专利名称:一种复合掺杂烧结多晶金刚石及其制备方法和用途的制作方法
本发明涉及一种多晶金刚石及其制备方法和用途。
目前，研制大颗粒人造金刚石的方法很多。按所用压力的特征可简单归纳为动态高压(简称动压)和静态高压(简称静压，一般也称高压)两大类。按形成机理的特征又可归纳为动压烧结多晶金刚石(采用烈性炸药引爆产生动压时称为爆炸烧结多晶金刚石)、静压生长单晶金刚石、静压生长多晶金刚石和静压烧结多晶金刚石四种。动压技术的特点是采用动态冲击波产生高压和高温的，一般所达到的压力为102-103千巴数量级，最高可达104千巴数量级，作用时间只有10-1-101微秒数量级，这种技术产生的压力和温度难以分别加以控制。用这种技术烧结的大颗粒多晶金刚石存在着内应力大、内含微裂、外形极不规则和容易发生脆断等问题。静压技术的特点是采用专门的容器对所用介质施加机械压缩产生高压，采用大电流内热样品产生高温，在8立方厘米较大的体积里可产生正常工作压力为60-65千巴，作用时间很长可达几昼夜，这种技术产生的压力和温度可以分别加以控制。这种技术的存在问题是提高压力十分困难，超过正常工作压力时容器寿命严重降低，以至一次性破坏。静压生长大单晶金刚石的一种方法是在磨料级金刚石工艺的基础上控制成核率和生长速度，较长时间缓慢生长达1.5-4.0毫米的单晶。另一种方法是在57千巴和高温1450℃条件下采用晶种温差原理，经七昼夜的控制，可得6.0毫米左右的优质大单晶。这种方法存在的问题是工艺复杂、重复性差、周期长、成本远比相同粒度的天然金刚石昂贵(约七倍左右)。静压生长多晶金刚石是在磨料级金刚石工艺的基础上增大压力以提高成核率和生长速度，在较短时间里形成的多晶体。这种多晶金刚石的下限生长压力为77千巴，高于容器的正常工作压力。这种多晶金刚石内应大、样品整体显微组织并不均匀、在动载条件下工作易脆断和外形往往有凹陷。可它内含较致密的显微组织区，可作在静载为主和光洁度要求较高的条件工作的小型工具。它的用途受到限制，价格也要高些。静压烧结多晶金刚石是在容器正常工作压力条件下形成，其下限烧结压力为30-40千巴，所以工艺重复性好，显微组织整体均匀，有效体积大。这种金刚石与上述几种相比，还有综合性能可以调剂，外形可按预定要求成型，成本最低，是代替工业用大颗粒天然金刚石的理想材料。这种多晶金刚石的制造方法在“物理学报”〔27(1978)，344〕上发表的“高压下多晶金刚石的烧结机制”和“科学通报”〔中文版25(1980)，111;英文版Kexue Tongbao，25(1980)378〕上发表的“高压烧结多晶金刚石的若干研究”(Some Investigations on Ultrahigh Pressure Sintering of Polycrystalline Diamond)文章中已有描述。但是这种金刚石的综合性能或某一单项性能仍不够高，其使用水平处于中等阶段，而且离作光洁度要求高的工具如成品拉丝模还有较大差距。这些问题与微粉级特别几微米金刚石的高压烧结方法所存在的根本问题是相关的。
本发明的目的在于提出一种静压烧结多晶金刚石的方法，具体地说是选用复合掺杂烧结多晶金刚石的方法。
影响高压烧结多晶金刚石的因素很多，如压力、温度、时间等参数和它们之间的配合，又如原料金刚石和填加物的粒度、组份、类型和表面状态等及它们在高压高温下的状态、相变、相互作用性质。通常把填加物称为粘结剂并作为粘结作用来处理，我们认为填加物不仅具有粘结效应，还会具有激发金刚石颗粒间的自体结合效应，所以把填加物的作用统称为掺杂效应。这样，填加物也就称之为掺杂物。由于一般从粘结效应角度考虑选择掺杂物和掺杂方式，所以目前高压烧结多晶金刚石不能适应光洁度和耐冲击等要求高的条件下工作并且在已用的范围里也不是处于高水平的状态。因此，如何选择掺杂物的类型和掺杂方式是个重要的问题。
我们采用热力学方法来分析和处理高压烧结体系中有关凝聚相的特征参数，从而推导出该体系中金刚石(D)和掺杂物(I)相互作用性质的特征方程，为选择掺杂物和掺杂方式等提供科学依据，为探索高压烧结多晶金刚石的新途径、新方法和新工艺提供判据。特征方程的表达式如下W＊DI=〔WDJ+ (2-K)/(R(1-K)) (bσDI-aσI)〕〔1+ (a)/(R) + (a2(2-K))/(R2(1-K)) 〕式中W＊DI为该体系中金刚石与掺杂物的界面结合能，WDI为常压和掺杂物粒度熔时半径R相当大的条件下金刚石与掺杂物的界面结合能，σDI为常压和R相当大的条件下金刚石与掺杂物的界面能，σI为常压和R相当大的条件下掺杂物的表面能，a为掺杂物原子或分子作用半径有关的参数，b为金刚石与掺杂物界面上原子或分子相互作用半径有关的参数。从特征方程可以看出，W＊DI是WDI、bσDI-aσI、K和R等参数的函数，WDI、bσDI-aσI和K同所选类型的掺杂物有关，R同所用掺杂方式有关，K还与压力有关，R还与温度有关等。在其它条件相同的情况下(如压力、温度)，W＊DI是随掺杂物类型和掺杂方式不同而有所变化的，甚至有很大的变化。如用第IB族铜作掺杂物时，W＊DI约为250尔格/平方厘米，而用第ⅦB族锰时，W＊DI则可达2300尔格/平方厘米，两者相差可达一个数量。又如采用目前常用的掺杂方式进行50微米左右及以粗金刚石原料的高压烧结时，可得较高的成团率和成品率;但用这种掺杂方式进行20微米特别是10-5微米以细金刚石原料的高压烧结，则其成团率和成品率严重下降，既便采多量掺杂物也收效不大，甚至出现成团率提高而成品率更为下降，失去细化金刚石原料形成多晶金刚石应具有的优点。当采用本发明烧结多晶金刚石，不仅可以按预定要求成型，而且显微组织致密和均匀，出现金刚石颗粒间界面的点状自体键合，可在光洁度、耐磨性和冲击强度等要求高的条件下工作。
本发明不同于现有的高压烧结多晶金刚石的方法，是根据金刚石工作条件的状况，按特征方程选择掺杂物类型和掺杂方式，采用复合掺杂方法在高压高温下形成优质大颗粒多晶金刚石。复合掺杂方法的特点，一是所用掺杂物具有粘结和自体键合的复合掺杂效应;二是掺杂方式具有金刚石颗粒原料中和外部含有的掺杂物通过高压高温下的扩散、渗透、浸润来净化和激活颗粒间界面而形成多晶金刚石的。图1为样品装配的剖面图。装料器置放在碳管炉里，金刚石原料装在装料器里，金刚石原料和装料器含有所用的掺杂物，它是按特征方程和前述特点从第ⅢB-Ⅷ、ⅢA和ⅣA族元素中选出的。碳管炉可装进一个或多个装料器，封盖后进行净化处理。总装后在一般高压容器的正常压力55-65千巴或多级六压砧高压容器的正常压力55-90千巴(或更高)和温度1500-2500℃条件下形成一个或多个优质多晶金刚石。图中，1是金刚石原料，2是装料器，3是碳管炉，4是六面体叶蜡石块，5是导电环。高压烧结工艺是先升压到预定值后快速升温到金刚石稳定区，保温时间为10-60秒。降温后卸压。从叶蜡石块中可取出一个或多个优质大颗粒多晶金刚石，显微组织为整体均匀致密，颗粒界面出现粘结和自体键合交错状态，内含微米级及其以细的金刚石，可在光洁度、耐磨性和冲击强度等要求高的条件下工作。
本发明是根据金刚石工作条件的状况，按特征方程中有关参数的函数关系，采用高压复合掺杂方法烧结金刚石成为多晶体，具有显微组织整体均匀致密，颗粒界面出现粘结和自体键合交错状态，内含微米级及其以细粒度的金刚石，可制成拉丝成品模和过号模(填模)、车刀和钻头等，可在光洁度要求高和困难条件下工作。用这种多晶金刚石可制成孔径2.0-2.5毫米及以下的拉伸成品模(即通称的拉丝成品模)，在拉制漆包园铜线时，光洁度比现有的人造多晶金刚石拉丝模拉制的要高，符合国际电工会议IEC技术标准，这种优质大颗粒多晶金刚石制成的拉丝模比天然金刚石制成拉丝模的寿命要高好几倍。本发明所提出的方法不仅可以把微米级金刚石原料形成可按预定要求成型的优质大颗粒多晶金刚石，也可以把一般用的磨料级金刚石原料形成比现有高压烧结方法得到多晶金刚石在性能方面要高的优质多晶金刚石。本发明所提出的方法也适用于其它超硬晶体，如立方氮化硼、金刚石与立方氮化硼混合料以及它们复合片的高压烧结。本发明所提出的方法具有成品率高、工艺简便、成本低、便于工业生产等优点。
实例1如图1所示的样品装配方式，金刚石原料粒度为7微米，装料器含有钛、钼、镍、铁、锰和硼。装料器内径为7.4毫米，碳管炉外径为10.5毫米，内径为8.4毫米。碳管炉一次可装两个样品。总装后在高压70千巴和高温1700℃条件下保温20秒。降温卸压后可得两个直径为6.5-7.0、高为3.0-3.5毫米的这种金刚石，其显微组织整体均匀致密，颗粒间界面出现粘结和自体键合犬牙交错的特征，内含微米级及以细的金刚石。
实例2以5微米以细人造金刚石为原料，装料器含有钼、钛、镍、铬、硅，其余均同实例1，也获得这种金刚石。
实例3以180目、240目、320目以细的混合粒度人造金刚石为原料，其均同实例1。
实例4用实例1得到的多晶金刚石制成孔径为0.6-2.5毫米的拉丝成品模，拉制漆包园铜线材，其光洁度符合国际电工会议IEC技术标准，比现用人造多晶金刚石拉丝成品模的光洁度要高。这种多晶金刚石制成的拉丝成品模的寿命比天然金刚石模子高2-5倍。
权利要求
1.一种高压下复合掺杂烧结多晶金刚石的方法，其特征在于根据金刚石所处工作的要求，按特征方程W＊DI=[WDJ+ (2-K)/(R(1-K)) (bσDI-aσI)]〔1+ (a)/(R) + (a2(2-K))/(R2(1-K)) 〕选择掺杂物的类型和掺杂方式的复合掺杂方法，获得优质大颗粒多晶金刚石。
2.一种按照权利要求
1所述的高压下复合掺杂烧结多晶金刚石的方法，其特征在于所用复合掺杂物，是第ⅢB-Ⅷ、ⅢA和ⅣA族元素中选择组合的，它们存在于金刚石原料和装料器里。
3.一种按照权利要求
1、2所述的高压下复合掺杂烧结多晶金刚石的方法，其特征在于采用通常的高压容器正常压力55-65千巴或采采用多级六压砧高压容器的正常压力60-90千巴，温度1500-2500℃。
4.一种按照权利要求
1、2所述的高压下复合掺杂烧结多晶金刚石的方法，其特征在于碳管加热炉可装一个或多个样品，可得到一个或多个优质大颗粒多晶金刚石。
5.一种按照权利要求
3所述的高压下复合掺杂烧结多晶金刚石的方法，其特征在于碳管加热炉可装一个或多个样品，可得到一个或多个优质大颗粒多晶金刚石。
6.一种高压下复合掺杂烧结多晶金刚石，其特征在于此种金刚石显微组织整体均匀致密，颗粒间界面出现粘结和自体键合的交错状态，内含有微米级及更细的金刚石。
7.一种用高压下复合掺杂烧结多晶金刚石，如拔丝工具(包括拉伸成品模)、切割工具、钻进工具，其特征在于该金刚石可以制造拉丝模(包括成品模)、车刀、钻头，可在光洁度要求高和困难条件下工作。
专利摘要
本发明提供一种高压下复合掺杂烧结多晶金刚石及其制备方法和用途。按金刚石所处工作条件，根据特征方程选择掺杂物和掺杂方式，采用高压高温复合掺杂方法使细粒、特别是微米级金刚石原料形成优质大颗粒多晶金刚石，其显微组织整体均匀致密，颗粒间界面呈现粘结和自体键合的犬牙交错状态，内含有微米级及以细的金刚石，可制成拉丝模(包括成品模)、车刀和钻头，可在光洁度要求高和困难条件下工作。本发明提供的方法具有成品率高、工艺简便、成本低和便于工业生产等优点。
文档编号C01B31/00GK86104064SQ86104064
公开日1987年12月23日 申请日期1986年6月14日
发明者沈主同, 孙帼显, 池用谦, 张青哲 申请人:中国科学院物理研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan