复合陶瓷生坯带及制造该生坯带的方法

专利名称：复合陶瓷生坯带及制造该生坯带的方法
本申请是1991年1月18日提出的未决专利申请CN91101157.9的分案申请。
本发明涉及在烧成期间实质性的降低或控制平面收缩以及减小陶瓷体变形的方法。
互连电路板是电路的物理构造或者许多极其微小的电路元件的电和机械互连的辅助系统。常常需要将这些各种类型的电子元件排列结合在一起，以便使它们互相物理分离并彼此相邻地固定在一个单独的压制板上，并且彼此电连接和/或将该板上伸出的接点连接在一起。
复杂的电路通常要求该电路由分离的介电层隔开的若干导体层构成。导电层在水平面之间通过穿过介电材料的导电通路互连，这种通路被称为Vias。这种多层结构使得电路变得更加紧密。
制造多层电路的一个众所周知的方法是共烧结多层复合陶瓷带，在烧结前用金属化通路(Vais)在介电层上印制导体，该Vias穿过介电层与各导体层互连(参见Steinberg，US 4,654,095)。将带层配准(registry)堆积，在预定温度下加压，形成独石(monolityic)结构，在高温下将独石结构烧成以除去有机粘结剂，烧结该导电金属并使介电材料致密化。这个方法优于传统的“厚膜”法，这是因为只需要进行一次烧成，节省了制备时间和劳动力，限制了游离金属的扩散，这些金属能引起导体层之间的短路。然而，该方法也存在着缺点，就是难以控制在烧成过程中引起的收缩程度。在大规模复杂电路中，这种尺寸的不确定是最令人失望的，并且可能造成在随后的装配操作中配准不良。
为了降低气孔率和控制陶瓷体的形状(尺寸)，采用施加一个外力约束陶瓷体的烧结或烧成是一个众所周知的方法(参见Takeda等人，US4585706；Kingery等人Introduction to Ceramics，P502—503；Wiley，1976)。在简单的模子中约束陶瓷电路的烧结是困难的，因为这会使部件粘附到模子上和/或在部件和模子之间引起交叉污染。另外，在烧掉有机粘结剂的过程中，对陶瓷部件的表面施加一个限定力可以限制挥发成分逸出，引起不完全燃烧和/或变形。如果确定一种方法，该方法使陶瓷电路可以被约束烧结，而没有粘附到模子上，没有与模子交叉污染，在烧掉有机粘结剂过程中没有限制挥发成分的逸出，那么最终电路的尺寸不确定性可以被大大地降低，并且还可以省去或简化一些工艺步骤。如果该方法可以允许导电金属通路在陶瓷电路的外表面上共烧成，那么这个优点就更突出。
Flaitz等人(欧洲专利申请0243858)描述了三种解决方案以防止以上提到的困难发生。第一种解决方案，只对部件的外边缘(周边)进行限定，提供一个用于挥发的开口逸出通道和氧气的输入通道。第二种解决方案，通过采用共扩张的多孔板或者通过对表面或待烧结零件表面施加一个空气支承力，对待烧结的零件的整个表面施加一个共扩张力。第三种解决方案，通过使用含多孔组分的接触层对正烧结体施加一个摩擦力，该接触层在加热期间不烧结或收缩，并且阻止该基体的任何收缩。要求选择接触层的组分，使它们在烧成期间保持多孔、不溶成陶瓷，并且热稳定，以便它们在烧结期间不会发生收缩或膨胀，同时具有连续的机械完整性/硬度。接触层在烧结期间保持其尺寸，因此限制了陶瓷部件的收缩。在将接触层叠压到待烧结的制品上后，不用附加重量进行烧结。
本发明主要涉及复合陶瓷生坯带，该陶瓷生坯带含有细颗粒陶瓷固体和可烧结无机粘结剂的混合物，该无机粘结剂分散在挥发性固体聚合物粘结剂中，在其表面上固定一个粘附释放层，该粘附释放层含有分散在挥发性固态聚合物粘结剂中的细颗粒非金属无机固体。
本发明再一个方面涉及制造复合陶瓷生坯带的方法，该方法包括将一个释放层施布到陶瓷生坯带的至少一个表面上，该释放层含有分散在挥发性有机介质中的细颗粒非金属无机固体，该挥发性有机介质含有溶解在挥发的有机溶剂中的固态聚合物粘结剂，通过蒸发除去该有机溶剂。
EP087105868.1，Flaitz等人该专利涉及一种约束烧结法，该方法在Z方向采用约束力，以便在生坯陶瓷MLC基片的烧成期间，阻止X—Y变形、翘起和收缩。为了物理地限制陶瓷收缩，在烧成前将多孔、硬质生坯陶瓷、热稳定性接触层叠压到该陶瓷制品的表面上。在整个烧结期内该接触层保持了陶瓷的机械完全性和尺寸稳定性，并通过抛光或摩擦将烧成的接触层从该基片表面除去。
US4,585,706，Takeda等人该专利涉及由氮化铝材料制成的一种制品的约束烧结，热压(1600—2000℃)，采用单向压力(＞100Kg/cm2)以增加制品的热传导率。该专利指出当在这些条件下进行烧结时，该制品仅在压轴方向产生收缩，其结果烧结的产品具有较高的尺寸准确性并且比用普通加压烧结法获得的制品机械强度高。
US4,521,449，Arnold等人该专利介绍了使用陶瓷材料介电层以促进烧结包含表面Vias和衬垫区的生坯陶瓷层，该衬垫区通过压痕线(indented line)和填充导电金属膏构成。烧成后，用适当的金属涂覆该组件以使它们在进行铅焊时焊料可湿。该发明认识到需要其后的金属化以调节明显的(17％)基体收缩和变形(这正是烧成后陶瓷材料的典型缺点所在)。
US4,340,436，Dubetsky等人该专利公开了将惰性、共扩张非粘附、可移动的、轻质、平面板叠合到一个生坯玻璃陶瓷上，在烧成期间，当该玻璃已经达到聚结温度时，该叠压层限制横向X—Y收缩和变形。该发明报导在叠压过程中，大约0.012至约0.058磅/英寸2的平面压力增加了平面的横向尺寸的完整性。
本发明的附图由4个图构成。

图1所示为在完成我们所要求保护的方法以前本发明的各种组件的排列，其中将释放层固定到基体的一层上；图2所示为在完成我们所要求保护的方法以前本发明的各种组件的排列，其中将释放层固定到基体的两侧；图3所示为本发明方法的各个步骤；图4所示为无机粘结剂渗透与粘度和润湿角之间的关系曲线。
在生坯陶瓷体烧成期间降低收缩方法中应用的是制造采用传统导体金属化的陶瓷多层电路，包括导体、电阻及其类似材料，并且以这样的方式，使介电生坯带上的借助于穿孔和印刷确定的电路特征尺寸在烧成期间基本上保持不变。因此本发明的方法在排除许多陶瓷部件尺寸不确定的来源方面和省去许多电路设计和制备步骤而又要求避免尺寸误差和配位不良方面是较经济的。
在烧成周期中，有机粘结剂挥发后，当温度加热到足够高时，带中的无机组分烧结。烧结期间，颗粒多孔带在其结构上发生了变化，变成了多孔细颗粒结晶材料和非结晶材料。颗粒尺寸增大、孔的形状改变，并且孔的尺寸和数目有了变化。烧结通常降低了气孔率并致使颗粒压块致密化。
本发明的一般目的是使用了用于复合陶瓷电路板表面的陶瓷释放带，因此在烧结期间，施加了一个垂直于所施布的电路板的约束力。释放带起几个作用(1)通过提供一个均匀的高摩擦接触层(在烧结部件的平面上，该接触层有助于避免收缩)，该释放层有利于约束工艺；(2)在部件的表面上，该释放层均匀地分布了约束模的单轴负荷，使用单轴负荷有助于避免收缩，并可将释放层与烧结部件紧密接触；(3)该释放层提供了烧结前用于陶瓷生坯带挥发组分逸出的通道；(4)该释放层防止了陶瓷电路和约束模之间的污染；(5)由于该释放带将陶瓷电路与接触压力平面隔开，因此，该释放层可用来将陶瓷电路从约束模上干净利落地取下。在某些情况下，释放层还有利于顶层表面的共烧成金属化而不会引起损坏。
为了使释放层有效地实现以上作用，在工艺过程中，正在烧成的陶瓷部件中的玻璃必须基本上不渗透，或者不与释放层互相作用。玻璃过量渗透到释放层内，可能会给从烧成的部件上除去释放层带来麻烦，而如果大量的释放材料粘附在最终烧成的部件上，那将对陶瓷基体的特性带来有害影响。当选择用作介电材料的玻璃组分时，应该考虑两个基本要求。第一，介电基体中的玻璃应该符合介电需要(即介电常数、厄米性、可烧结性等等)，第二，玻璃组分应该能够如抑制玻璃渗透到释放层中。通过调节变量如玻璃粘度、润湿角等等(将在以下部分讨论)可以部分地控制渗透抑制。
可将一种对流动液体进入多孔介质的分析方法用来检验玻璃的渗透现象它使我们得以深入了解该过程该分析可用于指导我们选择玻璃组分以便满足上文所讨论的玻璃介电要求。在以下分析中，在介电材料烧成中多孔介质是释放层，液体是玻璃。
根据Darcy定律进行分析，预测粘性流体进入多孔层的渗透，尤其是本发明的范围内，无机粘结剂进入释放层的渗透率dl/dt定义为dldt=DΔPηLl--------(1)]]>其中D为多孔介质的渗透率，ΔP为渗透的驱动压，1为液体在时间t进入介质的渗透深度，ηL为液体的粘度。
如果我们按照渗透方向假设压力梯度，那么公式(1)是有效的，ΔP十分接近于渗透距离上的压力变化或ΔP/l。
考虑到多孔介质中的孔隙通道的范围r，Kozeny和Carmen示于A.E.Scheidegger，The Physics of Flow Through Porous Media.TheMecMillan Co.(1960)pp68-90，渗透率D可表示为D＝r2(l－ρ)/20(2)其中ρ＝ρB/ρS为固体分散(solid fraction)，ρB为玻璃的容积密度和ρS为玻璃的理论密度。
Δ P为迫使液体进入多孔介质中的驱动压，其定义为ΔP=2γLVcosθr+Pa----(3)]]>其中2 γLVcosθ/r为毛细管压力，Pa为外部压力差，γLV为液体气化表面能，cosθ为固液接触角。对于约束的烧结，Pa为每个单位面积上所施加的约束负荷。
将公式(2)代入公式(1)并积分代入的公式得出l2=tr(1-ρ)(2γLVcosθ+Par)10ηL------(4)]]>实际上，Pa比毛细管压力低得多，因此公式(4)可以表示为l2=tr(1-ρ)2γLVcosθ10ηL-------------(5)]]>在恒定的驱动压力下，对于一个确定的物体，渗透深度是与时间的平方根成正比的。在该文献中提出了推导公式(5)的几种方法。在实际约束烧结时，多孔介质为释放层，粘性液体为正在烧成的基体中的玻璃。实际上，玻璃的粘度、玻璃在释放层材料上的接触角、释放层的多孔性和孔隙范围，以及时间部可以被调节，以便得到所需要的渗透深度。另外还发现通过在或多或少的反应气氛中进行烧结，可以改变液/气表面能。图4为渗透曲线，用t＝30分钟时玻璃液的粘度(ηL)随各种接触角变化的函数表示。范围(r)、多孔层密度(l－ρ)和液/气表面能(γLV)也可以用于影响渗透，如上所述。
正如公式(5)和图4给出的相互关系所示，由粘度和无机粘结剂的接触角可以预测渗透。因此，可以通过调节这两个变量来控制渗透。正如此文中所使用的，术语“渗透”指的是由以上描述的相应方法测定的生坯陶瓷体的可烧结无机粘结剂组分的渗透值。
释放带含有通过标准陶瓷生坯带浇注法制备的分散在挥发性有机介质中的细颗粒非金属无机固体。释放带中无机固体的低烧结速率保持了释放带中的互连气孔率，该气孔用作为从烧成的生坯陶瓷部件和释放带中逸出的挥发性气体和其他气体的通道。在垂直于释放带的暴露表面保持单向压力的同时，在一定温度下以足够的时间烧成该组件，从而使有机粘结剂从释放带和生坯带中挥发出来，并烧结生坯带中的无机粘结剂。烧成期间施加的单向压力应足以保持约束/释放层与被烧成陶瓷部件的接触，从而有效地造成所有的收缩发生在垂直于电路板的方向上，以保持生坯部件原始X-Y电路尺寸。在生坯带层完全烧结后，冷却该组件并将其从约束模中脱出。通过去灰或轻刮操作就可以将释放层从最终部件的表面除去，不会影响或损坏导电通路。
烧结期间，在有机粘结剂从释放层中挥发出来和该制品被烧结之后，释放层以非硬质无机粉末层存在，通过外部约束力固定在一定位置。在烧成前，释放层以生坯带形式施布，确保了松散的粉末层被均匀地分布在陶瓷部件的表面上，并使烧成的部件表面变得极其光滑。
本发明的方法也可用于生产带有或不带有预烧耐火基片背衬的陶瓷电路。该背衬可以被金属化或者不可以，在被金属化时，它可以被预烧也可以不被预烧。如果使用基片背衬，可先将该生坯带电路层放置在该预烧基片上，随后再施布释放层。然后将整个组件放置在约束模中或进行压力烧成。如果不使用基片背衬，可将释放带层施布在生坯带电路层的顶部和底部。
在复合生坯带结构的相邻表面压上多孔板，在这些情况下，施布厚的释放带层或者多层释放带层可以防止玻璃侵入到板的孔隙中。其结果是当烧结完全时，部件具有极其光滑的表面。优选的是该板具有足够多的孔隙率以便使挥发性有机介质逸出。
另外，实验表明多层释放带，三层或四层较为典型，在叠压和金属化部件烧成期间具有较好的“缓冲”作用或压力分布，因而在靠近金属化轨道的那些地方限制了破裂的发生。
陶瓷固体在本发明所使用的生坯陶瓷体中，陶瓷固体的组分本身并不很关键，只要该固体相对于体系中的其他材料是化学惰性的，并且相对于陶瓷体的无机粘结剂组分具有合适的物理特性。
陶瓷体中陶瓷固体的主要基本物理特性是(1)它们具有比无机粘结剂的烧结温度高得多的烧结温度，(2)在本发明的烧成步骤中，它们不进行烧结。因此，在本发明的这种情况下，术语“陶瓷固体”指的是无机材料，通常是氧化物，这些材料在本发明的实施中所经历的烧成条件下基本上不烧结。
因此，根据以上标准，实际上任何高熔点无机固体都可以用作生坯带的陶瓷固体组分。例如，这类物质为BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、CaZrO3、BaZrO3、CaSnO3、BaSnO3、Al2O3，金属碳化物如碳化硅、金属氮化物如氮化铝、矿物如莫来石和蓝晶石，氧化锆和各种形式的氧化硅。甚至高软化点的玻璃也可以用作陶瓷组分，使陶瓷组份具有足够高的软化点。在许多情况下，选择陶瓷组份基于两个方面，即陶瓷的介电特性和热膨胀特性。因此，为了与所使用的任何基体的热膨胀性适应，也可使用这类材料的混合物。
无机粘结剂用于本发明陶瓷体中的无机粘结剂组份本身并不是很关键的，只要它相对于该体系中其它材料有化学隋性，并且它相对于陶瓷体中的陶瓷固体和释放层中的非金属固体而言具有合适的物理特性。
实际上，烧成期间陶瓷体中的无机粘结剂组份渗透进入释放层的深度不超过50μm，最好不超过25μm。如果渗透超过50μm，除去释放层可能变得困难。虽然本发明没有限制这些温度，但是烧成通常是在最高温度800～950℃的温度下进行，在最高温度下至少烧成10分钟。
本发明方法中使用的生坯陶瓷体中的无机粘结剂的优选基本物理特性为(1)它们具有比陶瓷体中的陶瓷固体低得多的烧结温度，(2)它们在所用的烧成温度下进行粘性相烧结，(3)在烧成期间该无机粘结剂的润湿角和粘度应使其不会明显地渗入到释放层中。
通过在释放层内所含有的无机固体的光滑平面上测定烧结的无机粘结剂的接触角，确定无机粘结剂(通常是玻璃)的润湿特性。这个方法将在下文中描述。
如果已经确定了无机粘结剂的接触角至少为60°，那么该物质用于本发明足以不润湿。不过，玻璃的接触角最好至少为70°。在本发明方法的这种情况下，接触角越大，释放层的释放特性越好。
通常情况下，当陶瓷生坯带的无机粘结剂组份是玻璃时，该玻璃在烧成条件下可以是结晶化的或者是非结晶化的。结晶化玻璃是最好的，这是因为它们在烧成期间不易于流动。因而不易于进入到释放层中。
无机粘结剂的颗粒大小和颗粒大小分布同样不是很关键的，颗粒大小通常介于0.5和20微米之间。但是，最好有50％的无机粘结剂(定义为大小颗粒重量份数相等)等于或小于陶瓷固体的粒径。烧结速率与无机粘结剂同陶瓷固体的比率有关，与玻璃转变温度(Tg)和无机粘结剂的颗粒大小成反比。
用作本发明方法的无机粘结剂的玻璃最好是通过传统玻璃制造技术制备的，如将所需的氧化物组份按所需比例混合，再将混合物加热成熔体。正如在本领域中众所周知的，加热是在一个最高温度下进行的，加热要进行一段时间，以便该熔体完全变化成液体并均化。在本工艺中，将该组份放在带有塑性球的聚乙烯罐中摇动预混合，然后放在铂坩埚内在所需温度熔制。将该熔体在最高温度下加热到1至1-1/2小时。然后将熔体倒入冷水中。在淬火过程中通过增加水与熔体的比率，尽可能地将水的最高温度保持最低。通过空气干燥将从水中取出的原始熔块的剩余水分离出来，或者通过用甲醇漂洗置换出其中的水。然后将该原始熔块置于氧化铝容器中，用氧化铝球球磨3～5小时。通过X射线衍射分析没有发现该熔块被氧化铝污染。
将磨好的熔块浆从磨机中倒出，通过倾析除去过剩的溶剂，在室温下用空气干燥该熔块粉末。然后将干燥的粉末过325目筛，筛掉所有大的颗粒。该无机粘结剂就象陶瓷固体一样。其表面积与重量之比应该不大于10m2/g，并且至少75％wt的颗粒的颗粒大小为0.3～10微米。
聚合物粘结剂其中分散玻璃和耐火无机固体的有机介质由聚合物粘结剂组成，其中可任意地溶解其它物质，如增塑剂、脱膜剂(release agents)，分散剂、剥离剂(stripping agents)、防污剂和润湿剂。
为了获得更好的粘结效果，每90％体积的陶瓷固体中最好使用至少5％wt的聚合物粘结剂。但是，更优选的是在80％wt的陶瓷固体中聚合物粘结剂不超过20％wt。在这些限制中，为了降低必须通过高温分解除去的有机量，需要使用相对于固体而言尽可能少量的粘结剂，以获得更好的颗粒填充，降低烧成期的收缩。
过去，已有许多聚合物物质被作为生坯带的粘结剂，如聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，纤维素聚合物如甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素，甲基羟乙基纤维素，无规立构聚丙烯，聚乙烯，硅聚合物如聚(甲基硅氧烷)，聚(甲基苯基硅氧烷)，聚苯乙烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，聚苯乙烯，聚(乙烯吡咯烷酮)，聚酰胺，高分子量聚醚，氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物，聚丙烯酰胺，和各种丙烯酸聚合物如丙烯酸钠，聚(丙烯酸低级烷基酯)，聚(异丁烯酸低级烷基酯)以及各种丙烯酸低级烷基酯与异丁烯酸低级烷基酯的共聚物和多聚物。以前已将异丁烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物和丙烯酸乙酯，异丁烯酸甲酯与异丁烯酸的三元共聚物用作为注浆成型材料的粘结剂。
最近，在美国专利US4,536,535中，Usala公开了一种有机粘结剂，该有机粘结剂是0～100％(重量)C1－8异丁烯酸烷基酯、100～0％(重量)C1－8丙烯酸烷基酯和0～5％(重量)乙烯不饱和的羧酸胺的相容多聚物的混合物。因为该聚合物允许使用最小量的粘结剂和最大量的绝缘固体，所以最好使用本发明的绝缘组合物。为此，将上面所述的Usala专利所公开的内容引入本文，作为参考。
该聚合物粘结剂也常常含有少量的(与粘结剂聚合物相应的)增塑剂，该增塑剂起降低该粘结剂聚合物的玻璃转化温度(Tg)的作用。当然，增塑剂的选择主要由必须改性的聚合物确定。已经用于各种粘结剂体系的增塑剂是邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸丁苄酯，磷酸烷基酯，聚二醇，丙三醇，聚(环氧乙烷)，羟乙基化烷基酚，二硫代膦酸二烃酯(dialkyldi-thiophosphonate)和聚(异丁烯)。在这些增塑剂中，邻苯二甲酸丁苄酯最常用于丙烯酸聚合物体系，这是因为该物质可以以相对小的浓度被有效地使用。
生坯带的制造通过将介电颗粒和无机粘结剂的料浆浇注在载体上如聚丙烯，Mylar聚酯膜或不锈钢上，并用在刮刀下(doctor blade)流过的浇注浆料调节浇注膜的厚度制备未烧成生坯带，其中的介电颗粒和无机粘结剂被分散在聚合物粘结剂、增塑剂和溶剂的溶液中。因此，用这类传统方法可以制备用于本发明的生坯带，在Usala的U S 4,536,535中非常详细地描述了这类方法。
应该清楚，用于本发明方法的生坯带将常常含有用于层，配准孔和其它穿孔的电互连Vias，以调节装置和片附着。即使当该生坯带确实含有这类穿孔时，我们仍然发现该方法一样能有效地降低X-Y收缩。
在某些情况下，生坯带可以含有填料如陶瓷纤维从而给烧成的生坯带提供特殊的性能如热传导性或抗张强度。尽管本发明在由多层陶瓷带制备的烧成生坯陶瓷体部分方面展开并作主要描述，但是应该认识到本发明也可用于降低异型非平面制品如注浆或模制陶瓷部件烧成期的X-Y收缩。
释放层用于本发明方法的释放层由分散在固态有机聚合物粘结剂中的非金属颗粒组成。正如上文所述，在该释放层中优选的非金属颗粒在烧成条件下其烧结速率比正在烧成的基体中的无机粘结剂的烧结速率低，在释放材料上的无机粘结剂的润湿角和无机粘结剂的粘度使渗入释放层的粘结剂不超过先前确定的范围。因此，只要满足以上提到的条件，释放层的无机固体组份的组合物同样不是关键的。因此，可以使用任何非金属无机材料，只要该材料在烧成期间不发生烧结，只要在释放带中的无机粘结剂的润湿角和无机粘结剂的粘度在烧成期无机粘结剂进行烧结时使无机粘结剂向释放层中的渗入在优选范围内。在许多情况下，为了方便，释放层的固体组份与生坯带的陶瓷固体组份是相同的组合物。然而，也可以使用非陶瓷原料如玻璃，只要该玻璃的软化点高到足以当它们在陶瓷生坯带中被烧成时，该玻璃不发生烧结。
该释放层可以以生坯带的形式或厚膜膏体或通过喷雾法提供。不管释放层以何种形式提供，有一点是最基本的，这就是该释放层是柔性的，以便能足以控制在烧成期间的X-Y收缩，甚至完全消除X-Y收缩。一般，当释放层以生坯带形式提供时，适于生坯带的相同粘结剂聚合物将适用于释放层。
本文中所采用的术语“厚膜”和“厚膜膏体”指的是在在一种有机介质中的细颗粒固体的分散相，这种分散相是具有一定的膏体稠度的并且具有使它们可用于传统筛网刷的流变性。用于这类膏体的有机介质一般含有液态粘结剂聚合物和各种溶于一种溶剂的流变剂，所有这些物质在烧成过程中可完全热分解。这类膏体可以是电阻性的或者是异电性的，并且在某些情况下甚至是适当介电的。这类组合物可以含有或不含有一种无机粘结剂，这取决于在烧成期间起作用的固体是否被烧结。用于厚膜膏体的传统有机介质也适用于释放层。在Usala的US4,536,535中，对这些适用的有机介质有更详细的讨论。
为了在烧成时确保该释放层中互连的孔隙的形成，有一点十分重要就是该释放层含有至少10％(体积)的非金属无机固体。最好是至少20％。但是，该释放层不应该含有超过50％体积的这类固体，优选的是不超过约40％。
工艺变量优选在向陶瓷生坯带表面施加垂直压力的条件下完成烧结步骤。所需的压力大小完全是主观性的，不受特定范围的限定。其原因是必须调节该压力，尤其是在烧成期间，以避免任何实质量的生坯带固体的容积流。因此，用于任何给定体系的适宜压力取决于烧成步骤中生坯带固体的流变性。象颗粒大小、无机粘结剂与陶瓷固体的比率以及粘结剂的粘度这类因素，都极大的影响着烧成期生坯带的流变性。容积流现象(如果该现象真的发生)将发生相烧结步骤的烧结相期间，并且通过观察可以发觉。
本发明方法的烧成周期对于生坯带和释放层中包含的固体的物理特性同样是主观性的，并且还受到烧成原料的炉子或窑炉的能力的限制。用于许多应用的典型的烧成周期是以3℃/每分钟的速率将该组件加热到600℃，然后以5℃/分钟的速率加热到850℃的最高温度，将该组件在最高温度保持30分钟，然后将该组件从炉子中取出冷却。在典型的市售装置中，选择原料的烧成特性，以便该原料能够适合于所获得的炉子或窑炉的性能特性。当然，烧成可以以成批、间断或连续的方式进行。
当烧成完成时，该释放层成为多孔层，其中颗粒只是通过范德华力略微地结合在一起，这是因为粘结剂已经从该层中完全挥发出来的缘故。因此，可以容易地通过刷扫将其除去。该层易于以小片和粉末的形式脱去。用非常小的机械能去除烧成后的释放层也是本发明的特征，当然不需要研磨(而在现有技术中这是必须的)。
本发明常常被用于更复杂的多层体系，其中的一层或多层介电层上已印刷了厚膜电功能图案如电阻或导电线或其两者。在这种情况下，可以顺续地烧成介电层和电功能层，或者将它们共烧成。当共烧成这类体系时，必须以这种方式(即所有层的有机介质完全地挥发，并且相应层的无机粘结剂很好的烧结)选择烧成温度曲线和/或介电层的组份和电功能层。在某些情况下，需要将厚膜金属化的导电相很好的烧结。当然，选择具有这些相应特性的组份完全是厚膜技术领域内专业人员所熟知的。
当将生坯部件约束烧结到已经预烧的基体上时，实验结果表明粘着到该基体上的金属导体无论处于生坯状态还是已经预烧，都可以被接纳，并且在金属化轨迹附近的生坯材料中不会发生破裂。
实验过程接触角通过三种表面张力的机械力平衡确定在重力作用下由置于光滑固体表面的液滴测定的平衡形状，这三种表面张力为δ(LV)液-汽界面；δ(SL)液-固界面；及δ(SV)固—汽界面。接触角在理论上是与液滴体积无关的，在不存在结晶或基体与实验液体之间的相互作用的情况下，它只取决于平衡中的温度和各个固相、液相和汽相的性质。由于该液体易于展开并且当接触角降低时，“湿润”固体表面增加，因此，接触角测量法是一种精确测定固体表面可润性的方法。
图1所示为本发明方法的组件排列，其中只将柔性释放层固定到陶瓷生坯带的一侧。
将一个预烧的陶瓷基体3(金属化或未金属化)和一个陶瓷生坯带5对准，并共同叠压到一个安置在硬质支承模1顶部的部件上。可将一个柔性释放层7叠压或用其它方法安置到与多孔板9相邻的生坯带5的暴露表面上，其多孔板9为组件提供了向上的压力支承面。然后将该组件置于上下支承模(分别为1和11)之间，放入炉中，这两个模子具有适当的重量负荷在烧掉有机物和烧成期间对该组件提供一个均匀向下的压力。
图2所示为本发明方法的部件的排列，其中将一个柔性释放层固定到陶瓷生坯带的两测。
将陶瓷生坯带5的两侧叠压上柔性释放层7和7a层。因此，将叠压的生坯带5设置在硬质多孔板9上，并将第二层多孔板9a设置在上述组件上。然后将多层组件放置到炉子中，并在上面施加一个适当的重量负荷11和11a，从而在烧成时对组件提供一个均匀的向下压力。
图3所示为本发明方法的顺序步骤，柔性释放层只固定在陶瓷生坯带的一侧(正如图1所示)。使用一个改进的盒式炉在烧成期以5～20psi的压力，同轴方向(Z-方向)对该组件(package)加压。
实施例1—7下面的实验旨在表明本发明的方法消除了烧成期的径向收缩(即X-Y收缩)，并提供了用于制备具有紧密尺寸公差的多层组件的方法。实验表明了由该方法提供的精确线性尺寸控制，研究中测定的试样是按照以下概述的工艺，由Du Pont Green Tape带(介电常数～6)和Low K Du Pont Green Tape带(介电常数～4)制备的。对烧成期用于测量线性尺寸变化的技术也进行了说明。
用标准多层Du Pont Green Tape工艺技术制备试样，该技术包括切割介电带坯料层，在各个介电带层上筛网印刷金属化导体，在低温下叠压金属化的层，并加压以制成独石结构的未烧成多层体。然后将释放层设置在未烧成介电部分的表面，按照本发明的方法烧成该复合结构。
首先，从带上切下3″×3″坯料层，当适合于网状线的(cross-hatched)实验图案时，用Du Pont 6142 Ag金属化导体筛网印刷。将实验图案设计成复制高密度导体图案。将各个层在3000磅/英寸2，70℃下叠压在一起达10分钟。将3层4.0密耳(mil)的释放层施布在叠压的独石的表面上。将未烧结的释放带/电路部件放置在Al2O3多孔板和Hanes合金支承模之间。然后将整个约束装置装入一个Fisher box炉中加热，该炉已被改型带有推动杆以施加一个外部负荷。以3℃/分钟的速率将Du Pont Green Tape试样加热到600℃，以5℃/分钟的速度加热到850℃，在850℃保温半个小时。以3℃/分钟的速率将Low KDu Pont Green Tape试样加热到600℃，以5℃/分钟的速率加热到925℃，在925℃保温半小时。在整个加热期间同轴施加20磅/英寸2的压力。在某些情况下，最好是在一个工艺步骤中将介电层和释放层叠压以形成一个多层的介电/释放带复合件。释放带层的数目也可以改变。一般采用三到四层释放带。该试样没有被烧结粘结成一个刚性基体。
为了精密和准确地测量烧成期的线性尺寸变化。这种变化是与多层组件所需的公差一致，采用照相平板印刷工艺，在3″×3″坯料绝缘带层的表面上的试样2″×2″基质(提供了1″×2″样品，1″×2″基质)上放置一种较高分辩率的25Au网状线图案。在烧结前和烧结后用一个光学显微镜检测网状线(cross hatch)基质。由计算机储存装置计数和记录基质中的各个网状线的位置。使用计算机驱动精密X-Y平台，基质被扫描，计算部件表面各个网状线之间的线性距离，精确度为±0.1密耳。
对表1所列的七种试样结构的每一种，测定了20个任意的线性尺寸变化，并且每个试样结构测定了两个样品。
表1所示为平均线性尺寸变化Δl/lo，其中Δl为烧成后选择的两个之间的线性距离的变化，lo为它们之间的最初线性距离。“交替的”指的是试样内各个带层的定向。在流涎烧注(doctorblade casting)期间，颗粒具有沿机械方向自己趋于一致的趋势，已有研究表明这将在烧成过程中对收缩产生影响。因此，经常需要变更各个带层的浇注方向，以使浇注影响达到最小。
表1试样号 试样结构收缩 Std.Dev.
(Δl/lo)生坯带，K～612″×2″，8层，交替， 没有金属0.002425 0.00056022″×2″，8层，未交替，没有金属0.002272 0.00058632″×2″，8层，交替， 2层金属 0.001865 0.00057042″×2″，8层，交替， 6层金属 0.002407 0.00063151″×2″，8层，交替， 没有金属0.002391 0.00046561″×2″，8层，未交替，没有金属0.002393 0.000746Low K生坯带，K～47 2″×2″，8层，交替， 没有金属0.000300 0.000555对较高K生坯带测定的0.2％收缩主要地是由于原料的热膨胀效应而不是因为烧结的影响。结果表明许多试样结构和两种不同原料体系的烧成期的收缩实际上被抑制，其线性尺寸控制到以前达不到的准确度。结果还表明试样的几何形状和金属化密度不影响收缩特性。作为比较，典型的自由烧结的(即未进行约束)多层Du Pont生坯带部件的Δl/lo为0.12，误差为±0.002，部件的几何形状和导体金属密度很大程度地影响了收缩。由于该工艺在烧成过程中提供了如此小的尺寸公差，因此，当用该技术制造多层部件时，尺寸的控制不是一个重要的问题。
在实际约束烧结应用中，即介电带在硬质基体上被烧结或当结合了不同的原料如介电层之间的填入复金属导线时，工艺过程中可能发生破裂和其它开裂。在约束烧结过程中，当采用传统的烧结工艺时，由于许多同样的原因可能发生破裂，经研究已经发现在烧结过程中使用压力可以在许多情况下消除开裂。
为了消除约束烧结过程中的开裂，重要的是原料的已知颗粒尺寸分布和组合物具有较好的特性以确保最终部件无裂缝。这在标准陶瓷工艺方法上得到了承认。当将生坯原料与不同的烧结特性结合时，事实如此，当将介电材料与导体金属结合时，可以选择原料在类似的时间、温度和收缩条件下烧结，这样就有可能减少破裂产生。另一方面，当烧结硬质基体上的介电生坯带时，由于基体是硬质的并且介电材料在试样的平面上倾向于收缩，烧结的介电带在烧成期伸展。此外，当介电带包含了空腔时(一种集成电路基片将被安装在硬质基体上的空腔内侧)，空腔角起应力集中的作用，在一定的应力条件下，在空腔角处将出现破裂。而且，由于未烧结的生坯带承受拉力比较弱，为了避免在加工过程中烧结粉末处于受拉状态，硬质基体的热膨胀系数应该与烧结带的热膨胀系数相同，或者烧结带的热膨胀系数最好比硬质基体的热膨胀系数大。
另一种烧结硬质基体上的生坯介电带的方法是使释放带的热膨胀系数比烧结介电带的热膨胀系数小。这在烧结期间对介电带起一种加压的作用。在只有介电带被约束烧结(没有在硬质基体上)的情况下，仍希望释放带的热膨胀系数比烧结介电带的热膨胀系数小，从而获得压缩应力。
已经发现提供压力负荷对破裂有影响。当烧结硬质基体上的介电材料时，在生产过程的除去(烧完)粘结剂步骤中，有时需要除去负荷，但在烧结步骤中需要施加负荷。在除去粘结剂过程中，部件收缩(一般为＜～0.5％)。这使得陶瓷粉末受拉，导致开裂，尤其是在空腔中。因此，在除去粘结剂期间不施加负荷，可以降低应力并减少开裂。另一种方法是在除去粘结剂期间增加负荷。这样就可在除去粘结剂的步骤中，有效地防止部件收缩，从而降低应力并减少开裂。烧成步骤中粘结剂完全烧尽的温度随着生坯带中所用的具体的粘结剂的热分解特性而变化，对于大多数无机粘结剂，在350～400℃基本上完全燃烧完，在烧成温度达到500℃时，肯定已烧完。
与压力负荷无关的另一种方法是提高加热过程中的加热速率。这种方法具有重叠(overl apping)粘结剂烧尽和进行工作烧结的作用，在生产中已经发现该方法减少了部件的开裂。
权利要求
1.一种复合陶瓷生坯带，生坯带含有一种细磨的陶瓷固体颗粒和分散在挥发性固态聚合物粘结剂中的可烧结无机粘结剂的混合物，在该生坯带表面上附加一粘附释放层，该释放层含有分散在挥发性固态聚合物粘结剂中的细颗粒非金属无机固体。
2.制造权利要求1的复合陶瓷生坯带的方法包括以下步骤a.将释放层施加到陶瓷生坯带的至少一个表面上，该释放层含有分散在挥发性有机介质中的细磨的非金属无机固体颗粒，该挥发性有机介质含有溶解在挥发的有机溶剂中的固态聚合物粘结剂；以及b.通过蒸发除去有机溶剂。
3.制造权利要求2的复合陶瓷生坯带的方法包括将释放层叠压到陶瓷生坯带的至少一个表面上，该释放层含有分散在易挥发的聚合物粘结剂中的细磨的非金属无机固体颗粒。
4.权利要求2的方法，其中至少在一层生坯带上已经印刷了一种厚膜电功能膏体的未烧成图案，并将该组件共烧成。
5.权利要求4的方法，其中厚膜电功能膏体是导体。
6.权利要求4的方法，其中厚膜电功能膏体是电阻。
7.权利要求2的方法，其中在聚合物粘结剂挥发完全之后第一次施加单向压力。
8.权利要求2的方法，其中在生坯带中的无机粘结剂开始烧结时第一次施加单向压力。
9.权利要求1的复合生坯带，其中在其至少一个表面上印刷了一种未烧成的厚膜电功能膏体的图案。
10.权利要求9的复合生坯带，其中厚膜图案被印刷在生坯带的释放层侧。
11.权利要求10的复合生坯带，其中该厚膜图案为导体。
12.权利要求10的复合生坯带，其中该厚膜图案为电阻。
13.权利要求9或10的复合生坯带上都被印刷了电阻和导体图案。
全文摘要
一种复合陶瓷生坯带及制造该生坯带的方法，本生坯带含有一种细磨的陶瓷固体颗粒和分散在挥发性固态聚合物粘结剂中的可烧结无机粘结剂的混合物，在该表面上附加一层粘附释放层，该释放层含有分散在挥发性固态聚合物粘结剂中的细颗粒非金属固体，而制造方法则包括将释放层施加到陶瓷生坯带表面上；以及蒸除有机溶剂等。
文档编号C04B35/622GK1130608SQ9512064
公开日1996年9月11日 申请日期1995年12月21日 优先权日1990年1月18日
发明者库尔特·理查德·米克斯加, 达尼埃尔T·谢弗, 理查德·霍华德·詹森 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司