一种自固化玻璃表面减反膜的制备方法
【专利摘要】本发明属于光学材料制备领域，特别涉及一种自固化玻璃表面减反膜的制备方法。本发明以水溶胶作为硅源，以磷酸硅作为固化剂，乙醇作为溶剂，按比例混合搅拌一定时间，经过陈化后利用提拉镀膜法于玻璃基片上制备减反膜，该减反膜的最高透光率可达98.7％，硬度最大达到5H。此方法制备的溶胶具有自固化的特点，不需要高温煅烧，制备过程简单，时间短，成本低廉，不污染环境，具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种自固化玻璃表面减反膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于光学材料制备领域，特别涉及一种自固化玻璃表面减反膜的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 减反膜，又名增透膜，常应用于光学器件上，以满足器件的光学要求。由于减反膜 的应用领域较广，所以其种类繁多，如成份较为简单的单层YF3减反膜，单层和多层的SiO2 减反膜；应用在平板显示器的多层SiN减反膜等。1984年，Burggraaf首次采用溶胶-凝胶 法制备出SiO2薄膜，此后SiO 2薄膜乃至其它无机薄膜的溶胶-凝胶法制备技术引起了人们 广泛的关注。1999年瑞典的Per Nostell等将合成出的50nm SiO2溶胶制备成增透膜，在 应用于玻璃衬底后，透光率提高了 5. 4%，从而推动了减反膜在光学器件上的长足发展。传 统的SiO2减反膜虽然能大幅度的提高玻璃基底的透光率，但其机械性能较差，使得在室外 自然条件下难以得到有效的应用，因此如何制备出具有高透光率的同时兼具较强硬度的减 反膜，俨然成为当下研究的课题。
[0003] 溶胶-凝胶法是一种低温液相合成方法，与其他无机材料制备方法相比，其制备 温度低，过程易于控制，成本低廉且可规模化生产的优点尤为突出，因此越来越受到研究人 员的重视。溶胶-凝胶技术制备薄膜的主要方法有浸渍-提拉法，旋涂法，弯月面等方法， 其中浸渍-提拉法因工艺条件简单，受环境影响较小，成本低廉等优点，逐渐被研究人员所 米用。
[0004] 单纯的利用碱催化水解TEOS得到的SiO2溶胶进行镀膜，膜层的最高透光率可达 99%，由于所得的SiO2呈球状，由于SiO2球状粒子与基材之间缺乏足够的化学键作用力， 导致薄膜的机械强度较低，其实际应用的范围受到很大限制。Thomas I M等（Appl. Opt.， 25 (1986) 1481)利用碱催化法制备SiO2溶胶，通过浸渍提拉法或旋涂法制得的多孔性SiO2 减反膜，其折射率可低至1. 22,能够成功应用于高功率激光系统中的光学元件，但膜层结构 中的氧化硅粒子缺乏足够的化学键作用，导致薄膜机械性能较低。专利200910048696. 4中 采用先碱催化再酸催化的方法制备涂膜液，并于基板上通过浸涂，喷涂或旋涂法制备出多 孔二氧化硅膜层，在经过200°C预固化5分钟后，再于650?730°C的马弗炉中固化数分钟。 该方法制得的膜层最大透光率可达97. 8 %，硬度最高可至7H，但制备工艺过于复杂，并且 需要经过高温热处理，所以其应用范围受到一定程度的限制。又如专利200910098519. 7中 公开了一种减反膜制备的方法，该制备流程包括如下步骤：①制备无机-有机杂化硅溶液； ②涂膜；③疏水处理；④固化处理。虽然该方法值得的减反膜能够表现出一定的耐摩擦性 能，但其平均透光率仅为93%左右，且在固化处理过程中，需要在200?550°C的高温条件 下处理数分钟乃至一个小时以上。专利201110100511. 7中利用正硅酸四乙酯为硅源，酸催 化法制备二氧化硅溶胶，随后加入一定量的季铵盐作为模板剂，所制得的溶胶通过浸渍提 拉法于玻璃表面上镀制一层薄膜，烘干后，经80°C热水超声清洗以除去模板剂。该膜层的透 光率最高可达到99%，平均透光率也稳定在96%以上，且制备过程中不需要高温煅烧，膜 层与玻璃的结合也比较牢固。
[0005] 目前，在增强减反膜机械强度所采用的方法中，高温煅烧或者加入模板剂较为常 见。从工业化的角度，高温煅烧不仅带来生产成本居高不下的问题，而且会导致薄膜出现裂 纹，甚至产生结构缺陷等重大问题。因此在严格控制生产成本的同时，必须制备出具有较高 硬度，高透光率且薄膜结构性质稳定的减反膜。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题在于：现有技术中，在增强减反膜机械强度所采用的 方法中，高温煅烧会增加生产成本，且容易导致薄膜出现裂纹等其他结构缺陷；加入模板剂 也存在成本居高的问题。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种自固化玻璃表面减反膜的制备方法，具 体步骤为：以乙醇为溶剂，磷酸硅作为固化剂，以商品化水溶胶为硅源，混合搅拌10分钟? 半小时，经室温陈化后得到制备溶胶，并利用上述制备溶胶在玻璃基片表面提拉镀制一层 减反膜，而后于室温下固化24小时，得到玻璃表面减反膜，
[0008] 其中，硅源、磷酸硅、乙醇之间的摩尔比为1 :0. 00042?0. 0021 :6. 8,提拉速度为 50?120mm/min，提拉过程中环境湿度低于70% ;所采用的玻璃基片为平均透光率91 %的 建筑玻璃或光学玻璃。
[0009] 本发明与现有技术相比具有下列优点：
[0010] 1、该减反膜的制备过程简单，周期短，生产成本低廉；
[0011] 2、该溶胶具有自固化的特点，在减反膜制备的过程中，不需要高温煅烧即可达到 较高的硬度；
[0012] 3、在保证较高硬度的前提下，能够具有高的透光率，得到的玻璃表面减反膜的可 见光范围最高透光率达到98. 7%，平均透光率达到96. 4%，且铅笔硬度最高为5H。
【专利附图】
【附图说明】
[0013] 图1是本发明实施例八中制备的自固化玻璃表面减反膜的透光率图谱，其纵坐标 为透过率，横坐标为入射波长（单位rim)。
【具体实施方式】
[0014] 下表列出了本发明一系列的实施例以及测试结果：（表中所涉及的比值均为摩尔 比）
[0015]
【权利要求】
1. 一种自固化玻璃表面减反膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，以乙醇 为溶剂，磷酸硅作为固化剂，以水溶胶为硅源，混合搅拌10分钟?半小时，经室温陈化后得 到制备溶胶，并利用上述制备溶胶在玻璃基片表面提拉镀制一层减反膜，而后于室温下固 化24小时，得到玻璃表面减反膜。
2. 如权利要求1所述的自固化玻璃表面减反膜的制备方法，其特征在于：所述的硅源、 磷酸硅、乙醇之间的摩尔比为1 :〇. 00042?0. 0021 :6. 8。
3. 如权利要求1所述的自固化玻璃表面减反膜的制备方法，其特征在于：所述的提拉 速度为50?120mm/min，提拉过程中环境湿度低于70%。
4. 如权利要求1所述的自固化玻璃表面减反膜的制备方法，其特征在于：所述的玻璃 基片为平均透光率91 %的建筑玻璃或光学玻璃。
【文档编号】C03C17/23GK104310792SQ201410532629
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月10日 优先权日:2014年10月10日
【发明者】陈若愚, 吴坚, 王红宁, 钟璟, 刘小华 申请人:常州大学