专利名称：晶须或纤维增强的多晶立方氮化硼和金刚石的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于切削工具、磨料、拨丝模、耐磨件等的耐磨和耐冲击材料。具体地讲，它涉及许多分散在烧结的多晶立方氮化硼(cBN)和金刚石的结构中的晶须或纤维材料。本文的术语“晶须”和“纤维”均指形状近似圆柱体，长度明显大于直径的纤维材料。但是，本文中的术语“晶须”指单晶纤维，而“纤维”指结合的多晶结构的纤维。
已知可由金刚石和立方氮化硼来生产超硬、耐磨材料。尽管金刚石比cBN硬，但是cBN在切削和加工黑色金属时具有优越性，因为金刚石中的碳比cBN晶体中的硼和氮与铁工件的反应更剧烈。立方氮化硼还有其它优良的性能，如热稳定性、高的热导率、好的耐冲击性、以及与工作接触时低的摩擦系数。因为这些原因，cBN与金刚石一样被广泛用于加工领域。
因为金刚石或cBN的多晶复合体比金刚石或cBN的单晶体有优越性，因此已经开发了一些技术用来将大量小晶体粘合在一起形成有用尺寸的多晶复合体，它们通常被称为“密实体”(“compacts”)。用作原料的金刚石和cBN颗粒可以是天然或用已知的高压技术制造的。生产金刚石和cBN的多晶密实体的基本方法是相似的。
多晶金刚石是这样来生产的将大量的相对较小的金刚石晶体混在一起，再使它们经受高温和高压，以便发生晶粒间的结合。通常，加入催化剂或粘合剂以促进晶粒间的结合。该方法被称为“烧结”。已经有人将金属如钴、铁、镍、锰、或它们的合金用作催化剂的基体。
多晶氮化硼也是在粘合剂和催化剂材料的存在下通过烧结制成的。尽管不用催化剂材料也可制成多晶cBN密实体，但是在单个cBN晶粒外面形成的氧化硼和氧化氮使这样做很困难。已经有人将许多不同物质用作催化剂或粘合剂以促使形成cBN的晶粒间的结合。至于金刚石，可以使用金属和其合金。钴是生产致密烧结体的常用金属。
人们期望密实体不仅有良好的耐磨性，而且有好的断裂韧性。耐碎裂性也是所期望的。对于各种密实体材料，催化剂等以不同方式影响这些重要参数，人们希望能够找到对于各种应用提供最好性能的材料组合物和结构。
多晶立方氮化硼和多晶金刚石中弥散有晶须和/或纤维。晶须和/或纤维的材料优选地选自由硼、碳、碳化硅、碳化钛、氮化钛、以及那些在立方氮化硼或金刚石的烧结温度和压力下不熔化的金属氧化物、金属硼化物、金属氮化物、和金属碳氮化物组成的一组。此外，上述晶须或纤维可以涂覆碳化钛、氮化钛、钨、碳氮化钛或氧化铝中的一种或多种。
另外，一种形成多晶立方氮化硼或多晶金刚石密实体的方法包括以下步骤将氮化硼或金刚石晶粒与晶须和/或纤维、以及催化剂一起混合，将混合物在一定压力条件下加热至某一高温条件下，该温度和压力应使立方氮化硼或金刚石热力学稳定，并且晶须和/或纤维仍然基本上未受损伤。在混合步骤中所用的晶须和/或纤维包括选自由硼、碳、碳化硅、碳化钛、氮化钛以及其它在立方氮化硼或金刚石烧结的温度和压力下不熔化的金属氧化物、金属硼化物、金属氮化物、金属碳化物和金属碳氮化物组成的一组中的材料。此外，上述的晶须和/或纤维可以涂覆一层或多层碳化钛、氮化钛、钨、碳氮化钛或氧化铝。
更具体地讲，在一种形成多晶立方氮化硼密实体的方法中，混合步骤包括将立方氮化硼颗粒与5-30％(重量)的涂覆氮化钛的碳化硅晶须，以及5-15％(重量)的氮化钛颗粒混合。立方氮化硼颗粒直径可以大致为2-3微米，晶须的直径约为0.7-1.2微米，长度约10微米，而氮化钛颗粒直径大约为1至1.2微米。
在本发明的一个优选实施方案中，将直径约为2-3微米的cBN晶体在一种非氧化性气氛，优选地在一种还原气氛下，在约900-950℃的温度下热处理约1小时至2小时的时间。所述非氧化性气氛可以是10-4-10-6乇的真空、氢气、或氨气氛。预先热处理的目的是除去晶体中吸附的水蒸汽、氧化物、以及其它在烧结过程中会干扰cBN晶粒间结合的挥发性杂质。优选在氨气氛中进行热处理，因为这会避免氮的损失从而导致氮化硼中发生非化学计量。
还制备了碳化硅晶须。晶须是圆柱形的晶体，沿中心螺位错轴向生长。合适的尺寸是大约10微米长，约0.7-1.2微米的直径。这种晶须可从商业途径获得，几乎所有现在生产的晶须都是单晶的，与纤维相反。
优选地，用一种材料涂覆晶须，它既作为催化剂又作为助烧剂。氮化钛是一种优选的材料。这层涂层可用CVD制得，CVD是在表面上沉积薄膜材料的公知技术。另一种方法是从氯化钛溶液中化学涂覆晶须。沉积的氯化钛再水解成TiO2。再氮化就形成了氮化钛涂层。在尺寸适合掺入cBN密实体中的单晶晶须上沉积氮化钛薄层是一种商业上可获得的技术。合适的涂层厚度是几十纳米。从Advanced Refractory Technologies Inc.in Buffalo，New York可获得带涂层和未带涂层的纤维和晶须。
然后，将热处理过的cBN晶体与带涂层的晶须混合。作为催化剂，还加入直径大约1至1.2微米的氮化钛颗粒。在一个示范性的实施方案中，涂层晶须和氮化钛颗粒各占混合物的大约15％(重量)，cBN颗粒占其余的70％。然后将混合物与碳化钨球和乙醇一起在充氮气的球磨机中完全混合。将混合物干压成型为与最终产品形状相似的预型，再在非氧化性气氛条件下，在大约600-950℃温度下热处理4小时。至于cBN晶粒的预热处理，非氧化性气氛可以是10-4-10-6乇的真空，氢气氛或氨气氛。这一步骤促使cBN晶粒表面上硼的氧化物的还原，这些氧化物可以干扰cBN晶粒间结合的形成。
当生产致密cBN用作切削刀具时，优选地形成一种复合密实体，它包括多晶cBN硬质层和一与其整体结合的碳化钨基体。该碳化钨基体通过烧结碳化钨的颗粒与钴粘合剂而结合起来。形成烧结碳化钨的方法是众所周知的。复合密实体中cBN层的厚度根据待制造的切削刀具而变化，但通常不超过0.5mm。优选使用碳化钨基体，因为它有高的硬度、高的韧性和高的热导率。烧结碳化钨基体的厚度通常超过大约2mm。典型的实施方案是在厚度为2.4mm或4mm的基体上存在约0.8mm厚的cBN层。将预型放在烧结碳化钨基体上，并将它们放入一个密封容器中，制成复合密实体。仔细选择容器材料可降低不期望的物质渗入密实体中，并防止密实体氧化等。已经发现钼、铌、钛、钨、和锆是合适的。优选的容器材料是铌。
装有基体和待烧结的预型的封闭铌容器被压力传递介质包围，这些介质可以是盐，滑石等。容器和压力传递介质放在一个石墨或金属的加热器中，加热器由压力传递介质和密封垫形成材料如叶蜡石包围，并放在一个合适的高压、高温装置的室中。这种装置对本领域熟练技术人员而言是众所周知的。
在施加超过大约20千巴的压力，使混合物进入cBN的热力学稳定区中以后，通过电阻加热来烧结密实体达到最大密度。合适的工艺是在大约75千巴的压力下，于大约1400℃烧结15分钟。烧结完成之后，降低加热电流，使试样冷致低于大约200℃，然后卸除所加压力，并从高压压机中取下容器。
相信在烧结过程中发生了以下情况。首先，达到烧结碳化钨基体中钴粘合剂相的熔点温度时，钴在某种程度上渗入多晶cBN材料中，它将cBN层结合到碳化钨基体上。另外，高温和高压也促使cBN晶粒相互间形成晶间结合，并使氮化钛晶粒与氮化钛晶须涂层和cBN晶粒间形成扩散结合。尽管未达到氮化钛的3000℃的熔点，但氮化钛迁移进入cBN和进入晶须涂层使得混合物聚集成紧密结合的多晶体。
在本发明的范围内，组成和温度—压力制度在很大范围内变化都能形成所需的纤维状显微结构。晶须与cBN晶粒及粘合剂相的比例可在很大范围内变化。没有限定最小晶须含量，尽管晶须较少会导致密实体缺少晶须所带来的优点。但是，密实烧结体中cBN含量应至少为60％(重量)。较低的cBN含量会导致密实体在硬度以及其它重要性能上的损失。因此，晶须含量可在cBN密实体总重量的大约0～30％范围内变化。附加的催化剂材料通常占总重量的5-15％，但须使晶须和催化剂含量的总量不超过密实体的40％(重量)。
另外，可使用晶须和粘合剂的各种组成。尽管与其它碳化物催化物质相比，氮化钛热力学相对稳定，使其既可作催化剂又可作晶须涂层，但不一定要使用氮化钛。然而，最好使用作为催化剂的那种物质来涂覆晶须。这将有助于在cBN晶粒，粘合剂相晶粒和晶须之间形成扩散结合。
因为不同的晶须材料，晶须涂层和粘合剂相有不同的强度和化学活性特征，通过改变密实体的组成可以制得不同硬度，耐裂性等的密实体。例如，晶须可包括碳化钛或氮化钛，或碳化硅。事实上，任何在多晶立方氮化硼的烧结温度和压力下不熔化的金属氧化物、金属硼化物、金属氮化物、以及金属碳氮化物都是合适的。除了氮化钛之外，晶须或纤维可以用碳化钛、钨、碳氮化钛、或氧化铝涂覆，或者不涂覆也行。
还可制成不同催化剂物质。可使用氮化铝，或者也可加氧化铝颗粒。事实上，可以用各种材料涂覆催化剂晶粒来代替或补充晶须涂层。铝化钴也被用作cBN粘合剂相，并且也能在这里使用。但是预计会遇到一些问题，因为过量的钴容易与晶须反应，使晶须熔入基体中，由此失去期望的显微结构。
这种钴致晶须熔化迫使人们在制造带烧结碳化钙基体的密实体时要仔细考虑催化剂物质。这里因为钴通常都在基体中用作粘合剂相。如果催化剂物质含钛，例如氮化钛或碳氮化钛，催化剂将抑制钴渗入多晶cBN中。尽管需要一些钴渗透以便使多晶cBN与基体结合，含钛催化剂将限制该区域在多晶cBN和碳化钨基体的界面上大约2微米厚的范围。
在考虑这些任选材料时，应该注意在多晶cBN或金刚石的密实体中的纤维状显微结构此前一直没有实现，尽管在烧结密实体工艺中已经使用了上面讨论的化学组成的材料。
颗粒和晶须尺寸也可以改变。为了促使cBN的最大晶粒间结合，以及晶须在整个多晶结构中的合适弥散优选地晶须直径应小于cBN颗粒尺寸。因为细颗粒的密实体会增加耐冲击性，使其适合作为攻击性的切削应用，并在切削后形成光滑表面，因此小颗粒cBN，即直径2-3微米的cBN是优选的。单晶晶须的直径通常小于1微米。此外，单晶晶须具有高的强度和断裂韧性、由此增加了裹有晶须的密实体的断裂韧性。因此，单晶晶须是优选的组分。但是，也可以使用由碳或硼等材料制成的非单晶纤维。高强的热解碳和硼纤维是市场上可买到的。由于这些纤维比单晶纤维直径大，达到最佳分散需要使用较大的cBN颗粒，这会降低所制得工件的耐磨质量。
上述方法可用来生产烧结金刚石密实体，其中用金刚石晶体代替氮化硼颗粒。尽管钴通常被用作烧结金刚石的催化剂物质，优选地使用另一种物质来生产晶须分散的烧结金刚石密实体，因为如上所述，钴会不利地影响晶须的完整性。
权利要求
1.分散有晶须和/或纤维的超硬材料，其中超硬材料选自由多晶立方氮化硼和多晶金刚石组成的一组。
2.权利要求1的组合物，其中晶须和/或纤维被选自由碳化钛、氮化钛、钨、碳氮化钛和氧化铝组成一组的物质所涂覆。
3.权利要求1的组合物，其中晶须和/或纤维包括一种选自由硼、碳、及那些在多晶立方氮化硼的烧结温度和压力下不熔化的金属氧化物、金属硼化物、金属碳化物和金属碳氮化物组成一组中的材料。
4.权利要求3的组合物，其中晶须和/或纤维被选自由碳化钛、氮化钛、钨、碳氮化钛和氧化铝组成一组的物质所涂覆。
5.权利要求1的组合物，其中晶须和/或纤维材料选自由碳化硅、碳化钛、氮化钛、硼和碳组成的一组。
6.权利要求5的组合物，其中晶须和/或纤维被选自由碳化钛、氮化钛、钨、碳氮化钛和氧化铝组成一组的物质所涂覆。
7.权利要求5的组合物，包括分散有碳化硅晶须的多晶立方氮化硼，其中碳化硅晶须被氮化钛所涂覆。
8.一种制备多晶立方氮化硼或多晶金刚石的超硬密实体的方法，包括将氮化硼或金刚石颗粒和晶须和/或纤维，与一种催化剂混和，以及将上述混合物置于高温和高压条件下，其中超硬材料在高压下是热力学稳定的，并且晶须和/或纤维仍然基本未受到损伤。
9.权利要求8的方法，其中在混合步骤之前用选自由碳化钛、氮化钛、钨、碳氮化钛和氧化铝组成一组中的物质涂覆晶须和/或纤维。
10.权利要求8的方法，其中的混合步骤包括将选自由硼、碳、以及那些在超硬材料的烧结温度和压力下不熔化的金属氧化物、金属硼化物、金属氮化物、金属碳化物和金属碳氮化物组成一组的材料所形成的晶须和/或纤维混合。
11.权利要求10的方法，其中在混合步骤之前用选自由碳化钛、氮化钛、钨、碳氮化钛和氧化铝组成一组中的物质涂覆晶须和/或纤维。
12.权利要求8的方法，其中混合步骤包括将选自由碳化硅、碳化钛、氮化钛、硼和碳组成一组中的材料所形成的晶须和/或纤维混合。
13.权利要求12的方法，其中在混合步骤之前用选自由碳化钛、氮化钛、钨、碳氮化钛和氧化铝组成一组中的物质涂覆晶须和/或纤维。
14.权利要求13的方法，其中在涂覆步骤包括用氮化钛涂覆碳化硅晶须，而混合步骤包括将立方氮化硼与1-30％(重量)的涂覆了氮化钛的碳化硅晶须，以及5-15％(重量)的作为助烧剂的氮化钛混合，其中晶须和助烧剂的总的重量百分数不超过40％(重量)。
15.权利要求14的方法，其中立方氮化硼的直径大约为2-3微米，晶须的直径约0.7-1.2微米，长度约10微米，而氮化钛颗粒直径大约1-1.2微米。
全文摘要
在多晶立方氮化硼或金刚石的密实体中分散晶须和/或纤维，以增加其耐磨性，断裂韧性和耐碎裂性能。晶须和/或纤维可以包括硼、碳、以及那些在多晶立方氮化硼和金刚石的烧结温度和压力下不熔化的金属氧化物、金属硼化物、金属氮化物、金属碳化物和金属碳氮化物。通过将70％(重量)的立方氮化硼晶粒与15％(重量)的涂覆有氮化钛的碳化硅晶须和15％(重量)的氮化钛颗粒混合，并在7千巴压力，1400℃温度下，烧结15分钟制得多晶立方氮化硼密实体。
文档编号C04B35/583GK1126712SQ95116968
公开日1996年7月17日 申请日期1995年8月28日 优先权日1994年8月29日
发明者D·米斯, M·科利尔, G·莱, M·E·拉塞尔, X·姚 申请人:史密斯国际公司