专利名称：增加超导Bi-Sr-Ca-Cu-O陶瓷模制品销力的方法
陶瓷Bi-Sr-Ca-Cu-O超导体的工业应用(如作为复丝结构的棒束或导线束)仍极其有限，因为高温超导体在77K下适用磁场中目前只能传导少量电流，这种结果是由于所谓的量子化磁通线在这些材料中的磁通突变和磁通蠕变造成的，因此要想在磁场中使超导得到以工业应用，应采取合适的稳定措施〔销(pinning)〕以极大限制或完全消除磁通量突变和蠕变，通过在陶瓷超导体中引入销中心(pinningcenter)，可将磁场中超导体的临界电流密度增大许多倍，在超导材料中有目的地掺入的缺陷点(如正常传导群、沉淀和第二相沉淀)构成了合适的销中心。
在实际应用中，这类超导体在温度T＜Tc和外部磁场Hc1＜Ha＜HC2下操作，以这种状况存在的材料通常有两个物态存在，即，一种物态是传输超导电流的超导基体，另一物态是外部磁场的磁力线通过的正常传导区域。超导基体被所述的正常传导区域渗透，正常传导区域数随磁场强度增加而增加，因存在经典的劳伦茨力(T超导＊H外部＝F劳伦茨)，正常传导区域穿过超导基体移动，这一移动消耗了从超导电流获得的能量，所述的销中心对所述的移动的量子化磁力线构成了势能井，势井的高度取决于其本质特性，也取决于超导体的操作温度和磁场强度。
体系Bi2O3-SrO-CaO-CuO的相平衡知识是开发一种增加陶瓷Bi-Sr-Ca-Cu-O超导体销力特性的基础，尤其是作为温度的函数的超导化合物Bi2+x(Sr，Ca)3Cu2O8+d(2212相，Tc≤94K)的均一性范围的扩展(
图1)。
我们已经发现，通过选择合适的起始组成和退火温度，可在2212相的几乎是纯相的陶瓷中产生二次沉淀，该沉淀能增加所述陶瓷的销力特性。
因此本发明的目的在于提供一种增加超导Bi-Sr-Ca-Cu-O陶瓷模制品的销力的方法，该方法包括在纯氧气或含氧气体中，将Bi-Sr-Ca-Cu-O陶瓷模制品的纯相2212相加热到825-900℃，为期1-40分钟。
体系Bi-Sr-Ca-Cu-O中的纯相2212相在“先进材料(Ad-vanced mate
als)”，1992年，第508-511页中进行了详述，在此声明直接并入本发明。2212相的稳定范围取决于温度，因此例如对820℃下所述的2212相可用下述方式定义2.05/0.95≥Sr/Ca≥1.2/1.8;Bi含量为2.1-2.3;Cu含量为2。根据本发明，通过在氧气或含氧气体中(优选的是空气)将含有2212相的模制品加热到特定温度范围内的某一温度，可增加所述2212相的销力，这一方法中退火时间为1-4分钟，退火温度应按这种方式选择达到某一温度时，纯2212相不再存在，而是除纯2212相外，还产生了多相体系，含一个或多个其它相。这样由于形成了二次沉淀，就确保了销力的增加。优选的是采用下述条件当2212相的Bi含量为2.18和Sr/Ca比为1.7/1.3-1.9/1.1时，在空气或纯氧气中880-895℃保持约30分钟;当2212相的Bi含量为2.18、且Sr/Ca比为2.2/0.8-2.3/0.7时，在纯氧气中885-895℃约30分钟;当2212相的Bi含量为2.3、且Sr/Ca比为2/1时，在空气中870-880℃约30分钟。参照图1和图1a(参阅“先进材料”，1992年第509页对应的图2)，这里将对所描述的关系进行详述，在所述图1中，序号Ⅰ-Ⅶ是指下列相Ⅰ纯2212相;
Ⅱ2212相+Sr14Cu24O41-x+(Sr，Cu)3Bi2O6+Raveau相;
Ⅲ2212相+Ca2CuO3+Y相;
Ⅳ2212相+Ca2CuO3+熔液;
Ⅴ2212相+(Sr，Ca)CuO2+(Sr，Ca)3BiO6+熔液;
Ⅵ熔液+(Sr，Ca)CuO2+Cu2O+O2;
Ⅶ熔液+Ca2CuO3+Cu2O+O2。
在图1中，2212相内所标的序号1-6是指2212相中的六种不同批次的化学组成，有关的箭头是指相应批次应加热到的温度，通过加热(退火)将所述批次控制在一个区域内，在该区域中，除存在纯2212相外，还存在其它相，形成二次沉淀，从而增加了销力。
实施例采用粉末冶金和熔融浇铸的方法制备各种组成的批料，该批料组成如下批料1、2、5和6采用粉末冶金法制备。该批料在750℃下焙烧36小时，随后在790℃下焙烧24小时，在绿体压实之前，该粉末先在瓷研钵中均一化，该绿体在820℃下烧结60小时(批料1)、840℃下60小时(批料2和6)以及870℃下60小时。
批料3和4采用熔融浇铸法制备，接着将该熔融浇铸件在865℃下烧结60小时。
这六批料几乎都是纯相，批料1的烧结体含Ca2CuO2作为二次相(约1体积%)，批料2、5和6的烧结体不含二次相，批料3和4的烧结体含CuO作为二次相(约5体积%)，通过电子束微分析测定2212相的化学组成，给出了所述相的下列化学组成批料1Bi2，18Sr1，25-1，2Ca1，75-1，8Cu2Ox批料2Bi2，18Sr1，5-1，55Ca1，5-1，45Cu2Ox批料3Bi2，18Sr1，7-1，75Ca1，3-1，25Cu2Ox批料4Bi2，18Sr1，8Ca1，2Cu2Ox批料5Bi2，18Sr2，27Ca0，73Cu2Ox批料6Bi2，28Sr2CaCu2Ox批料1的烧结体接着在875℃下退火5、10、20和30分钟;批料2的烧结体在865℃下退火15、30、45和60分钟;批料3的烧结体在880℃下退火5、15、30和60分钟;批料4的烧结体在887℃下退火15、30、45和60分钟;批料5的烧结体在885℃和895℃下退火15、30、45和60分钟，并在850℃下退火24、48和70小时;批料6的烧结体在880℃下退火15、30、45和60分钟，每批料的单个样品均未显示出任何的几何形状变化。
在空气中进行退火，退火后于空气中在一铜板上(约10mm厚)对样品进行淬火，其淬火速度对退火温度到600℃温度段来说为每秒大约100K，对600℃到室温的温度段来说为每秒约10K。
采用电子显微镜和带有偏振光的光学显微镜来研究样品的组织结构，研究后令人惊奇地发现，仅15分钟后就在样品中形成了二次相沉淀，采用电子束微分析法对批料3样品的二次相沉淀分析结果表明，有以黑色、透镜状晶体形式存在的Ca2CuO3。同样在批料5的样品中有(Sr，Ca)14Cu24O41-x、(Sr，Ca)CuO2和(Sr，Ca)3Bi2O6，在批料6的样品中有熔融体，而且在电子束微分析的帮助下，可分辨出退火前后2212相的不同化学组成。
在批料5的样品的情况下，该样品在850℃下退火24、48和70小时，直到70小时的退火时间之后，才获得相应的结果。随着退火时间增加，沉淀的量和最大粒度均增加了。
这样处理的样品中销中心的质量按以下方式进行确定在恒温(T＜Tc)下，该超导样品置于一外部磁场中，以便感应上超导电流，接着测定样品在外部磁场增加时的磁化性，外部磁场的极性改变两次。尽管施加了一相反的外部磁场，然而在样品的内部仍保持着原方向磁流(磁场逆转前的磁流)，其磁化曲线显示出明显的磁滞，这是由于样品中存在销中心所致。磁化率的微分△M与销力成正比，销中心的销力阻止了量子化磁流线的运动。对样品的销力来说，另外一种可比较的办法是给出一商数F＝〔△M300高斯〕/〔△M20，000高斯〕，采用这一商数的另一优点是样品特定参数的无量纲化(密度、几何形状)。
对F来说下述是有效的
F＝1理想销，20000高斯的外部磁场对超导体无影响F→∞无销在5K和30K下对批料1、2、3、4和6的样品的磁滞测定结果表明每批料单个样品的磁化率是最终退火的退火时间的函数。
图2表示在相应的退火温度下，商数F(是样品在300高斯下的磁化率与20000高斯下磁化率的商)与每一样品最后退火的退火时间的关系，在30K下进行测定。该样品系列在5和30分钟下分别显示最少的商数F。1指批料1的样品，2指批料2的样品，3指批料2的样品，4指批料4的样品，6指批料6的样品。
图3表示每种样品在相应的退火温度下，商数F(样品在300高斯下的磁化率与20000高斯下磁化率的商)对最终退火的退火时间的作图，是在5K下测定的。这样品系列不显示出最小的商数F或显示出极不明显的商数F的最小值。3指批料3的样品，4指批料4的样品。
对批料1、2、3、4和6的样品来说，图2在以5到30分钟的时间内显示出了最小F值。每一商数F的最小值出现在不同退火时间的原因可能是四批2212相的Ca含量不同所致，根据图1，Ca含量不同，转化温度和所形成的Ca2CuO3和熔融体的体积比明显不同(见图1)，因此与批料3和4的样品相比，在批料1的样品中2212相在875℃下分解明显快得多，在这种情况下形成了Ca2CuO3和熔融体的相当大的体积比。
根据样品的磁化率，可计算出样品的电流传导容量Jc，样品的Jc在O磁场下分别为103A/cm2(30K)和104A/cm2(5K)，在300高斯下分别为102A/cm2(30K)和104A/cm2(5K)，在20，000高斯下分别为101A/cm2(30K)和103A/cm2(5K)。
图4为批料4未处理的(1)和在887℃下退火30分钟样品(2)的超导转化温度，是采用AC磁化率计测定的，两个样品的超导转变温度是相同的，虽然在约70K下非常低，因此在887℃下的退火不影响2212相的超导特性。
退火不增加样品的超导转化温度，5K下商数F的降低不明显或远不及30K下明显，这表明样品中沉淀的形成导致了样品中销力的增加，仅在5K以上才能觉察到样品的销力增强。由于形成了二次相沉淀，因此该样品在同样的外部磁场中能传导更高的电流。
令人惊奇和出人意料的是，所述二次相沉淀在少至不到60分的退火时间里就形成了，而与之相关的销力也能在这一短暂的退火时间内得以增加。
权利要求
1.一种增加超导Bi-Sr-Ca-Cu-O陶瓷模制品销力的方法，该方法包括在纯氧或含氧气体中将Bi-Sr-Ca-Cu-O陶瓷模制品的纯相2212相加热到825-900℃，为期1-40分钟，在这一过程中产生了二次相沉淀。
2.权利要求1所述的方法，该方法包括如果2212相的Bi含量为2.18、且Sr/Ca比为1.7/1.3-1.9/1.1，则在空气或纯氧气中、880-895℃下加热30分钟。
3.权利要求1所述的方法，该方法包括如果2212相的Bi含量为2.18、且Sr/Ca比为2.2/0.8-2.3/0.7，则在空气或纯氧气中、885-895℃下加热30分钟。
4.权利要求1所述的方法，该方法包括如果2212相的Bi含量为2.3、且Sr/Ca比为2/1，则在空气中、870-880℃下加热30分钟。
全文摘要
本发明提供了一种增加超导Bi-Sr-Ca-Cu-O陶瓷模制品销力的方法，该方法包括在纯氧或含氧气体中将Bi-Sr-Ca-Cu-O陶瓷模制品的纯相2212相加热到825—900℃，为期1—40分钟，在这一过程中产生了二次相沉淀。
文档编号C04B35/45GK1092052SQ93120870
公开日1994年9月14日 申请日期1993年12月10日 优先权日1992年12月12日
发明者P·马珠斯基, G·派特佐, F·阿尔丁格, B·贺逖彻, S·艾尔施纳 申请人:赫彻斯特股份公司