一种高温高绝缘性能多层陶瓷电容器用电介质陶瓷材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高温高绝缘性能多层陶瓷电容器用电介质陶瓷材料的组成及制备方法，组分包括主要成分BaTiO3，及相对于100克BaTiO3另外还包含以下辅助添加剂成分：0.1-1.0克MnCO3，0.1-2.0克MgO，0.1-2.0克BaCO3，0.1-2.0克CaCO3，0.1-1.0克Al2O3，0.5-2.0克SiO2，以及0.1-3.0克选自Y2O3、Er2O3、Ho2O3、Dy203和Gd2O3中的至少一种或几种化合物，0.05-2.0克选自MoO3、SrO、WO3、V2O5中的至少一种或几种化合物，利用该电介质陶瓷材料制造的一种多层陶瓷电容器，包括具有介质层和与介质层交替的内电极，内电极采用镍（Ni）或镍合金组成，该多层陶瓷电容器具有良好的高温绝缘性能，在125℃时超过100欧姆-法拉，并且符合美国EIA标准的X8R特性。
【专利说明】一种高温高绝缘性能多层陶瓷电容器用电介质陶瓷材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电介质陶瓷材料的组成及其制造方法，该电介质瓷料制造的多层陶瓷电容器，特别涉及一种高温高绝缘性能多层陶瓷电容器用电介质瓷料。
【背景技术】
[0002]科学技术的发展，电子信息技术的不断进步，促使片式多层陶瓷电容器(MLCC)不断向大容量、小型化发展，MLCC的小型化对可靠性提出了更高的要求。同时，在高温的使用环境，要求MLCC具有良好的介电性能。例如，根据EIA标准，X7R、X8R、X9R规格MLCC，要求在-55°C~+125°C、150°C、200°C电容器具有更稳定的电容量，而大部分电容器，125°C以上温度，电容器绝缘电阻会出现恶化，高温时IR下降，不适合高温环境使用。因此，MLCC 高温环境使用，必须防止电容器绝缘电阻下降。
[0003]通常BaTiO3材料系统在还原气氛下烧结时，BaTiO3钙钛矿晶体结构中的部分B位钛离子从4价变成3价，即Ti4+ — Ti3+，晶体结构中形成了氧空位，由于晶格上Ti3+并不稳定，吸收少量能量后失去一个电子恢复为Ti4+，而Ti3+失去的电子被氧空位俘获形成F_中心，处于F—中心的电子为弱束缚电子，在电场作用下，弱束缚电子参与电导，因此使得材料具有半导性，电阻率很低(小于IO5 Q cm)，完全不适合用作电容器电介质材料。研究稀土“两性添加剂”:Y203> Dy2O3、Ho203、Er2O3的添加量对BaTiO3材料绝缘及其他介电性能的影响， 从而提高还原气氛下烧结MLCC绝缘电阻。
[0004]许多文献指出，当钛酸钡添加等价或不等价离子后，一个晶粒出现两相结构，晶粒内部(core)是由钛酸钡所组成的铁电相，而晶粒周围(shell)是由钛酸钡与添加物所组成的顺电相，此双相晶粒称为core-shell心-壳结构，此结构多为添加离子扩散速度较慢，在烧结时无法完全扩散到晶粒内部，因此构成心-壳结构，具有心-壳结构的钛酸钡陶瓷系统，其可获得较小或较平垣的介电常数温度系数。这类材料广范应用于多层陶瓷电容器(MLCC)产品，如Y5V、Z5U、X7R、X8R等规格MLCC。但对于还原性气氛烧结的MLCC电介质瓷料，由于添加剂要同时具备助烧和抗还原效果，实现“芯-壳”结构要困难得多，而通过合理选择BaTi03材料并进行适当处理，调整添加剂材料配方组成，获得了具有“芯-壳” 结构、e -T曲线呈现双峰的还原性气氛烧结电介质瓷料可行。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种电介质瓷料的组成、制备方法及其应用。主要成分为钛酸钡BaTiO3及辅助成分添加剂，通过主成分及辅助成分的配合获得电介质瓷料。
[0006]一种电介质陶瓷材料，主要成分为钛酸钡BaTiO3及辅助添加剂，组成为:
BaTiO3100 克，
MnCO30.1-1.0 克
MgO0.1-2.0 克，
BaCO30.1-2.0 克，CaCO30.1-2.0 克，
Al2O30.1-1.0 克，
SiO20.5-2.0 克，
选自Y203、Er203、Ho2O3> Dy2O3和Gd2O3中的至少一种或几种化合物0.1-3.0克，
选自Mo03、Sr0、W03、V2O5中的至少一种或几种化合物0.05-2.0克。
[0007]钛酸钡BaTiO3的钡钛摩尔比为Ba/Ti=l.000-1.008,其颗粒尺寸在0.1-0.5 U m0
[0008]一种电介质陶瓷材料的其制备方法包括如下步骤:
1)将添加剂MnCO3' MgO、BaCO3> CaCO3> Al2O3' SiO2、选自 Y2O3' Er2O3' Ho2O3' Dy2O3 和 Gd2O3 中的至少一种或几种化合物或选自MoO3、SrO、WO3、V2O5中的至少一种或几种化合物成分，混合至少2种以上并煅烧；
2)将煅烧后的粉末和其余组成分与钛酸钡BaTiO3—起混合、粉碎、干燥等工艺，获得电介质陶瓷材料。
[0009]所述的制备方法在于在500°C -1050°C煅烧所述所有混合陶瓷粉末。
[0010]所述的钛酸钡BaTiO3采用水热法生产，优选超临界水热法生产的钛酸钡，优选结晶度高，晶粒中无孔洞或孔洞更低的水热法钛酸钡BaTi03。`
[0011]—种电介质陶瓷材料的应用在于:一种多层陶瓷电容器，包括具有多个介质层和与介质层交替的内电极的陶瓷电容器。
[0012]所述多层陶瓷电容器内部电极采用Ni或Ni合金制造。
[0013]所述多层陶瓷电容器烧结温度在1200°C -1300°C。
[0014]所述多层陶瓷电容器有3000以上的介电常数，温度特性符合美国EIA标准的X8R 特性；125°C时，电阻(IR)和容量(C)，(IRXC)超过100欧姆-法拉；超过60小时，电容器的绝缘电阻(IR)不出现下降。
[0015]本发明的优点是:该电介质瓷料片式多层陶瓷电容具有良好的高温绝缘性能，添加剂成分使BaTiO3陶瓷获得芯-壳晶格结构，并有效地控制了 BaTiO3晶粒抗还原性等等， 使电介质瓷料MLCC符合X8R特性及具有良好的高温绝缘性能。
【具体实施方式】
[0016]本发明采用水热法钛酸钡BaTiO3为主成分，控制添加剂在BaTiO3晶粒中的扩散速率，使陶瓷获得均匀的芯-壳晶格结构，MLCC可靠性高，高温绝缘性能良好，符合X8R标准。
[0017]本发明中采用的添加剂成分，提高了电介质瓷料的抗还原性，对提高瓷料MLCC的高温绝缘性能及平稳高温温度特性有利。
[0018]一种高温高绝缘性能BME MLCC电介质瓷料BaTiO3的性能是关键，纳米钛酸钡粉体的生产工艺有固相法、草酸法、水热法或溶胶凝胶法。水热法工艺制备的钛酸钡，特别优选一种超临界水热法生产的钛酸钡，具有晶粒发育完整、粒度小、且分布均匀，颗粒的团聚较轻、颗粒无孔洞，且水热法制备的钛酸钡电子陶瓷粉体毋需高温煅烧处理，避免了烧结过程中造成的晶粒长大、缺陷形成和杂质引入。BaTiO3晶粒中无孔洞、更少的缺陷以确保电介质瓷料获得优良的高温绝缘性能。
[0019]本发明中的添加剂成分，在电介质瓷料中起重要的作用，作分别介绍。MnCO3，改善烧结性能，提高绝缘电阻，添加量适宜控制0.1-1.0克(相比100克钛酸钡BaTiO3)，添加过高，瓷体晶粒明显过高，不利于瓷料的可靠性。MgO，抑制瓷体晶粒过分生长，确保瓷体晶粒生长细小且均匀，并降低瓷料介电损耗，加入量0.1-2.0克(相比100克钛酸钡BaTiO3) 合适，过高瓷体无法烧结致密，过少无法明显抑制瓷体晶粒。BaCO3，抑制瓷体低压漏电流， 提高瓷料电容器高温可靠性，加入量在0.1-2.0克(相比100克钛酸钡BaTiO3)合适，含量过高，电介质瓷料电容器绝缘性能下降。CaCO3,改善瓷料直流电压偏置特性，加入量在0.1-2.0克(相比100克钛酸钡BaTiO3)合适，含量过高，电介质瓷料介电常数下降。Al2O3, 提高瓷料烧结瓷体机械强度及高温绝缘性能，加入量在0.1-1.0克(相比100克钛酸钡 BaTiO3)合适，含量过高，瓷料电容器耐压特性下降。SiO2，烧结助剂，降低及展宽瓷料的烧结温度，加入量在0.5-2.0克(相比100克钛酸钡BaTiO3)合适，含量过高，造成瓷体过烧， 介电性能恶化。选自Y203、Er203、Ho203、Dy203和Gd2O3中的至少一种或几种化合物，有助于提高瓷料电容器在还原气氛烧结下的抗还原性，提高电容器的绝缘电阻及平均加速寿命，加入量在0.1-3.0克(相比100克钛酸钡BaTiO3)合适，含量过高导致瓷体无法烧结致密。选自Mo03、SrO、WO3> V2O5中的至少一种或几种化合物，提升电介质瓷料的居里点，使瓷料X8R 特性稳定，加入量在0.05-2.0克(相比100克钛酸钡BaTiO3)合适，符合EIA标准。
[0020]首先，采用超临界水热法制备主成分钛酸钡BaTiO3 ;然后，混合至少2种以上辅助添加剂成分并在500°C -1050°C煅烧；然后，将煅烧后的粉末和其余组成分与钛酸钡一起混合、砂磨、干燥等工艺，最后获得BME MLCC电介质瓷料。
[0021]将上述BME MLCC电介质瓷料按比例与粘合剂、溶剂混合，然后球磨、砂磨制成浆料。把浆料制成介质薄膜，在薄膜一个表面上用Ni或Ni合金印刷内电极，再根据设计层数，叠层印刷内电极的介质薄膜。交替叠层印刷内电极的介质薄膜和介质薄膜层，形成生坯叠层片。在还原气氛中，在1200°C -1300°C烧结生坯叠层片，从而获得多层带内电极的多层陶瓷片。在陶瓷片的两端封上外部电极，外部电极有Cu或Cu合金组成，在气氛中烧端， 从而获得多层片式陶瓷电容器。
[0022]下面通过实施例详细说明本发明电介质陶瓷材料。
[0023]首先，采用超临界水热水法合成BaTiO3 ;然后，混合MgO、BaC03、CaC03、A1203、SiO2 添加剂成分，在1050°C煅烧混合粉，获得烧后的添加剂成分；然后按一定的比例混合BaTiO3 、烧后的添加剂成分以及其余添加剂成分；然后混合粉经过球磨、砂磨、干燥等工艺，获得 BME MLCC电介质瓷料，材料混合见表1。
[0024]然后，在电介质瓷料中加入粘合剂，按上述多层陶瓷电容器的制造方法，获得多层陶瓷电容器。
[0025]然后，在室温的条件下，采用LC电桥，在lKHz、l.0V AC测试多层陶瓷电容器的容量；采用绝缘电阻仪，在100V DC、10秒测试多层陶瓷电容器的绝缘电阻。另外，利用高低温度箱，在_55°C~+150°C、IKHzU.0V下，测试多层陶瓷电容器的温度特性TCC。在125°C 的温度下，测试多层陶瓷电容器的电阻(IR)和容量(C)，电性能测试见表2所示。
[0026]从表2，本发明高温高绝缘性能BME MLCC电介质瓷料的多层片式陶瓷电容器， 在-55°C~+150°C温度特性符合EIA X8R标准，并且介电常数大于3000，并且具有良好的高温绝缘性能，125°C时，(IRXC)超过100欧姆-法拉，并且超过60小时，电容器的绝缘电阻(IR)不出现下降。[0027]表1，电介质材料成分表
【权利要求】
1.一种高温高绝缘性能多层陶瓷电容器用电介质陶瓷材料，以下简称一种电介质陶瓷材料，其特征在于:主要成分为钛酸钡BaTiO3及辅助添加剂，组成为:BaTiO3100 克，MnCO30.1-1.0 克MgO0.1-2.0 克，BaCO30.1-2.0 克，CaCO30.1-2.0 克，Al2O30.1-1.0 克，SiO20.5-2.0 克，选自Y203、Er203、Ho2O3> Dy2O3和Gd2O3中的至少一种或几种化合物0.1-3.0克，选自Mo03、Sr0、W03、V2O5中的至少一种或几种化合物0.05-2.0克。
2.根据权利要求1所述的一种电介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于:钛酸钡 BaTiO3的钡钛摩尔比为Ba/Ti=l.000-1.008，其颗粒尺寸在0.1-0.5 u m0
3.根据权利要求1所述的一种电介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于:其制备方法包括如下步骤:1)将添加剂MnC03、Mg0、BaC03、CaC03、Al203、Si02、选自 Y2O3'Er2O3'Ho2O3'Dy2O3 和 Gd2O3 中的至少一种或几种化合物或选自MoO3、SrO、WO3、V2O5中的至少一种或几种化合物成分，混合至少2种以上并煅烧；2)将煅烧后的粉末和其余组成分与钛酸钡BaTiO3—起混合、粉碎、干燥等工艺，获得电介质陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述的一种电介质陶瓷材料的组成、制备方法及其应用，其特征在于:在500°C -1050°C煅烧所述所有混合陶瓷粉末。
5.根据权利要求1、2或3所述的一种电介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于:钛酸钡BaTiO3采用水热法生产，优选超临界水热法生产的钛酸钡，优选结晶度高，晶粒中无孔洞或孔洞更低的水热法钛酸钡BaTi03。
6.根据权利要求1所述的一种电介质陶瓷材料的应用，其特征在于:一种多层陶瓷电容器，包括具有多个介质层和与介质层交替的内电极的陶瓷电容器。
7.根据权利要求6所述的一种电介质陶瓷材料的应用，其特征在于:所述多层陶瓷电容器内部电极采用Ni或Ni合金制造。
8.根据权利要求6所述的一种电介质陶瓷材料的应用，其特征在于:所述多层陶瓷电容器烧结温度在1200°C -1300°C。
9.根据权利要求6所述的一种电介质陶瓷材料的应用，其特征在于:所述多层陶瓷电容器有3000以上的介电常数，温度特性符合美国EIA标准的X8R特性；125°C时，电阻(IR) 和容量(C)，(IRXC)超过100欧姆-法拉；超过60小时，电容器的绝缘电阻(IR)不出现下降。
【文档编号】C04B35/622GK103553591SQ201310473113
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月11日 优先权日:2013年10月11日
【发明者】司留启, 张兵, 张曦 申请人:山东国瓷功能材料股份有限公司