基于粘土的重金属热固化剂及其固化重金属的方法

专利名称：基于粘土的重金属热固化剂及其固化重金属的方法
技术领域：
本发明属于土壤污染修复领域，具体涉及ー种基于粘土的重金属热固化剂及其固 化重金属的方法。
背景技术：
在经济高速发展过程中，エ业生产和人类活动使大量重金属污染物进入到环境， 而土壤作为污染物的归宿地，最終容纳了大量的种类复杂的重金属污染物。由于重金属污 染物具有污染范围广、持续时间长、污染隐蔽性、无法被生物降解等特点，土壌重金属污染 目前已成为危害人体身体健康阻碍经济发展的一个绊脚石。比如，广东省生态环境与土壌 研究所对广东省全省所有地市的土壤污染状况进行了系统调查和研究，结果显示，在广东 省经济社会快速发展的同时，土壤环境正在遭受持续重金属污染，已经成为ー个区域性环 境问题，其特点土壤污染来源种类繁多，污染范围大，污染状况严重。广东省典型区域土壌 重金属超标率为41. 8% (超过我国土壌环境质量ニ级标准限值)，主要污染物为镍/镉/ 铜/汞。分析发现镍、汞的高地球化学背景、低污染风险特征；铅的低地球化学背景、高污染 风险特征。近年来，随着城市发展带来的城区面积扩展以及产业布局的调整，多数城市中心 区、郊区的企业，例如化工厂、钢铁厂、金属冶炼、电镀厂等都逐步实施了退城进远郊、关停 并转工作。由于这些企业设备陈旧、エ业“三废”排放技术不完善，导使大量有毒有害重金属 等污染物进入了地基土和地下水，致使企业原址场地成为エ业污染场地，严重影响了周边 生态环境。比如在经济发达的珠江三角洲地区，曾密布五金、化工、电镀以及钢铁企业，这些 企业厂区土壌受到严重的重金属污染，呈现“点”污染特征。如在エ厂集中的珠江河ロ周边 约I万km2范围内，高镉异常区逾6000km2，受人为污染导致土壌中有毒有害重金属异常高， Cd、Hg、As、Cu、Pb、Ni、Cr铬等7种元素污染面积达5500km2，其中仅汞污染便达1257km2。重金属污染エ业厂区土壌的特点是点状污染。由于エ业厂区不同地点的用地功能 不同，同一厂区不同地点土壌存在受污染或未受污染情況，受污染的土壌也同时存在重污 染或轻污染状况，污染土壌的量相对于农业重金属面污染土壤来说要少很多。同吋，由于从 生产和二次开发等经济因素考虑，对于重金属污染エ业厂区土壤修复的周期短。因此，植物 修复技术、淋洗技术、电化学修复技术以及微生物修复技术等传统土壤重金属污染修复技 术在修复效率、修复周期以及修复成本方面都难以满足当前エ业场地重金属污染修复土壤 的需要。污染土壤异位重金属稳定/固化技术具有修复成本低、修复时间短、固定的重金 属稳定不易被重释放等特点，对于エ业场地土壌重金属污染修复具有较强的实用性。土壌 重金属稳定/固化技术是指运用物理或化学的方法将土壤中的重金属固定起来，或者将重 金属转化成化学性质不活泼的形态，阻止其在环境中迁移、扩散等过程，从而降低重金属的 毒害程度的修复技木。常用的重金属稳定/固化材料可以分为以下四类①无机粘结物质， 如水泥、石灰等有机粘结剂，如浙青等热塑性材料；③热硬化有机聚合物，如尿素、酚醛塑料和环氧化物等玻璃质物质。由于技术和费用等方面的原因，水泥和石灰等无机材料 在目前应用最广泛，占94%，有机粘结剂占3 %，在工程中同时使用无机和有机粘结剂的占 项目数的3%。有报道通过中试试验研究垃圾焚烧飞灰熔融过程重金属Cd、Pb、Zn、Cu、Cr和Ni的 迁移特性，考察了温度(1290°C、132(TC、136(rC )、助熔剂(10%的玻璃粉)、冷却方式(水 冷、空冷)对重金属固定率的影响，结果表明，提高温度可一定程度上提高Pb、Zn、Cu、Cr和 Ni的固定率，空气冷却方式下的重金属固定率高于水冷方式。中国专利ZL200710043007. 1 以氧化铝、氧化铁、碳酸钠和活性炭制得重金属热稳定剂，首先洗涤重金属污染物至洗涤液 中氯离子含量低于1%，然后按重金属热稳定剂与重金属污染物的质量比1 5 100的 比例混合，搅拌均匀后脱水处理，在1000度以下仅少量挥发或不挥发。香港大学土木工程 系环境材料研究小组近年来以氧化铝矿物(包括Y-A100H、Y -A1203> a-Al203)为基质材 料，研究相对低温(< 1000°C )熔融条件下对重金属Cd、Pb、Zn、Cu和Ni的固定，以X射 线衍射技术研究熔融固定后形成物质的结构，以浸出毒性实验(toxicity characteristic leashing procedure, TCLP)研究结构中重金属的浸出情况。其结果显示，在850°C以上，熔 融过程产生尖晶石结构(MA1204)，重金属被稳定的固定于尖晶石结构中，相对于重金属的氧 化物形式，尖晶石稳定结构中重金属的浸出极其微弱，能使重金属完全固定于形成的尖晶 石结构矿物中。以Cu为例，其反应原理如下Cu0+ Y _A1203+ 热能一CuA1204(1)2CuA1204+热能一2CuA102+A1203+0. 502 (2)2Cu0+ 热能一Cu20+0. 502(3)Cu20+A1203+热能一2CuA102(4)重金属的固化脱毒一直是研究难点，尤其是对于工业场地重金属污染土壤中重金 属的脱毒研究甚少。目前报道的重金属稳定固化技术，存在固化剂成本高，稳定固化效率 低，稳定时间短等特点，在一定条件下比如高温或雨水冲刷状态下重金属会重新挥发或渗 滤出来，不能作为再生材料回收利用。因此，如何找到一种低成本高效率并能在固化后作为 再生材料得以回收利用的重金属热固化剂成为当前重金属固定化技术的研究热点。

发明内容
本发明的目的是提供一种低成本、资源再生利用、高稳定性的基于粘土的重金属 热固化剂及其固化重金属的方法，利用该基于粘土的重金属热固化剂，按照该固化重金属 的方法，能使重金属结构化固定，固化后材料作为再生材料应用，再生材料中重金属不会渗 滤或挥发而对环境产生二次污染。本发明的基于粘土的重金属热固化剂，其特征在于，按质量分数100%计，包括粘 土 40 60%、氧化铁5 15%、粉煤灰20 30 %和石粉15 25%。所述粘土为膨润土、高岭土、莫来石粉和伊利石粉中的一种或数种。所述的石粉是石灰石经粉碎而得。所述的基于粘土的重金属热固化剂是将其各组份按照其含量混合搅拌均匀即可。本发明的利用上述基于粘土的重金属热固化剂固化重金属的方法，其特征在于， 包括以下步骤将基于粘土的重金属热固化剂与重金属污染物混合均匀，基于粘土的重金属热固化剂与重金属污染物中重金属，其中重金属以氧化物形式计算，质量比为I 20 . I，然后将混合后的样品在压力为300 IOOOMpa条件下挤压成型,然后对成型样品在 SOO0C以上的温度中烧结2 5h而得再生材料。所述的烧结温度优选为800 1000°C，该温度范围使重金属作为尖晶石和长石晶 体结构的组成部分，完全固定于此结构中，又不会浪费热能。本发明的另外一种基于粘土的重金属热固化剂固化重金属的方法，其特征在于， 包括以下步骤将基于粘土的重金属热固化剂与重金属污染物按质量比I : 5 10 : I混 合均匀，然后将混合后的样品在压力为300 IOOOMpa条件下挤压成型，然后对成型样品在 SOO0C以上的温度中烧结2 5h而得再生材料。所述的烧结温度优选为800 1000°C，该温度范围既能使重金属作为尖晶石和长 石晶体结构的组成部分，完全固定于此结构中，又不会浪费热能。所述的重金属污染物优选为重金属污染土壤，进一步优选为工业场地重金属污染土壤。根据所述的基于粘土的重金属热固化剂的成分，其包含粘土、氧化铁、粉煤灰和石 粉，粘土中富含三氧化二铁和三氧化二铝，同时基于粘土的重金属热固化剂中纯氧化铁含 量为5 15%。热固化剂与重金属的部分反应机理如下MCHFe2O3+热能—MFe2O4(5)MCHAl2Si2O7+ 热能—MAl2Si2O8(6)3M0+3A1203 · 2Si02+ 热能一3MAl2Si208 (7)反应式(5)、(6)和(7)中的反应物M为重金属或工业场地土壤中重金属，包括Pb、 Zn、Ni、Cd、Cu、Hg、Mg等。形成的MFe2O4和MAl2Si2O8在晶体学上分别为尖晶石结构和长石 结构，重金属均作为尖晶石和长石晶体结构的组成部分，完全固定于此结构中，经低于酸雨 PH的溶液淋洗实验证明，浸出液重金属浓度低于O. lmg/L，热固定化效果非常好，可以达到 95%以上。本发明利用基于粘土的重金属热固化剂固化重金属的方法是利用基于粘土的重 金属热固化剂中粘土对重金属的吸附作用聚结重金属，利用粉煤灰和石粉在混合中使重金 属与基于粘土的重金属热固化剂充分混合，利用基于粘土的重金属热固化剂中氧化铁和氧 化铝成分与重金属在800°C以上温度下发生高温熔融玻璃化转变，形成尖晶石结构，重金属 以尖晶石和长石晶体结构成分形式固定于重金属热固化剂中，形成再生材料。该再生材料 可用作主体建筑砖材、园林路基材料和回填材料等。与现有土壤的修复试剂及技术相比，本发明具有以下优点I.本发明的基于粘土的重金属热固化剂，其组份均为常见的固态物质，成本低廉， 实施过程中无废水和废气等难以控制的副产物产生，易于规模化处理重金属污染物，如重 金属污染土壤，工业化前景乐观。2.使用本发明的基于粘土的重金属热固化剂在与重金属污染物混合压实煅烧后， 所形成的再生材料对重金属的固定以玻璃化熔融方式发生，重金属以尖晶石和长石晶体结 构态形式固定于再生材料中，稳定效果好，在长时间尺度的酸雨淋洗中重金属浸出量极低， 因此不会产生二次污染。
3.本发明的基于粘土的重金属热固化剂所涉及的粘土、氧化铁、粉煤灰和石粉均 为环境友好材料，可作为健康土壤当中本身具有的土壤成分，因此，在使用中对所得的再生 材料使用地不会造成任何二次污染。4.所述的基于粘土的重金属热固化剂对重金属或重金属污染物按照本发明的固 化方法固定后，其固定终端产物可作为再生材料使用，可应用于建筑、园林路基以及回填材 料等，具有广泛的应用前景。


图1是基于粘土的重金属热固化剂与重金属CuO按质量比1 : 1混合压实后在不 同温度烧结成型材料的XRD图谱。图2是基于粘土的重金属热固化剂与重金属CuO按质量比1 : 1混合压实后在不 同温度烧结成型材料的TCLP浙滤结果图。图3是基于粘土的重金属热固化剂与重金属CuO按质量比5 1混合压实后在不 同温度烧结成型材料的TCLP浙滤结果图。图4是基于粘土的重金属热固化剂与重金属CuO按质量比10 1混合压实后在 不同温度烧结成型材料的TCLP浙滤结果图。图5是基于粘土的重金属热固化剂与重金属CuO按质量比15 1混合压实后在 不同温度烧结成型材料的TCLP浙滤结果图。图6是基于粘土的重金属热固化剂与重金属CuO按质量比20 1混合压实后在 不同温度烧结成型材料的TCLP浙滤结果图。图7是基于粘土的重金属热固化剂与电子废物拆解场地重金属污染土壤按质量 比1 : 5混合压实后在850°C烧结前后的XRD图谱。
具体实施例方式以下实施例是对本发明的进一步阐述，而不是对本发明的限制。实施例1 :基于粘土的重金属热固化剂及其对单一重金属的固化应用及固化效果 评价本实施例的基于粘土的重金属热固化剂，其组份和含量如下，按总质量分数100% 计，包括粘土(莫来石粉)40 %，氧化铁15 %，粉煤灰20 %和石粉25 %。将上述组份按其含 量混合均匀即得基于粘土的重金属热固化剂。单一重金属为Cu。本实施例的基于粘土的重金属热固化剂对重金属的固化方法及固化效果评价包 括如下步骤(1)将CuO与基于粘土的重金属热固化剂分别以质量比1 : 1、1 5、1 10、 1 15和1 : 20的不同比例混合；(2)将不同质量比样品分别在搅拌机中旋转混合2h ；(3)充分混合后的样品在压块机中以300MPa的压力压制成高度为1cm,直径4cm 的圆柱体；(4)将压制成型的圆柱体放入煅烧炉中烧结，每种质量比例的圆柱体均分别在600°c、700°c、80(rc、90(rc和950°C五个不同温度中烧结2h，得烧结以后的样品；(5)将烧结以后的样品进行X射线衍射(XRD)测试，分析烧结后样品的晶体结构类型。从XRD表征图谱可以看出，经800°C及以上温度烧结后，其晶体结构中组成开始转 变为Pb4Al4Si3O15和长石(Feldspar)结构(图I为基于粘土的重金属热固化剂与CuO按质 量比为I : I混合压实烧结后的XRD测试图谱)。(6)以TCLP(Toxicity Characteristic Leaching Procedure)毒性特征浙滤方法 (此方法为美国环保局和我国环境保护部采用为标准方法)对烧结以后的样品进行浙滤实 验，并同时对CuO进行浙滤作为对照。浙滤持续时间为24d。淋洗液为pH 4. 5的醋酸溶液， 浙滤实验在容量为20mL的塑料试管中进行,试管中加入烧结以后的样品0. 5g和醋酸溶液 10mL。图2-图6是基于粘土的重金属热固化剂与重金属CuO分别按质量比I : 1、5 I、 10 1、15 I和20 I混合压实后在不同温度烧结成型材料的TCLP浙滤结果图。结果 发现，作为重金属氧化物的CuO，在浙滤系统中浙滤液最后浓度达到2. Omg/L以上，600和 700°C烧结以后的样品的浙滤液中Cu离子的浓度在0. 15mg/L以上。而当烧结温度在800°C 及以上(800 950°C )时的烧结以后的样品中，浙滤液中Cu离子的浓度均在0. lmg/L以 下，Cu的固化率超过95%。实施例2 :基于粘土的重金属热固化剂对混合重金属的热固化应用及固化效果评 价本实施例的基于粘土的重金属热固化剂，其组份和含量如下按质量分数100% 计，粘土 40 % (膨润土 10 %、高岭土 10 %、莫来石粉10 %、伊利石粉10 % )、氧化铁15 %、粉 煤灰30%和石粉15%。将上述组份按其含量混合均匀即得基于粘土的重金属热固化剂。所述的混合重金属为Pb、Zn、Ni、Cd、Cu、Hg和Mg七种，重金属为氧化物形式，在本 实施例中以全部相同的质量比例组成混合重金属。本实施例的基于粘土的重金属热固化剂对重金属的固化方法及固化效果评价包 括如下步骤(I)将混合重金属与基于粘土的重金属热固化剂分别以质量比I : 1、1 5、 I 10、I 15和I : 20的不同比例混合；(2)将不同质量比样品分别在搅拌机中旋转混合2h ；(3)充分混合后的样品在压块机中以IOOOMPa的压カ压制成4X4X4cm的正方 体；(4)将压制成型的正方体放入煅烧炉中烧结，每种质量比例的正方体均分别在 700°c、800°c、90(rc和1000°c四个不同的烧结温度中烧结5h，得到烧结后的样品；(5)以TCLP毒性特征浙滤方法对烧结后的样品进行浙滤实验，并同时对混重金属 原样进行浙滤作为对照。渗滤过程同实施例I。结果显示，以混合重金属原样进行的浙滤试 验中，浙滤液中七种重金属的浓度均在0. 5mg/L以上，而烧结后的样品的浙滤液中七种重 金属的浓度均在0. 02mg/L以下。重金属固化率超过96%。实施例3 :基于粘土的重金属热固化剂对电子废物拆解场地重金属污染土壌中重 金属的热固化应用及固化效果评价本实施例的基于粘土的重金属热固化剂，其组份和含量如下按质量分数100%
M^i'tàliM,ICP-AES:Cr 56. 17mg/kg>Ni 29. 22mg/kg>Pb 8161. 31mg/kg>Cd 0. 94mg/kg>Hg 232. 38mg/kg>Cu 511.59mg/kg0
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( ) tei : 5>i : 1,5 : 5fnio : l-,
(2)3h ;
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权利要求
1.一种基于粘土的重金属热固化剂，其特征在于，按质量分数100%计，包括粘土 40 60%、氧化铁5 15%、粉煤灰20 30%和石粉15 25%。
2.根据权利要求I所述的基于粘土的重金属热固化剂，其特征在于，所述粘土为膨润土、高岭土、莫来石粉和伊利石粉中的一种或数种。
3.一种利用权利要求I所述的基于粘土的重金属热固化剂固化重金属的方法，其特征在于，包括以下步骤将权利要求I所述的基于粘土的重金属热固化剂与重金属污染物混合均匀，基于粘土的重金属热固化剂与重金属污染物中重金属，其中重金属以氧化物形式计算，质量比为I 20 : 1，然后将混合后的样品在压力为300 IOOOMpa条件下挤压成型，然后对成型样品在800°C以上的温度中烧结2 5h而得再生材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的烧结温度为800 1000°C。
5.一种利用权利要求I所述的基于粘土的重金属热固化剂固化重金属的方法，其特征在于，包括以下步骤将基于粘土的重金属热固化剂与重金属污染物按质量比I : 5 10 I混合均匀，然后将混合后的样品在压力为300 IOOOMpa条件下挤压成型，然后对成型样品在800°C以上的温度中烧结2 5h而得再生材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的烧结温度为800 1000°C。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的重金属污染物为重金属污染土壤。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的重金属污染土壤为工业场地重金属污染土壤。
全文摘要
本发明公开了一种基于粘土的重金属热固化剂及其固化重金属的方法。它按质量分数100％计，包括粘土40～60％、氧化铁5～15％、粉煤灰20～30％和石粉15～25％。方法是将基于粘土的重金属热固化剂与重金属污染物按质量比1∶5～10∶1混合均匀，然后将混合后的样品在压力为300～1000Mpa条件下挤压成型，然后对成型样品在800℃以上的温度中烧结2～5h而得再生材料。本发明利用粘土对重金属的吸附作用聚结重金属，利用粉煤灰和石粉在混合中使重金属与基于粘土的重金属热固化剂充分混合，利用基于粘土的重金属热固化剂中氧化铁和氧化铝成分与重金属在800℃以上温度下发生高温熔融玻璃化转变，形成尖晶石结构，重金属以尖晶石和长石晶体结构成分形式固定于重金属热固化剂中，形成再生材料。
文档编号A62D3/33GK102657925SQ20121010710
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月12日 优先权日2012年4月12日
发明者刘承帅, 李芳柏 申请人:广东省生态环境与土壤研究所