^ 0.05。用通式LixCcUCu3Ti4O12表示的材料，其中χ的取值最佳为0.01。上述LixCdhCu3Ti4O12巨介电陶瓷材料的制备方法由下述步骤组成:1、配料
按通式LixCcUCu3Ti4O12的化学计量分别称取原料Li2C03、CdO、CuO, TiO2,混合均匀，将原料混合物装入尼龙罐中，加入分散剂无水乙醇和球磨介质玛瑙球，无水乙醇与原料混合物的质量比为1: 1.3 1.5，用球磨机401转/分钟球磨10小时，分离玛瑙球，将原料混合物放入干燥箱内80°C干燥10 15小时，用研钵研磨30分钟，过80目筛。2、预烧将过80目筛后的原料混合物置于氧化铝坩埚内，用玛瑙棒压实，使其压实密度为1.5g/cm3，加盖，置于电阻炉内780 840°C预烧10 15小时，自然冷却至室温，出炉。3、造粒将预烧后的烧块用研钵研细，过160目筛，加入其质量40% 50%的质量分数为5%的聚乙烯醇水溶液，充分搅拌，用研钵研细，自然干燥，过120目筛，制成球状粉粒。4、压片将造粒后的球状粉粒放入直径为15mm的不锈钢模具内，用IOOMPa的压力将其压制成15_的圆柱状还件。5.烧结将圆柱状坯件放入氧化锆平板上，先用380分钟升温至500°C，保温I小时，排除有机物，再以2V /分钟升温速率升温至980 1020°C，烧结15小时，然后以2V /分钟降温速率降温至700°C，随炉自然冷却至室温。6.烧银将烧结后的陶瓷表面 打磨，抛光至0.5 0.6mm厚，用酒精搽拭干净，在其上下表面分别涂覆厚度为0.01 0.03mm的银浆，置于电阻炉中840°C保温30分钟，自然冷却至室温，制备成LixCdhCu3Ti4O12巨介电陶瓷材料。 本发明的烧结步骤5中，将圆柱状坯件放入氧化锆平板上，用380分钟升至500°C，保温I小时，最佳以2°C /分钟升温速率升温至1000°C，烧结15小时，然后以2°C /分钟降温速率降温至700°C，随炉自然冷却至室温。采用本发明方法所制备的锂取代钛酸铜镉介电陶瓷材料与文献报道的同类陶瓷材料相比，介电常数明显增加、介电损耗明显降低，室温相对介电常数为13000 16000，可用于制备动态随机存储器电容的介质材料以存储信息，也可以作为互补金属氧化物半导体场效应管逻辑器件的栅介质。本发明具有方法简单、重复性好、成品率高等优点。
图1是不同Li+取代量的钛酸铜镉巨介电陶瓷材料的XRD图。图2是不同Li+取代量的钛酸铜镉巨介电陶瓷材料的介电常数随频率的变化关系图。图3是不同Li+取代量的钛酸铜镉巨介电陶瓷材料的介电损耗随频率的变化关系图。图4是不同Li+取代量的钛酸铜镉巨介电陶瓷材料的低频介电损耗随频率的变化关系图。图5是不同烧结温度制备的LiatllCda99Cu3Ti4O12巨介电陶瓷材料的XRD图。图6是不同烧结温度制备的LiatllCda99Cu3Ti4O12巨介电陶瓷材料的介电常数随频率的变化关系图。
图7是不同烧结温度制备的LiatllCda99Cu3Ti4O12巨介电陶瓷材料的介电损耗随频率的变化关系图。图8是不同烧结温度制备的LiatllCda99Cu3Ti4O12巨介电陶瓷材料的低频介电损耗随频率的变化关系图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。实施例1以制备用通式LixCdhCu3Ti4O12表示的介电陶瓷材料为例，式中χ表示Li原子的摩尔数，X的取值为0.01时，所用原料及其制备方法如下:
1、配料按LiatllCda99Cu3Ti4O12 的化学计量分别称取原料 Li2CO30.0164g、Cd05.5883g、CuOl0.4906g、Ti0213.9047g，混合均匀，将原料混合物装入尼龙罐中，加入分散剂无水乙醇20g、球磨介质玛瑙球66.7g,无水乙醇与原料混合物的质量比为1:1.3,用球磨机401转/分钟球磨10小时，分离玛瑙球，将原料混合物置于干燥箱内80°C干燥10小时，用研钵研磨30分钟,过80目筛。2、预烧将过80目筛后的原料混合物置于氧化铝坩埚内，用玛瑙棒压实，使其压实密度为
1.5g/cm3，加盖，置于电阻炉内820°C预烧保温10小时，自然冷却至室温，出炉。3、造粒将预烧后的烧块用研钵研细，过160目筛，向过160目筛后的IOg粉体中加入5g质量分数为5%的聚乙烯醇水溶液，充分搅拌，自然干燥，用研钵研细，过120目筛，制成球状粉粒。4、压片将造粒后的球状粉粒放入直径为15mm的不锈钢模具内，用IOOMPa的压力将其压制成1.5mm的圆柱状还件。5、烧结将圆柱状坯件放入氧化锆平板上，先用380分钟升温至500°C，保温I小时，排除有机物，再以2°C /分钟升温速率升温至980°C，烧结15小时，然后以2°C /分钟降温速率降温至700°C，随炉自然冷却至室温。先用380分钟升至500°C，保温I小时，再以2°C /分钟升温至1000°C，烧结15小时，以2V /分钟降温至700°C，随炉自然冷却至室温。6、烧银将烧结后的陶瓷表面打磨，抛光至0.5 0.6mm厚,用酒精搽拭干净,在其上下表面涂覆厚度为0.01 0.03mm的银浆，置于电阻炉中840°C保温30分钟，自然冷却至室温，制备成LiatllCda99Cu3Ti4O12巨介电陶瓷材料。实施例2以制备用通式LixCdhCu3Ti4O12表示的介电陶瓷材料为例，式中χ表示Li原子的摩尔数，X的取值为0.005时，所用原料及其制备方法如下:在实施例1的配料步骤I中，按Liatltl5Cda 995Cu3Ti4O12的化学计量分别称取原料Li2CO30.0082g、Cd05.6127g、CuOl0.4836g、Ti0213.8955g，混合均匀，将原料混合物装入尼龙罐中，加入分散剂无水乙醇20g、球磨介质玛瑙球66.7g,无水乙醇与原料混合物的质量比为1:1.5，用球磨机401转/分钟球磨10小时，分离玛瑙球，将原料混合物置于干燥箱内80°C干燥15小时，用研钵研磨30分钟，过80目筛。其他步骤与实施例1相同，制备成Li。.005Cd0.995Cu3Ti4012 巨介电陶瓷材料。实施例3以制备用通式LixCdhCu3Ti4O12表示的介电陶瓷材料为例，式中χ表示Li原子的摩尔数，X的取值为0.05时，所用原料及其制备方法如下:在实施例1的配料步骤I中，按照Liatl5Cda95Cu3Ti4O12的化学计量分别称取原料Li2CO30.0825g、Cd05.3912g、CuOl0.5469g、Ti0213.9794g，混合均匀，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成Liatl5Cda95Cu3Ti4O12巨介电陶瓷材料。实施例4在实施例1 3的预烧步骤2中，将过80目筛后的原料混合物置于氧化铝坩埚内，用玛瑙棒压实，使其压实密度为1.5g/cm3，加盖，置于电阻炉内780°C预烧15小时，自然冷却至室温，出炉。其他步骤与相应实施例相同，制备成锂取代钛酸铜镉巨介电陶瓷材料。实施例5在实施例1 3的预烧步骤2中，将过80目筛后的原料混合物置于氧化铝坩埚内，用玛瑙棒压实，使其压实密度为1.5g/cm3，加盖，置于电阻炉内840°C预烧12小时，自然冷却至室温，出炉。其他步 骤与相应实施例相同，制备成锂取代钛酸铜镉巨介电陶瓷材料。实施例6在实施例1 5的造粒步骤3中，将预烧后的烧块用研钵研细，过160目筛，向过160目筛后的IOg粉体中加入4g质量分数为5%的聚乙烯醇水溶液,充分搅拌，自然干燥,用研钵研细，过120目筛，制成球状粉粒。其他步骤与相应实施例相同，制备成锂取代钛酸铜镉巨介电陶瓷材料。实施例7在实施例1 6的烧结步骤5中，将圆柱状坯件放入氧化锆平板上，先用380分钟升温至500°C，保温I小时，排除有机物，再以2V /分钟升温速率升温至980°C，烧结15小时，然后以2°C /分钟降温速率降温至700°C，随炉自然冷却至室温。其他步骤与相应实施例相同，制备成锂取代钛酸铜镉巨介电陶瓷材料。实施例8在实施例1 6的烧结步骤6中，将圆柱状坯件放入氧化锆平板上，先用380分钟升温至500°C，保温I小时，排除有机物，再以2V /分钟升温速率升温至1020°C，烧结15小时，然后以2°C /分钟降温速率降温至700°C，随炉自然冷却至室温。其他步骤与相应实施例相同，制备成锂取代钛酸铜镉巨介电陶瓷材料。为了确定本发明的最佳工艺条件，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下:测试仪器:Agilient4294A型精密阻抗分析仪，由安捷伦科技有限公司生产；D/max-2200X型射线衍射仪，由日本理学公司生产。1、Li+取代量对钛酸铜镉巨介电陶瓷材料介电性能的影响
分别按Li0 005Cd0 995Cu3Ti4O12' Li0.01Cd0.99Cu3Ti4012、Li0.02Cd0.98Cu3Ti4012、Liatl3Cda97Cu3Ti4Om Lia04Cd0.96Cu3Ti4012、Liatl5Cda95Cu3Ti4O12 的化学计量称取原料 Li2C03、Cd0、Cu0、Ti02，其他步骤与实施例1相同，制备成锂取代钛酸铜镉介电陶瓷材料。研究不同Li+取代量对陶瓷材料介电性能的影响，并通过下式计算介电常数ε r:ε r=4Ct/ O ε Qd) (I)式中，C为电容，t为陶瓷片的厚度，ε ^为真空介电常数(8.85X l(T12F/m), d为陶瓷片的直径。图1是不同Li+取代量的钛酸铜镉巨介电陶瓷材料的XRD图。由图1可见，烧结温度为1000°c时，所制备的不同Li+取代量的陶瓷材料均为纯类钙钛矿相。图2 4依次是不同Li+取代量的钛酸铜镉巨介电陶瓷材料的介电常数、介电损耗、低频介电损耗随频率的变化关系图。由图可见，Li+的取代量为0.01时，制备的陶瓷材料介电性能最佳，IkHz下其介电常数为16853，介电损耗为0.031，且介电常数在很宽的频率范围内变化很小，同时介电损耗在很宽的频率范围下< 0.05，与已报道的CCTO陶瓷相比其介电损耗要小得多。2、烧结温度对LiatllCda99Cu3Ti4O12巨介电陶瓷材料介电性能的影响按LiatllCda99Cu3Ti4O12的化学计量称取原料Li2C03、CdO、CuO, TiO2，研究烧结温度为980、990、1000、1010、1020°C对制备成的LiatllCda99Cu3Ti4O12巨介电陶瓷材料介电性能的影响，其他制备条件与实 施例1相同。图5是不同烧结温度制备的LiatllCda99Cu3Ti4O12巨介电陶瓷材料的XRD图。由图5可见，烧结温度为980 1020°C时，所获得的陶瓷材料均为纯类钙钛矿相。图6 8是不同烧结温度制备的LiatllCda99Cu3Ti4O12巨介电陶瓷材料的介电常数、介电损耗、低频介电损耗随频率的变化关系图。由图可见，烧结温度为1000°c时，制备的LiatllCda99Cu3Ti4O12巨介电陶瓷材料的介电性能最佳，IKHz下其介电常数为16585，介电损耗为0.031，且介电常数在很宽的频率范围内变化很小，同时介电损耗在很宽的频率范围下(0.05，与已报道的CCTO陶瓷相比其介电损耗要小得多。综合实验I 2的结果，本发明锂取代钛酸铜镉巨介电陶瓷材料的通式LixCdhCu3Ti4O12中，χ的取值最佳为0.01，制备该介电陶瓷材料的烧结温度最佳为1000°C。
权利要求
1.一种锂取代钛酸铜镉巨介电陶瓷材料，其特征在于用通式LixCdhCu3Ti4O12表示的材料组成，式中O. 005 ^ χ ^ O. 05。
2.根据权利要求I所述的锂取代钛酸铜镉巨介电陶瓷材料，其特征在于所述的通式LixCd1^xCu3Ti4O12 中，χ 的取值为 O. 01。
3.—种权利要求I的锂取代钛酸铜镉巨介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成 (1)配料 按通式LixCdhCu3Ti4O12的化学计量分别称取原料Li2C03、CdO、CuO, TiO2,混合均匀，将原料混合物装入尼龙罐中，加入无水乙醇和玛瑙球，无水乙醇与原料混合物的质量比为I I. 3 I. 5，球磨10小时，分离玛瑙球，将原料混合物放入干燥箱内80°C干燥10 15小时，用研钵研磨30分钟，过80目筛； (2)预烧 将过80目筛后的原料混合物置于氧化铝坩埚内，压实，压实密度为1.5g/cm3，加盖，置于电阻炉内780 840°C预烧10 15小时，自然冷却至室温； (3)造粒 将预烧后的烧块研细，过160目筛，加入其质量40% 50%的质量分数为5%的聚乙烯醇水溶液，充分搅拌，研细，自然干燥，过120目筛，制成球状粉粒； (4)压片 将造粒后的球状粉粒放入直径为15mm的不锈钢模具内，用IOOMPa的压力将其压制成15mm的圆柱状还件； (5)烧结 将圆柱状坯件放入氧化锆平板上，用380分钟升温至500°C，保温I小时，再以2°C /分钟升温速率升温至980 1020°C，烧结15小时，然后以2V /分钟降温速率降温至700°C，随炉自然冷却至室温； (6)烧银 将烧结后的陶瓷表面打磨，抛光至O. 5 O. 6_厚，用酒精搽拭干净，在其上下表面分别涂覆厚度为O. 01 O. 03mm的银浆，置于电阻炉中840°C保温30分钟，自然冷却至室温，制备成LixCdhCu3Ti4O12巨介电陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述的锂取代钛酸铜镉巨介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的烧结步骤(5)中，将圆柱状坯件放入氧化锆平板上，用380分钟升至500°C，保温I小时，再以2°C /分钟升温速率升温至1000°C，烧结15小时，然后以2°C /分钟降温速率降温至700°C，随炉自然冷却至室温。
全文摘要
一种锂取代钛酸铜镉巨介电陶瓷材料，用通式LixCd1-xCu3Ti4O12表示的材料组成，式中0.005≤x≤0.05。本发明通过配料、预烧、造粒、压片、烧结、烧银工艺步骤，制备成介电损耗低、介电常数高、电常数频率稳定性好、实用性强、易于生产的锂取代钛酸铜镉巨介电陶瓷材料，其制备方法简单、重复性好、成品率高。实验结果表明，x的取值为0.01时，锂取代钛酸铜镉巨介电陶瓷材料在1kHz下介电常数为16385、介电损耗为0.031，且介电常数在很宽的频率范围内变化很小，同时介电损耗在很宽的频率范围下≤0.05。
文档编号C04B35/622GK103253933SQ20131016957
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月9日 优先权日2013年5月9日
发明者杨祖培, 赵楠, 晁小练 申请人:陕西师范大学