一种超疏水刚性碳薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种超疏水刚性碳薄膜的制备方法，包括以下步骤：石墨烯/聚酰亚胺前驱体薄膜的制备；具有特殊微纳结构的石墨烯/玻璃碳复合薄膜的制备；石墨烯/玻璃碳复合薄膜的表面处理，从而得到具有超疏水性的刚性碳薄膜。这种超疏水刚性碳薄膜具有均匀平整、厚度和形状可控、制备方法简单易行、力学性能好、超疏水性等优点，在自清洁领域、微流体系统方向、生物相容性等领域具有广泛的应用前景。
【专利说明】一种超疏水刚性碳薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是碳材料领域一种功能碳薄膜的制备，具体涉及一种超疏水刚性碳薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]超疏水的研究始于自然界的动植物，诸如荷叶表面、水黾的腿、蜻蜓的翅膀等均表现出超疏水现象，因此，其受到了广泛的关注。超疏水的定义是材料表面的水接触角大于150°，滚动接触角小于10。。利用其独特的表面性能，超疏水材料在自清洁领域、微流体系统方向、生物相容性领域等各个方面具有广泛的应用前景。实现超疏水的方式主要分为两种，一种是在材料表面构筑微纳结构；另一种是通过化学方法降低材料表面的表面能。
[0003]经过对现有技术的检索发现，含氟类聚合物、金属或金属氧化物、碳纳米管材料、石墨烯等材料都实现了超疏水性能。在碳材料领域，[￡111 1(.1(.8.等人在版1110第3卷1701?1705页撰文提出，成功制备出具有超疏水性能的碳纳米管森林阵列；沈阳金属所成会明研究院课题组在&^11第9卷75?80页撰文提出，通过模板法化学气相沉积得到了具有超疏水性的石墨烯泡沫材料。诸如此类的碳材料具有很好的抗粘附、自清洁、抗腐蚀、低摩擦等优点。然而碳纳米管和石墨烯材料的制备原材料具有价格昂贵、制备过程复杂、成本率低等缺点。
[0004]因此，除了以碳纳米管和石墨烯为原材料以外，急需开发及构筑更简单易行、更广泛、更廉价的碳材料及其微纳结构，并实现其表面超疏水性能。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种超疏水刚性碳薄膜的制备方法，经石墨烯/聚酰亚胺前驱体的制备、具有特殊微纳结构的石墨烯/玻璃碳复合薄膜的制备、石墨烯/玻璃碳复合薄膜的表面处理等步骤，实现超疏水刚性碳薄膜的制备。
[0006]本发明是通过以下技术方案实现的，一种超疏水刚性碳薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0007]第一步，石墨烯/聚酰亚胺前驱体薄膜的制备:在室温下，将一定量的石墨烯分散在有机溶剂中，超声分散一段时间，加入一定量的4，4’-二苯醚二胺后，分批次加入均苯四甲酸二酐，搅拌聚合反应过夜，得到石墨烯/聚酰胺酸溶液。将石墨烯/聚酰胺酸溶液在玻璃片上流延成膜，在50?1801加热1?2处去除溶剂后，再置于180?3501真空或惰性气体保护的条件下加热1?2处，得到石墨烯/聚酰亚胺前驱体薄膜。
[0008]优选地，石墨烯有机溶剂分散液的浓度为0.01?51118/1111。
[0009]优选地，有机溶剂可以为队化二甲基乙酰胺』，化二甲基甲酰胺、.甲基吡咯烷酮、甲醇与四氢呋喃的混合液。
[0010]优选地，石墨烯丨聚酰胺酸溶液的固含量为0.1?10被％。
[0011]优选地，惰性气体为氮气、氩气或氦气等。
[0012]第二步，具有特殊微纳结构的石墨烯丨玻璃碳复合薄膜的制备:将上述得到的石墨烯/聚酰亚胺薄膜在真空或惰性气体保护的条件下，高温下热处理一段时间，得到刚性的石墨烯/玻璃碳复合薄膜。
[0013]优选地，惰性气体为氮气、氩气或氦气等。
[0014]优选地，高温热处理温度为600?18001 ；高温热处理时间为5?180111111。
[0015]第三步，石墨烯/玻璃碳复合薄膜的表面处理:将上述得到的石墨烯/玻璃碳复合薄膜首先进行等离子体处理一段时间，随后通过一定浓度的含氟硅烷甲苯溶液进行薄膜表面处理从而实现其超疏水性，即得到超疏水刚性碳薄膜。
[0016]优选地，等离子体处理时间为5?608。
[0017]优选地，含氟硅烷为1? 1? 2? 2卜全氟癸基三氯硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、4-甲基-(全氟己基乙基)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或其组合；
[0018]优选地，含氟硅烷甲苯溶液的浓度为1?2(^01%。
[0019]与现有技术相比，本发明的有益效果是:制备方法具有原材料丰富、方法简单易行，可大规模制备的优点；极容易实现碳薄膜的表面超疏水处理，并且该薄膜具有较好的力学性能；可根据需要设计制备出具有超疏水性能的不同厚度、尺寸和形状的刚性碳薄膜。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为本发明制备方法的整体流程示意图；
[0021]图2为本发明实施例1制备的石墨烯/聚酰亚胺前驱体薄膜的照片；
[0022]图3为本发明实施例1制备的石墨烯丨玻璃碳复合薄膜的照片及表面扫描电镜图；
[0023]图4为本发明实施例1制备的石墨烯/玻璃碳复合薄膜的力学性能测试结果图；
[0024]图5为本发明实施例1制备的石墨烯/玻璃碳复合薄膜表面处理后的超疏水性能示意图。
【具体实施方式】
[0025]下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0026]实施例1
[0027]如图1所示，一种超疏水刚性碳薄膜的制备方法包括以下步骤:
[0028]1、石墨烯/聚酰亚胺前驱体薄膜的制备:在室温下，将石墨烯分散在10此队.二甲基乙酰胺中，浓度为0.21118/111匕超声分散111，加入一定量的4，4’ - 二苯醚二胺后,分批次加入均苯四甲酸二酐，搅拌聚合反应过夜，得到石墨烯/聚酰胺酸溶液，固含量为0.5被将石墨烯/聚酰胺酸溶液在玻璃片上流延成膜，依次在601、901、1201、1501分别加热111去除溶剂后，再置于3501真空的条件下加热1卜，得到石墨烯/聚酰亚胺前驱体薄膜。
[0029]2、具有特殊微纳结构的石墨烯/玻璃碳复合薄膜的制备:将上述得到的石墨烯/聚酰亚胺薄膜在真空的条件下，9001下热处理1卜，得到刚性石墨烯/玻璃碳复合薄膜。薄膜表面均匀生长大量的碳纳米棒阵列。
[0030]3、石墨烯/玻璃碳复合薄膜的表面处理:将上述得到的石墨烯/玻璃碳复合薄膜首先进行等离子体处理158，随后通过5^01% 1? 1? 2? 211-全氟癸基三氯硅烷甲苯溶液进行薄膜表面处理从而实现其超疏水性，接触角为155度。
[0031]图1为超疏水刚性碳薄膜的整体制备流程图，制备方法简单易行；图2为得到的石墨烯丨聚酰亚胺前驱体薄膜的数码照片；图3为石墨烯丨玻璃碳复合薄膜的数码照片及其表面扫描电镜图；图4为该石墨烯/玻璃碳复合薄膜的力学性能测试，三点弯曲模量强度为2031？3，模量为33.8--，说明本发明的石墨烯/玻璃碳复合薄膜具有较好的力学性能；图5为石墨烯/玻璃碳复合薄膜表面处理后的超疏水性能，及其接触角测试结果。
[0032]实施例2
[0033]1、石墨烯/聚酰亚胺前驱体薄膜的制备:在室温下，将石墨烯分散在10此队.二甲基甲酰胺中，浓度为0.5！^?匕超声分散1匕加入一定量的4，4’ - 二苯醚二胺后，分批次加入均苯四甲酸二酐，搅拌聚合反应过夜，得到石墨烯/聚酰胺酸溶液，固含量为1.3被将石墨烯/聚酰胺酸溶液在玻璃片上流延成膜，依次在601、901、12000、1501分别加热111去除溶剂后，再置于3001氩气保护的条件下加热1卜，得到石墨烯丨聚酰亚胺前驱体薄膜。
[0034]2、具有特殊微纳结构的石墨烯/玻璃碳复合薄膜的制备:将上述得到的石墨烯/聚酰亚胺薄膜在氩气保护的条件下，12001下热处理30-1得到表面生长有大量均匀碳纳米棒阵列的刚性石墨烯/玻璃碳复合薄膜。
[0035]3、石墨烯/玻璃碳复合薄膜的表面处理:将上述得到的石墨烯/玻璃碳复合薄膜首先进行等离子体处理58，随后通过1(^01%十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷甲苯溶液进行薄膜表面处理从而实现其超疏水性，接触角为158度。
[0036]实施例3
[0037]1、石墨烯/聚酰亚胺前驱体薄膜的制备:在室温下，将石墨烯分散在10此甲醇与四氢呋喃的混合液中，浓度为3.31118/1111，超声分散111，加入一定量的4，4’ -二苯醚二胺后，分批次加入均苯四甲酸二酐，搅拌聚合反应过夜，得到石墨烯/聚酰胺酸溶液，固含量为
7.5被％。将石墨烯丨聚酰胺酸溶液在玻璃片上流延成膜，依次在601、901、1201、1501分别加热1卜去除溶剂后，再置于3501真空的条件下加热3匕得到石墨烯/聚酰亚胺前驱体薄膜。
[0038]2、具有特殊微纳结构的石墨烯/玻璃碳复合薄膜的制备:将上述得到的石墨烯/聚酰亚胺薄膜在氮气保护的条件下，15001下热处理1卜，得到表面生长有大量均匀碳纳米棒阵列的刚性石墨烯/玻璃碳复合薄膜。
[0039]3、石墨烯/玻璃碳复合薄膜的表面处理:将上述得到的石墨烯/玻璃碳复合薄膜首先进行等离子体处理208，随后通过2^01%十三氟辛基三甲氧基硅烷甲苯溶液进行薄膜表面处理从而实现其超疏水性，接触角为145度。
[0040]实施例4
[0041]1、石墨烯/聚酰亚胺前驱体薄膜的制备:在室温下，将石墨烯分散在10此队.二甲基乙酰胺中，浓度为11118/1^，超声分散1卜，加入一定量的4，4’ - 二苯醚二胺后，分批次加入均苯四甲酸二酐，搅拌聚合反应过夜，得到石墨烯/聚酰胺酸溶液，固含量为1.5被将石墨烯/聚酰胺酸溶液在玻璃片上流延成膜，依次在601、901、1201、1501分别加热1匕去除溶剂后，再置于3501真空的条件下加热1卜，得到石墨烯/聚酰亚胺前驱体薄膜。
[0042]2、具有特殊微纳结构的石墨烯/玻璃碳复合薄膜的制备:将上述得到的石墨烯/聚酰亚胺薄膜在氦气保护的条件下，18001下热处理30-1得到表面生长有大量均匀碳纳米棒阵列的刚性的石墨烯/玻璃碳复合薄膜。
[0043]3、石墨烯/玻璃碳复合薄膜的表面处理:将上述得到的石墨烯/玻璃碳复合薄膜首先进行等离子体处理458，随后通过2(^01% 1? 1? 2? 全氟癸基三氯硅烷甲苯溶液进行薄膜表面处理从而实现其超疏水性，接触角为152度。
[0044]实施例5
[0045]1、石墨烯/聚酰亚胺前驱体薄膜的制备:在室温下，将石墨烯分散在10此甲基吡咯烷酮中，浓度为51118/111匕超声分散1匕加入一定量的4，4’ ~ 二苯醚二胺后，分批次加入均苯四甲酸二酐，搅拌聚合反应过夜，固含量为10.0被将石墨烯/聚酰胺酸溶液在玻璃片上流延成膜，依次在601、901、1201、1501分别加热1卜去除溶剂后，再置于3001氩气气体保护的条件下加热2匕得到石墨烯/聚酰亚胺前驱体薄膜。
[0046]2、石墨烯/玻璃碳复合薄膜的制备:将上述得到的石墨烯/聚酰亚胺薄膜在真空的条件下，6001下热处理3匕得到表面生长有大量均匀碳纳米棒阵列的刚性石墨烯/玻璃碳复合薄膜。
[0047]3、石墨烯/玻璃碳复合薄膜的表面处理:将上述得到的石墨烯/玻璃碳复合薄膜首先进行等离子体处理608，随后通过8^01 % 4-甲基-(全氟己基乙基)丙基三甲氧基硅烷甲苯溶液进行薄膜表面处理从而实现其超疏水性，接触角为148度。
[0048]以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本【技术领域】中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
【权利要求】
1.一种超疏水刚性碳薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步，石墨烯/聚酰亚胺前驱体薄膜的制备:在室温下，将石墨烯分散在有机溶剂中，超声分散得到石墨烯有机溶剂分散液；在所述石墨烯有机溶剂分散液中加入4，4’ - 二苯醚二胺，再分批次加入均苯四甲酸二酐，搅拌聚合反应，得到石墨烯/聚酰胺酸溶液；将所述石墨烯/聚酰胺酸溶液在玻璃片上流延成膜，在50?180°C加热I?24h去除所述有机溶剂后，再置于180?350°C真空或惰性气体保护的条件下加热I?24h，得到所述石墨烯/聚酰亚胺前驱体薄膜。 第二步，石墨烯/玻璃碳复合薄膜的制备:将所述石墨烯/聚酰亚胺前驱体薄膜在真空或惰性气体保护的条件下热处理，得到表面生长有均匀碳纳米棒阵列的所述石墨烯/玻璃碳复合薄膜。 第三步，石墨烯/玻璃碳复合薄膜的表面处理:将所述石墨烯/玻璃碳复合薄膜首先进行等离子体处理，随后通过含氟硅烷甲苯溶液进行薄膜表面处理，从而得到所述超疏水刚性碳薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种超疏水刚性碳薄膜的制备方法，其特征在于，第一步中所述石墨烯有机溶剂分散液的浓度为0.01?5mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种超疏水刚性碳薄膜的制备方法，其特征在于，第一步中所述有机溶剂为N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇与四氢呋喃的混合液之中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种超疏水刚性碳薄膜的制备方法，其特征在于，第一步中所述石墨烯/聚酰胺酸溶液的固含量为0.1?10wt%。
5.根据权利要求1所述的一种超疏水刚性碳薄膜的制备方法，其特征在于，第一步中所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
6.根据权利要求1所述的一种超疏水刚性碳薄膜的制备方法，其特征在于，第二步中所述热处理温度为600?1800°C。
7.根据权利要求1所述的一种超疏水刚性碳薄膜的制备方法，其特征在于，第二步中所述热处理时间为5?180min。
8.根据权利要求1所述的一种超疏水刚性碳薄膜的制备方法，其特征在于，第三步中所述等离子体处理时间为5?60s。
9.根据权利要求1所述的一种超疏水刚性碳薄膜的制备方法，其特征在于，第三步中所述含氟硅烷为1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三氯硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、4-甲基_(全氟己基乙基)丙基三甲氧基硅烷中的一种或任意多种的组入口 ο
10.根据权利要求1所述的一种超疏水刚性碳薄膜的制备方法，其特征在于，第三步中所述含氟硅烷甲苯溶液的浓度为I?20VOl%。
【文档编号】C03C17/34GK104402242SQ201410654545
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月17日 优先权日:2014年11月17日
【发明者】胡南滔, 张丽玲, 杨超, 杨志, 张亚非 申请人:上海交通大学