专利名称：湿式喷涂耐火被覆组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在用于钢结构建筑构造物和设备等的湿式喷涂耐火被覆组合物中，耐火性能和施工效率优异的湿式喷涂耐火被覆组合物。
现有技术钢结构建筑构造物和设备等所用的、以将原料在水中混炼制成的浆料形式喷涂的现有湿式喷涂耐火被覆材料，为了获得所需的耐火性能，必须具有20～65毫米的厚度，为了通过1～2次喷涂就达到这个厚度，所说的浆料必须具有相当高的粘性度，而为了运送这种高粘度的浆料，又必须使用高压泵和耐高压泵的高压用配管，因此机械设备的价格升高，结果施工成本上升。
另外，现有的湿式喷涂耐火被覆材料以使用石棉为主，但是已经指出以这种石棉为代表的无机纤维对人体有害，预计今后对其使用的限制将会越来越严。因此，希望有不需要使用高压泵和高压配管、可以低压压力输送、同时施工效率良好、成本更低、而且不含石棉等无机纤维的湿式喷涂耐火被覆材料。
本发明所要解决课题为了解决上述问题，本发明者们在特开平6-92708号公报中提出了将往碱土金属的氧化物和/或氢氧化物和水泥质材料中加水混练制成的浆料部分和与碱土金属的氧化物和/或氢氧化物在常温下反应的水溶性盐类的水溶液部分，用各自的泵和输送管将这些浆料和水溶液合流混合，用压缩空气喷涂的方法。这种方法不需要使用高压泵和配管，在喷涂流动性高的低粘性浆料之后，立即进行假硬化(高粘性化)，没使其丧失流动性，从而使得厚喷涂成为可能，由此使大大提高施工效率，降低施工成本成为可能。
但是，采用这种方法制备的耐火被覆材料存在干燥收缩率比现有技术的稍大的缺点，特别是在不添加无机质纤维时，干燥时发生从钢结构上剥离和龟裂的危险性增大。另外，作为结合材料主要使用波兰特水泥时，强度过大，干燥时的收缩应力增大，发生从钢结构上剥离和龟裂的危险性进一步增大。
一般来说，对建筑用钢结构大多进行防锈喷漆，如果在这种防锈涂膜上喷涂耐火被覆材料，涂膜会碱降解，发生粉化现象，从而大大降低耐火被覆材料的粘接强度。因此，在使用上述那样的收缩率大、强度过大、材质硬的材料时，在喷涂施工之前必须在防锈涂层上施用乙烯-醋酸乙烯、苯乙烯-丙烯酸等的共聚树脂或者苯乙烯-丁二烯橡胶等耐碱性的比较优良的保护膜。
作为解决上述问题的对策，可以考虑通过减小水泥质结合材料的添加比例，将材质软化，从而降低干燥时产生的收缩应力和收缩变形的方案。但是在该方案中，由于结合材料不足，反过来对钢结构的附着力降低的危害增大，并且在不含有石棉等无机纤维时，出现一旦由于火灾等耐火涂层材料暴露于高温，结合材料的不足和加强力的缺乏会使强度大大降低，无法保持钢结构的耐火涂敷层，而发生脱落的问题。
因此，本发明的目的在于提供在泵压输送时流动性高，加压输送效率良好，同时在喷涂之后立刻变得没有流动性，可以进行厚喷涂，并且没有因收缩引起的从钢结构上剥离和龟裂的危险的，并且耐火性能优异，不含有无机纤维的湿式喷涂耐火被覆组合物。
解决课题的手段本发明者们为了解决上述问题，进行了深入的研究，结果发现在用于用喷涂用喷嘴合流混合浆料部分和硫酸铝水溶液部分之后进行喷涂的湿式喷涂耐火被覆组合物中，浆料部分作为必要的组成成分，以全部固形成分为基，含有(A)20重量％以上的石膏，(B)5～40重量％的消石灰和/或生石灰、(C)有机质纤维和/或轻质骨材和水，提高干燥之后的耐火性能的物质的含量为20重量％以上，由此可解决上述问题，同时获得优良的耐火性能，直至完成了本发明。
本发明的湿式喷涂耐火被覆组合物的特征在于在用于将浆料部分和硫酸铝水溶液部分采用喷涂用喷嘴合流混合之后进行喷涂的湿式喷涂耐火被覆组合物中，所说的浆料作为必要的构成成分，以全部固形成分为基，含有(A)20重量％或以上的石膏，(B)5～40重量％的消石灰和/或生石灰、(C)有机质纤维和/或轻质骨材和水，提高干燥之后的耐火性能的物质的含量为20重量％或以上。
附图的简单说明
图1是表示在喷涂实施例中，在配制本发明产品4的浆料时，改变硫酸铝的加入量，在800×300×14×20毫米的H型钢上进行喷涂时硫酸铝的加入量和可以喷涂的厚度的关系的图。
本发明的实施方案提高干燥之后的耐火性能的物质的含有率用下式表示即用W3(％)＝W1(％)-W2(％)表示。
W1(％)干燥硬化体(在23℃相对湿度为50％的气氛下干燥直至恒重得到的)在1000℃下加热3个小时后的重量减少率。
W2(％)以相对于用水混练之前的完全干燥原料的可燃性原料的重量％表示的添加比例，所说的可燃性原料包括有机质纤维、泡沫聚苯乙烯等有机轻质骨材、石膏硬化延迟剂、增粘材料、表面活性剂等。另外完全干燥原料中含有用喷管合流混合的硫酸铝。
W3(％)提高干燥之后的耐火性的物质的含有率。
上述提高耐火性能的物质是在50～200℃左右发生脱水反应、显示出吸热作用的水硬性材料的水合物中所含的结晶水，以及氢氧化钙(消石灰)和/或氧化钙(生石灰)和硫酸铝的化学反应生成的钙矾石(3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O)中所含的结晶水、在200～500℃左右同样发生脱水反应、显示出吸热作用的氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物中的结晶水、碳酸钙、碳酸镁等金属碳酸盐等在500～800℃发生吸热反应，同时分解时产生的碳酸气体中由来的物质。
另外，上述碳酸钙包括在作为浆料中的组分的消石灰和/或生石灰中作为与硫酸铝发生反应的剩余部分残留的物质碳酸化后生成的碳酸钙。
本发明的湿式喷涂耐火被覆组合物是将往相对于全部固形成分(A)20重量％以上的石膏，(B)5～40重量％的一种或者两种选自消石灰和/或生石灰的物质、(C)20％重量％以下的有机纤维和/或30重量％以下的轻质骨材中加水混练制成的浆料部分用泵和输送管供入到喷涂用喷嘴中，在与压缩空气同时喷射时，用与上述浆料部分不同的泵和输送管将硫酸铝水溶液供入到该喷涂用喷嘴中，这些浆料部分和硫酸铝水溶液合流混合的同时而喷涂的物质。根据本发明，在输送管内进行泵输送时，流动性非常高、压力输送效率非常优良的浆料部分在喷涂用喷嘴中与硫酸铝水溶液合流混合，同时喷涂到钢结构面上之后的数秒内，与浆料部分中所含的消石灰和/或生石灰发生反应，生成钙矾石，通过这时的剩余吸水效果，浆料部分的粘性急剧升高，可以进行厚喷涂。并且上述提高耐火性能的物质在20重量％以上时，可以获得更优良的耐火性能。
即使本发明的湿式喷涂耐火涂层组合物，干燥收缩稍有增大，但可获得不易发生表观收缩变形的富有柔软性的耐火涂层。而且，这样常温下具有柔软性，即使完全不含有石棉等无机纤维，在暴露于由火灾等引起的高温下时，也发现钢骨架的耐火涂层本身能够保持足够的强度。虽然对于该现象还不能给出明确的解释，或许可以认为是由石膏、消石灰和/或生石灰以及硫酸铝三种组分在常温下的反应生成的晶体的形态或者结晶相互的络合产生的柔软性，而且推测通过将其加热，在完成结晶的分解和再结晶化的过程中，会发生什么硬化现象。
下面对本发明的湿式耐火被覆组合物的构成成分进行更详细地说明。
(石膏)对构成浆料部分的石膏没有必要使用特别的石膏，可以使用普通的硫酸钙半水合物(CaSO4.1/2H2O)。对于石膏，可以使用将石膏板等废弃材料粉碎，再煅烧的产物。
·熟石膏JIS A6904所规定的板用熟石膏(熟石膏中混合了凝结延迟剂、增粘剂等的)·烧石膏β-CaSO4.1/2H2O[二水石膏(CaSO4.2H2O)的干式煅烧产物]·α-半水石膏α-CaSO4.1/2H2O[二水石膏(CaSO4.2H2O)在水中的湿式加热产物]另外，石膏中可使用一般的硬化延迟剂，在本发明中，在消石灰或者生石灰(它们作为石膏的硬化促进剂)共存下，也使用蛋白质系和有机酸系的硬化延迟剂，其添加量足以使硬化时间达到2-12小时。由于以防止浆料部分在配管中发生硬化为主要目的，硬化时间的设定可根据浆料部分在配管内的滞留时间来设定，但并不限于上述时间。
在本发明中，石膏具有在喷涂后硬化、保持耐火涂层强度的作用，其配合量以浆料部分中的全部固形成分为基准为20重量％以上，优选20～90重量％。在石膏的配合量不足20重量％时，即使加入波兰特水泥等其它结合材料能够保持常温时的强度，但也不能获得作为本发明特征的优异的加热后的强度。
石膏的加入量以浆料中的全部固形成分为基准，在20重量％以上时，通过加入选自波兰特水泥、高铝水泥、高炉粒状渣的一种或者两种以上的混合物，适当提高常温时的强度，同时也可确保加热后的强度。但是过度的添加有损于柔软性而是不利的，其上限以浆料部分中的全部固形成分为基准为50重量％。
(消石灰·生石灰)消石灰和/或生石灰在喷涂时用喷涂用配嘴与合流混合的硫酸铝在极短的时间内反应，该反应物起到使喷涂后的浆料高粘度化的作用。所谓的消石灰可以使用按照JIS R9001规定的工业用消石灰、JISA6902所规定的抹灰用消石灰，至于生石灰，可以采用JIS R9001所规定的工业用生石灰，粉碎至粉末度为全部通过590微米筛目的为好，但并不限于此。
消石灰和/或生石灰的混合量相对于浆料中的全部固形成分优选为5～40重量％，该混合量不到5重量％时，通过与硫酸铝的反应，浆料部分的高粘性化的程度较弱，因而是不可取的。而如果该混合量超过了40重量％，导致强度降低和干燥收缩率增大，因而也是不可取的。另外，确定消石灰和/或生石灰的混合比例也需要考虑后面所述的硫酸铝的加入比例，希望在硫酸铝的理论化学量以上。这是因为硫酸铝是强酸性的，对钢结构有腐蚀性，因此需要将硫酸铝全部中和。
(氢氧化铝·氢氧化镁)在本发明中，加入氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物也具有提高耐火性能的效果。氢氧化铝可作为天然矿物生产，也可以以铝土矿为原料，通过拜尔法生产，可以使用任何一种，特别是三水铝矿那样的用化学式Al(OH)3表示的结晶水含量多的为优选。粒度的最大直径可以在1毫米以下，优选0.3毫米以下。
碳酸钙、碳酸镁可以使用从天然矿物中得到的和工业合成的。粒度的最大直径可达1毫米，优选0.3毫米以下。
另外，在加入氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁等的情况下，它们的加入量适当地为5～50重量％，在5重量％或以上即可发挥足够的效果，如果超过了50重量％，硬化体的特别是加热后强度降低，因而是不可取的。
在本发明中，必须加入有机纤维或者轻质骨材中的至少任意一种。加入其中的任意一种，可使浆料部分具有合适的粘度，有效地防止固形成分在配管途中沉淀或者堵塞，也可有效地防止喷涂时浆料部分的飞散。
加入其中的任意一种，可有效地使喷涂硬化体低比重化，在成本和耐火性等方面是有利的，而且通过提高常态时的柔软性，降低了干燥时的收缩应力，从而可有效地防止发生从钢结构上剥离和龟裂。这些有机纤维和轻质骨材不一定仅限于那一种，也可以二者同时使用。
(有机质纤维)在本发明中，有机质纤维可以采用人造丝、维纶、腈纶、聚乙烯、聚丙烯、纸浆等各种有机纤维，将纸或者纸浆干式粉碎，制成纤维状或者绵状是合适的。而且作为原料的纸或者纸浆不必是未使用过的，也可以是旧报纸等旧纸或者以其为原料再生的纸浆或者棉纱和麻等的旧衣服和布料的切断的碎屑。从成本和资源再利用方面看，莫过于旧纸和再生纸浆的优点最多。有机纤维的加入量以浆料中的全部固形成分为基准在20重量％以下是合适的。如果超过了20重量％，形保水性降低，有浆料在配管途中阻塞的危险，因而是不可取的。
(轻质骨材)作为本发明所采用的轻质骨材，可以加入蛭石、珍珠岩、シラスバル-ン、氧化铝球形体等无机轻质骨材，或者泡沫聚苯乙烯颗粒等有机轻质骨材。加入量以浆料中的全部固形成分为基准，在无机轻质骨材的情况下，30重量％或以下为优选。添加也可以超过30重量％，如果添加过剩，比重过度降低，对加热后的强度有不良影响。泡沫聚苯乙烯颗粒在减轻重量方面特别有效，在不对耐火性能产生不良影响的范围内，可以在10重量％以下，优选以0.2～10重量％的量加入。
另外，有机纤维和轻质骨材同时使用，在提高喷涂物表面的平滑性方面是有效的，特别是作为轻质骨材结合采用岩盐和泡沫聚苯乙烯颗粒更为有效。从提高平滑性方面看，最优选的有机纤维和轻质骨材的加入比例以浆料中的全部固形成分为基准，有机质纤维为5～10重量％、珍珠岩为5～10重量％，泡沫聚苯乙烯颗粒为0.2～1.0重量％。
(硫酸铝)硫酸铝以水溶液形式在喷涂用喷嘴中或者其附近与浆料部分合流混合。硫酸铝在合流混合之后，立即与浆料中的消石灰和/或生石灰发生反应，在喷涂后的数秒内使浆料部分高粘性化。进一步通过混合硬化延长剂，促进调整硬化时间的石膏的硬化，具有使其在30分钟～1个小时的时间内发生硬化的作用。
本发明的湿式喷涂耐火被覆组合物，由于压力输送性优良的低粘性浆料在与硫酸铝水溶液合流混合的同时进行喷涂之后，立即高粘性化，即使进行厚喷涂，也不会流动落下，而且在30分钟～1个小时之后，由石膏引起的本来的硬化结束。根据这个特性，即使在不得不进行2次以上的分开喷涂的情况下，由于从第2层开始以后的喷涂可在同一天完成，所以效果良好，施工管理变得更容易。另外，由于未硬化的状态不会长时间持续，所以具有由振动等引起的喷涂施工物落下的危险性大大降低的优点。
所用的硫酸铝没有特别限定，可以使用JIS A1423或者JIS A1450所规定的工业用、造纸用或者水道用的硫酸铝。一般可以使用水合物、无水物或者水溶液状态的，任意一种形态的都可以使用。
本发明所采用的硫酸铝水溶液的浓度作为18水盐[Al2(SO4)3.18H2O]计在35重量％以上为合适，优选更高的浓度。在硫酸铝水溶液的浓度不到35重量％时，为了加入设定量的硫酸铝，合流混合的溶液量过多，浆料部分的固体部分的浓度降低，喷涂后浆料的高粘度化程度减弱，喷涂时浆料的飞散增多，因此是不可取的。硫酸铝水溶液的粘度的上限，硫酸铝的溶解度，即换算成18水合盐可达50重量％的左右，硫酸铝水溶液在不对泵输送产生不利影响的范围内，可以使用含有硫酸铝固形成分的过饱和状态。
硫酸铝的混合量以浆料部分中的全部固形成分为基准，在5～30重量％(换算成18水合盐的量)的范围较好。该混合量不到5重量％时，起不到足够的使浆料高粘度化的作用，提高耐火性能的物质的含有率也没有达到20重量％以上而不可取，而且，如果超过了30重量％，所得到的硬化体的干燥收缩率和强度等物理性质恶化，因此是不可取的。
在本发明中，除上述成分之外，可以加入例如甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚磷酸钠、藻酸钠等增粘剂、保水剂、十二烷基苯磺酸、烷基硫酸酯的盐、α-烯磺酸盐等表面活性剂这类公知的其它添加剂成分。其混合量一般以浆料中的全部固形成分为基准比例为0.1～2.0％。
本发明的效果本发明提供了耐火性能优良，泵压力输送时流动性高，压力输送效率优良，同时在喷涂之后流动性不变，可以进行厚喷涂，并且没有由收缩引起的发生从钢结构上剥离和龟裂的危险性，不含矿物纤维的湿式喷涂耐火被覆组合物。
实施例下面通过实施例更详细地说明本发明。
实施例首先，将表1所示的原料干式混合，接着，往得到的干式混合物中加使具有给定的水量，用砂浆拌和机搅拌约2分钟，将制成的浆料(在各浆料中，使用比例分别为0.2重量％的甲基纤维素和0.2重量％的表面活性剂)通过活塞型泵将其压力输送到内径为35毫米、长度为100米的耐压橡皮软管的配管内，供入到连接在耐压橡皮软管一端的喷涂用喷嘴中，接着，将硫酸铝水溶液(以18水合盐计浓度为50重量％)用隔膜型泵加入到内径为12毫米的耐压橡皮软管内，调节流量以18水合盐计，相对于浆料部分中的固体成分为表1的添加比例，经设在距喷射用配嘴的出口150毫米处的注入口注入，进行合流，同时与压缩空气一起喷射到800×300×14×20毫米、长度为5米的H型钢上，测定浆料的压力输送压力和可以喷涂的厚度。
这是对施以防锈涂料(JIS K5621一般的防锈涂料)的800×200×8×13毫米、长度为2.5米的H型钢进行厚度为50毫米的喷涂之后(对于采用一次喷涂不能获得50毫米厚度的喷涂时，分开进行2次或者3次喷涂)，就那样放置，在2周的养护硬化之后，在40℃±5℃下干燥3周(直至含水率在2％以下)，观察从喷涂物的钢结构面上有无发生剥离和龟裂。接着将其放入加热炉中，根据JIS A1304(建筑构造部分的耐火试验方法)，进行耐火性试验，测定耐火时间、加热过程中喷涂物有无剥离和加热后的压缩强度。上述测定根据表4所示的试验方法进行。对于本发明产品和比较产品的混合配合中，原料使用表3的原料。
表1实施例(本发明的产品)
<p>表2比较例产品
<p>表3
表4
结果如表1所示，可以确定本发明的产品1到12，即使是可以低压压力输送的流动性高的浆料，通过与硫酸铝水溶液合流混合，可以进行厚度为50毫米以上的喷涂，在施工性方面极为优良。
虽然干燥收缩率都稍有增大，但由于硬化体具有柔软性，即使钢结构表面进行防锈涂覆，在附着性方面处于最差的状态，也没有发现从干燥后的钢结构面上发生剥离和龟裂。
而且，即使加热之后，由于保持了自身的耐火涂层而保持；了足够的强度，加热过程中和加热之后，没有发现耐火涂层脱落。
另一方面，如比较产品1，由于结合材料仅采用了普通波兰特水泥，硬化体的柔软性不足，所以即使具有与本发明产品相同程度的干燥收缩率，从钢结构面上也会发生剥离和龟裂。
再如比较产品2，在减少普通波兰特水泥的量，降低强度的情况下，尽管缓和了如比较产品1的倾向，但由于加热后的强度大大降低，因此加热过程中发生耐火涂层的脱落。
如比较产品4，单独采用现有方法喷涂石膏和轻质骨材、有机纤维，由于提高耐火性能的物质的含有率不足20重量％，耐火时间，即耐火性能与本发明的产品相比差，再如比较产品5，为了在现有方法中可以厚喷涂到50毫米，不得不降低了水的混合比例来降低浆料的流动性，压力输送的压力大大升高。
作为其它方式的喷涂实例，在如表1所示的本发明产品4的浆料混合物中，改变硫酸铝的加入量，测定在800×300×14×20毫米的H型钢上进行喷涂的可能厚度，结果认为，硫酸铝的加入量与喷涂可能的厚度的关系如图1所示，相对于浆料中的全部固体组份，比例在5重量％以上的加入可显著增加喷涂的可能厚度。
权利要求
1.一种湿式喷涂耐火被覆组合物，其特征在于在将浆料部分和硫酸铝水溶液部分在喷涂用喷嘴中合流混合之后用于进行喷涂的湿式喷涂耐火被覆组合物中，浆料部分是必要的组成成分，以全部固形成分为基准，含有(A)20重量％或以上的石膏，(B)5～40重量％的消石灰和/或生石灰、(C)有机质纤维和/或轻质骨材和水，提高干燥之后的耐火性能的物质的含量为20重量％或以上。
2.权利要求1记己载的湿式喷涂耐火被覆组合物，其中有机质纤维是从旧纸、旧衣服或者布料切断的碎屑得到的纤维状物或者棉状物中选择一种或者两种。
3.权利要求1或2记载的湿式喷涂耐火被覆组合物，其中浆料部分含有从以全部固形成分为基准的5～50重量％的氢氧化铝、氢氧化镁和碳酸镁中选择一种或者两种以上的提高耐火性能的添加剂材料。
4.权利要求1到3的任意一个记载的湿式喷涂耐火被覆组合物，其中浆料部分含有从波兰特水泥、高铝水泥和高炉渣颗粒中选择一种或者两种以上的结合材料。
5.权利要求1到4的任意一个记载的湿式喷涂耐火被覆组合物，其中硫酸铝的加入量换算成Al2(SO4)3.18H2O，相对于浆料部分中的全部固形成分比例为5～30重量。
6.权利要求1到5中的任意一个记载的湿式喷涂耐火被覆组合物，其中轻质骨材选自珍珠岩、蛭石和泡沫聚苯乙烯颗粒的一种或者两种以上。
7.权利要求1到6中的任意一个记载的湿式喷涂耐火被覆组合物，其中浆料部分以浆料全部固形成分为基准，含有作为有机质纤维的5～10重量％的一种或者两种以上的选自由旧纸、旧衣服和布料的切断的碎屑得到的纤维状或者棉状物质，作为轻质骨材的5～10重量％的珍珠岩和0.2～1.0重量％泡沫聚苯乙烯颗粒。
全文摘要
本发明的目的是提供在泵压输送时流动性高、加压输送效率良好,同时在喷涂之后变得没有流动性,可以厚喷涂,并且没有由收缩引起的发生从钢结构上剥离和龟裂的危险性,耐火性能优良的不含有无机纤维的湿式喷涂耐火涂层组合物。本发明的特征在于在用于在喷涂喷管中合流混合浆料部分和硫酸铝水溶液部分之后,进行喷涂的湿式喷涂的耐火涂层组合物中,浆料部分是必须的构成成分,以全部固体为基准,含有(A)20重量%以上的石膏,(B)5－40重量%的消石灰和/或生石灰、(C)有机质纤维和/或轻质骨材和水,提高干燥之后的耐火性能的物质的含量为20重量%以上。
文档编号C04B28/14GK1248962SQ98802824
公开日2000年3月29日 申请日期1998年3月23日 优先权日1997年3月24日
发明者大泽光春, 大泽努, 小田正章 申请人:Ask株式会社