物体保护层和形成保护层的方法和设备的制作方法

专利名称：物体保护层和形成保护层的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种保护层，尤其是具有高抗划伤性和热稳定性的硬材料层，和形成保护层的方法和设备。
背景技术：
本发明特别涉及玻璃-陶瓷板的保护层，和涂覆该板的方法和设备，这些玻璃-陶瓷板优选用做蒸煮灶(cooking hob)内的蒸煮板(cookingplate)，并且在至少一面具有与没有涂覆的玻璃-陶瓷相比更高抗划伤性的保护层。
现在蒸煮灶用玻璃-陶瓷板做蒸煮板，尽管它也会在二维或三维尺度上呈异型，但这种玻璃-陶瓷板是典型的平的。可从文献中获知并从市场上可以获得未加装饰形态的或用热稳定颜料例如陶瓷颜料装饰的玻璃-陶瓷板。蒸煮板有单独的通过电辐射加热器、通过燃气辐射加热元件或通过可选的加热系统(例如通过SCHOTT生产的DHS)感应加热的蒸煮区。
通常用来制备炊具的玻璃-陶瓷板具有典型的5-6的Mohs硬度，其相当于钢的硬度。例如炊具被放下和移来移去的日常使用，以及蒸煮板要使用研磨清洁剂和海绵或用刮刀来清洁，这使蒸煮灶承受高机械负载，而导致在灶上产生使用过的痕迹。
另外，蒸煮板也经常被用做冷状态下的附加工作面。尤其是在这种状态下，存在形成表面损伤的高风险性例如通过由陶瓷物体的粗糙底部引起的破坏。随时间的推移，发生的所有的表面损伤导致表面划痕的形成，根据所选的照明，这会或多或少的引起使用者的注意。一个附加因素是，表面的损伤为污物提供了攻击点。由于从损伤处清除污物更加困难，表面的易清洁性受到限制。这种影响与蒸煮灶是否是透明的、彩色的或半透明的无关。
上一代的玻璃-陶瓷板一般具有类似桔皮的表面结构。尽管这些板也会因上述现象而被划伤，但由于附加的表面结构它们对划痕有相对低的敏感性。然而，随时间推移，玻璃-陶瓷板的表面会变得更光滑、更亮，由于上述原因导致对划伤的敏感性增加。
EP0716270B1描述了一种由玻璃-陶瓷板制得的顶侧提供装饰的蒸煮板，为了避免划伤和使用痕迹，该蒸煮板具有比玻璃-陶瓷有更高抗划伤性的瓷釉易熔物或硅酸盐涂层形式的保护层，这个保护层连续地或尽可能连续地覆盖在玻璃-陶瓷蒸煮板上，装饰被印在保护层上或直接印在玻璃-陶瓷表面上。保护层优选由深色材料制成。尽管这个保护层原则上增加了玻璃-陶瓷蒸煮板的机械负载承重能力，以至于当蒸煮板在使用时相对于没有被保护的蒸煮板对划伤的敏感性降低了，但是已经被所述EP文献公开全部的瓷釉易熔物或硅酸盐保护层仍然不能提供最佳的长期的机械保护性能。特别是，一个缺点是保护层本身就是一种通过网板印刷来实施的装饰。这些装饰颜料一般基于与针对光学设计目的而使用的装饰颜料相同的易熔物。因此它们在磨损性能方面受到同样的限制。这种类型的装饰的最小尺寸是0.5mm的数量级，这无论如何是视觉上可察觉的，因此干扰了设计，尤其是如果要求光滑表面的玻璃或玻璃-陶瓷的时候。
进一步说，关于提出的解决方案与所使用的加热系统相匹配的程度，给出的解释不能得出任何结论。尤其是优选使用深色材料作为具有高IR透明度的玻璃-陶瓷和辐射加热器的保护层会导致所要求的IR透明度方面的限制，并且因此导致在初始蒸煮性能方面的损失。
因为已经发现已知的方法不能用来生产足够硬质的、致密的、抗划伤的和热稳定的层，尤其是通过氧化铝来制备，所以DE10000663A1描述了一种通过改良的PICVD方法在整个表面提供有抗划伤的Al2O3层的光学透明体的方法和相关设备，以这种方式形成硬材料层。缺点是这种方法的高花费，尤其是不得不均匀的实施大区域涂覆时。至今，不均匀是不可避免的，并且在可见的表面上这具有长时期的负面效果。
另外，WO96/31995描述了一种具有一体线圈的感应加热的玻璃或玻璃-陶瓷蒸煮板，通过等离子体喷射技术将Al2O3的硬材料层施加到蒸煮板上，层厚50-200μm。这篇文章的缺点是这种厚层非常粗糙，因此有害地影响了使用特性例如由壶和锅引起的磨损、人工磨损和清洁特性。进一步说，具有这种类型的层的蒸煮板的外观完全改变了，表面看起来没有光泽和灰暗。
另外，DE4201914A1(＝US5594231)提供了一种由玻璃或玻璃-陶瓷制得的用于扫描系统的扫描窗，其安装在超市或零售市场的钱柜上，用于探测商品包装上的条形码，所述商品顶面上具有透明的硬材料层，并且在硬材料层上提供具有滑动特性的透明涂覆层，使得扫描窗更耐磨。提到的适合用做硬材料层的材料包括金属氧化物，例如Al2O3、ZrO2、SnO2、Y2O3。认为以非晶状态沉积的氧化铝尤其适合。尤其是该文中金属氧化物的非晶沉积物促进了该保护层所要求的改善的硬度和滑动特性。这里所描述的硬材料层适于在室温范围内应用，但是通常在高温时它们的特性发生变化，例如，蒸煮板的条件使它们不适于在高温下使用。蒸煮板的保护层要求材料能抵抗高达800℃的温度并能够耐受发生在玻璃-陶瓷和保护层之间的高的热机械应力。
DE20106167U1公开了一种带有以玻璃-陶瓷板作为蒸煮板的的蒸煮灶，这个板上具有尤其是硬材料层形成的透明的防划层。金属氧化物例如氧化铝、氧化锆、氧化钇、氧化锡、氧化铟及其组合属于上面提到的用于透明层的材料。根据这篇文献，例如，使用溶胶凝胶技术、CVD方法、尤其是通过PICVD方法和通过溅射法将材料沉积。
通过生产硬材料层的公知方法，例如上述文献DE4201914A1和DE20106167U1中描述的方法，这些层通常以非晶或部分结晶结构沉积。在热区域长时间使用，或如果施加最大热负荷后，这种类型的层会遭受不利的变化。例如，热诱导压实的结果是在这些区域中层会变的退色或者这些层通过结晶作用变得不透明，结果这些热区域变得视觉上可以察觉。而且，会产生1到1000nm范围内的粗糙化。这种粗糙化单独地是视觉上可以察觉的，并且附加形成的凹进处使清理更困难。在热区域结晶化的问题会由于防划伤层的机械破坏而加剧。在结晶化过程中，层的结构变化了，结果是裂纹在层中形成。横向结合力的损失意味着层不再提供任何特别的保护来防止划伤。
其次，例如，为了给氧化锆更高的热稳定性，已知(G.Wehl等人，Proc.CVD-VII，536(1979))添加由氧化钇、氧化镁或氧化钙形成的作为稳定剂到这个组分中。然而，使用公知方法制得的这种类型的层具有低密度，这就意味着这种类型的层是多孔的。
US4920014中描述了一种由稳定化的氧化锆制备这种类型的层的方法，其尝试通过CVD方法和精确设定工艺参数，例如基底的温度、反应物质供应的时刻和持续时间等以使仅有一个或两个晶面取向与基底表明平行的方式沉积所述层以解决这个问题。除了承担非常高的生产费用之外，这种类型的结晶化层仍然有粗糙表面。
从涡轮技术领域可知以柱状形态生长的层对快速变化的热负载有特别高的抵抗力。例如，US4321311描述了使用柱状形态生长的陶瓷层作为在涡轮生产中使用得金属组分的热保护。然而，由于它们粗大的晶化结构，该文献中描述的层具有高的粗糙度和孔隙率。
粗糙和多孔的表面会很快变得脏并且难于清洁。而且，视觉上不清洁和不透明，而是有高的衍射性，并不适于应用在视觉上吸引人的表面。
在其它由暴露在高使用温度下的玻璃或玻璃-陶瓷制得的光学透明体例如烟囱视窗、高温分解炉的炉窗中遇到的防划伤问题类似于与蒸煮板遇到的这些问题。
本发明的目标是以这样一种方式形成物体保护层，即该保护层防划、抗磨，保持结构稳定并且在热负载时视觉上不会变化，并且具有持久的光滑表面和视觉上吸引人的表面。
通过权利要求1到19描述的保护层，权利要求20到39描述的方法和权利要求40到46描述的设备来达到这个目的。
根据本发明，物体的保护层包括至少一个由金属氧化物和/或金属氮化物和/或金属碳化物和/或金属氧氮化物和/或金属碳氮化物和/或金属氧碳氮化合物形成的硬材料层，这些硬材料层中的至少一个具有形貌上致密的柱状结构。
本文中，如果这些致密的柱状结构以层的至少50％、优选大于80％形成为结晶柱状结构，这样是有利的。这种层形态使得层对机械和热负载尤其不敏感。
由金属氧化物和/或金属氮化物和/或金属碳化物和/或金属氧氮化物和/或金属碳氮化物和/或金属氧碳氮化合物制得的硬材料层根据工艺条件具有非常宽范围的层形态和特性。允许所述层以柱状生长优选柱状结晶生长为紧密柱状结构的工艺条件的设定导致这些硬材料层获得了致密的、光滑的和视觉上吸引人的且在机械和热负载下结构稳定的表面。
术语结晶一般被理解为固体中粒子以具有明显的长程有序的三维空间点阵排列的一种状态。结晶体，即这种情况下的硬材料层会包含大量小的、不规则支撑的微晶，或者点阵结构会贯穿整个层。在层中形成的柱体是互相紧挨着的柱状结构，并且这些柱体是主要垂直于基底形成的。在柱体生长过程中晶体的主要取向几乎没有向外扩张的趋势。
为了使保护层的孔隙率最小化并因此也使其表面粗糙度最小化，在某种意义上说就是易于清洁，优选以柱体的横向尺寸小于1μm这样的方式形成层。一种尤其有利的结构是柱体的横向尺寸小于200nm。而且，密集的堆积柱体结构允许达到充分地不受阻碍的光学传播并避免由于光散射引起的干扰结果。
在本文中，由氮化硅或金属氧化物以热稳定的晶相形式形成的硬材料层已被证明尤其适合本发明的透明保护层。
已经发现，根据本发明的层尤其是由氧化锆形成的层或基于氧化锆的混合层，特别适合做具有尤其在视觉上吸引人的外观的透明的高热稳定保护层。合适的沉积过程使生产一种尤其热稳定且高抗划伤的致密的晶体柱体结构成为可能。本文中，通过添加其它金属氧化物例如氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化钽、氧化铌、氧化钪、氧化钛或选自例如氧化镧或氧化铈及其组合的镧系氧化物，尤其通过添加0.5-50mol％的Y2O3，优选0.5到10mol ％Y2O3，尤其优选通过添加4mol ％Y2O3，使氧化锆层的高温晶相被稳定是有利的，以这种方式，它们至少在与蒸煮系统(至多800℃)相关的温度范围内不经受任何与温度相关的结构变化。
除了上面描述的硬材料层，本发明的保护层也可包含一种或多种其它的硬材料层。这些其它的硬材料层的形成顺序和数量，和形成材料主要依赖于对保护层的其它光学和/或机械的进一步需求。
本发明的保护层适于涂覆非常宽的范围的物体，尤其是必须具备高抗划伤性和高热稳定性的物体。此外，保护层提供视觉上吸引人的外观并根据层材料的不同提供透明度。它们尤其适合用做玻璃、玻璃-陶瓷或由其它非金属、晶体材料制得的物体的保护层而对这些特殊应用没有限制。
保护层尤其有利地适合用做玻璃-陶瓷蒸煮板的涂层。在这样的应用中主要需求是对划伤的高抵抗力、高的热稳定性和视觉上吸引人的外观，这些需求能通过本发明的涂层得到满足。
在透明保护层的情况下，待涂覆的玻璃-陶瓷蒸煮板或其它物体可以在保护层下或在保护层里被另外的装饰。不透明的保护层，和透明的保护层能在保护层上附加的有装饰。
用本发明的保护层涂覆物体的本发明方法主要包括以下步骤，在真空系统中提供物体和层物质，通过反应物理气相沉积方法、用制得的原子尺寸的、并得到额外能量强化的层物质涂覆物体，所以在所述层生长过程中，形成主要是形态致密的柱状结构，优选晶体柱状结构。
通过离子束辅助的离子束溅射法提供的层导致引入了特别高的能量。这个方法通过控制离子能量和离子束强度的设定提供了确定层的形态或晶体结构的最佳方式。辅助离子束的离子能量在这种情况在1到2500eV，优选1到800eV，特别优选20到450eV。辅助离子束的离子能量和强度无论如何要使得利用附加离子源使层物质的提供速率保持在比层物质的去除速率大。离子束辅助有时也可以适当的被中断。
层的沉积不限于离子束溅射法。原则上，所有的溅射技术都可以用。根据所选的技术有多种选择来实施正在生长的层的离子轰击。考虑到对离子(惰性气体、氧气、氮气等)的选择和强度以及相对于待涂覆的基底的离子源的几何排列的各种可能的设置，本领域技术人员能在这方面找到合适的设置而使根据本发明制备层成为可能。例如，在使用磁控管源方法的情况下，例如本发明的层能通过使用已知为“不平衡磁控管”、脉冲磁控管、具有高交互频率的中频磁控管源或通过对基底实施负偏压电压来制备。在这些方法中，所要求的生长中的层的离子轰击是通过从材料源的等离子体中提取离子来实现。允许实现这个的进一步措施是现有技术的一部分。另外可能将各种测量手段组合，以获得特别强的离子轰击。
而且，优选在金属氧化物层的情况下，尤其是在稳定的氧化锆层的情况下，有利的是将至少一种附加气体例如氮气供入真空系统中，以便优化层物质生产过程中的材料去除速率和/或优化反应气体的和/或氧气的离子化程度，以优化层的氧化。
另外，由于工艺技术原因，没有完全被氧化并因此有中断晶体结构的氧化性层能被进一步氧化，并因此接着通过后来的氧化气氛下的热处理来退火。热处理在一个容器中被完成，在这个容器中涂覆的物体可被加热最多800℃，优选400℃到700℃。
另外，将氧气导入到容器中。优选氧气分压设置在10-2到1000mbar。热处理时间应该在1分钟到10小时，优选10到60分钟。
根据整个生产顺序内的时间，对待涂覆的物体来说有必要在涂覆实施前进行清洁。如果涂覆过程紧接在生产玻璃或玻璃-陶瓷体的最后的热步骤之后，就没有必要实施清洁了，因为这是表面最清洁的时候。
待涂覆物体的清洁可使用至少一种合适的带最后干燥的清洁浴来完成，以从要被涂覆的表面上除去任何污物。根据所存在的污染，有必要使用多于一个的清洁浴并通过加热和/或超声波活化来实施附加的清洁效果。
而且，在真空室中通过用离子进行等离子处理来实施清洁是可能的，其能量范围优选为1到2500eV，再优选50到1600eV，特别优选100到500eV。可能的实施方式的例子包括用来自离子源的离子轰击基底或辉光放电的等离子体中“清洗”基底。这导致杂质原子和被吸附物被尤其强烈地清除脱离表面。合适的清洁时间在几秒到几分钟之间。
而且，活化要被涂覆物体的表面是有利的。可类似地采用上述的表面等离子处理的方式，在真空室中进行活化。如果合适，清洁和活化可在单一的处理步骤中完成。
在涂覆实施开始之前和正在进行涂覆操作的时候，例如通过在真空室中合适的加热元件，可以将待涂覆的物体加热到真空室中的工艺温度。在工艺开始时，物体的温度选择在室温和800℃之间，优选50到550℃，尤其优选100到350℃。
而且，希望待涂覆的物体能获得特别高的表面质量。为了这个目的，表面可通过一次或多次抛光步骤再一次进行机加工，所述抛光步骤适合改善微小的表面粗糙至Ra值1nm以下。
根据本发明，使用涂覆装置和通过入口闸(2.2)和基底转移站(2.1)直接与涂覆装置相连的生产装置(1)，其中在生产装置中要被涂覆的物体已被立刻预先制得，由玻璃、玻璃-陶瓷或其它非金属物质、晶体物质制成的物体，尤其是玻璃-陶瓷加热板(hotplate)被涂覆以保护层，尤其是根据本发明的保护层。涂覆装置包含至少一个是真空室的涂覆室(4.1)，这个室包括包含涂覆原料的靶(14)、产生原子尺寸层原料的激发源、指向基底的辅助离子束源(12)、至少一个将工艺气体供给至真空室的工艺气体进口阀(15)、和用来送入和移去待涂覆的基底(8)的作为可关闭的开口的闸门(shutter)(7)。
激发源可以是离子束激发源(13)或磁控管溅射源。
在有利的实施方式中，涂覆装置有一个清洁/活化室(3)，这个室是真空室，并且有至少一个清洁/活化离子束源(11)用来清洁和/或活化位于入口闸(2.2)和涂覆室(4.1)之间的基底(8)，并通过闸门(7)所述清洁/活化室(3)与涂覆室相连。
为了制备具有多个包含不同涂覆原料的单个层的保护层，有可能要在涂覆室中换靶或提供相应数量的更多的涂覆室(4.n)。或者，这些涂覆室(4.n)也可被同样的涂覆原料占据，从而以这种方式将许多基底同时涂覆并且增加生产速率。
为了进一步优化金属氧化物层，在氧化气氛下后处理这些层可能是有利的。为此，涂覆装置包括一个后处理室(5)，该室也是一个真空室并且包括至少一个氧气进料阀(16)和加热元件(9)，并通过闸门(7)与涂覆室(4.1)或其它的涂覆室(4.n)连接。
涂覆室(4.1，4.n)和清洁/活化室(3)优选包括基底(8)涂覆过程中加热基底(8)和实现最佳加热原理的加热元件(9)。
在涂覆基底(8)和如果合适对层后处理之后，基底(8)经过出口闸(6.1)和基底移出装置(6.2)从涂覆装置中移出。出口闸(6.1)在处理过程中经由闸门(7)与最后的真空室相连。
下面在
具体实施例方式
的基础上对本发明进行更详细的解释。如图

图1带有离子束辅助的离子束溅射装置。
通过使用如图1所示的并使用离子束辅助进行操作的离子束溅射装置，保护层、尤其是透明的、视觉上吸引人的、结构和热稳定的防划层的例如稳定的氧化锆层可施加到玻璃-陶瓷加热板上。
基底传送
在陶瓷化的最终热步骤之后的基底生产之后，基底(8)，例如用做蒸煮灶的尺寸为60cm×60cm的CERAN板被立刻从生产装置(1)转移到涂覆装置中。涂覆装置是一个可使待涂覆基底(8)以不形成棱边(edge)的方式涂覆的垂直装置。基底(8)被单个地转移到涂覆装置中。
在基底(8)被转移到基底转移站(2.1)之后，基底转移站关闭并且设置压力＜1mbar。然后，基底(8)经过闸门(7)转移进入进口闸(2.2)。进口闸(2.2)被抽空，所以其中形成了＜10-2mbar的压力。
一般，在溅射设备中将基底(8)从一个工艺装置到下一个装置的进一步转移通过闸门(7)进行。接着将基底转移到清洁/活化室(3)中。
基底清洁和活化清洁和活化室(3)同样是一个真空室，其中有用来加热基底(8)的加热元件(9)和清洁/活化离子束源(11)。
如果涂覆紧接在生产中最后的热步骤之后，就不一定进行清洁。如果合适，基底(8)的清洁可以和基底(8)表面的活化一起在一个单个步骤中完成。
清洁/活化室(3)开始被抽空到工艺压力＜5×10-5mbar，并且基底(8)被加热到温度高达大约700℃。如果基底(8)在陶瓷化最后的热步骤之后立刻被转移到涂覆工序，加热到这些高温会比已知方法的情况花费成本要更低。
然后，为了清洁和活化的目的，具有大约400eV能量的氩离子在清洁/活化室(3)中的基底表面(8)上被点燃。基底(8)以大约3cm/min的速率持续的向前移动。然后，基底(8)被转移到涂覆室(4.1)中。
涂覆第一个涂覆室(4.1)同样是一个真空室并且被用来涂覆第一原料。如果这个涂层要包含许多不同原料的多个层或者如果要平行地涂覆许多基底(8)，也可以添加更多的涂覆室(4.n)。
在第一个涂覆室(4.1)中和在任何可能需要的更多的涂覆室(4.n)中，每种情况都有包括层原料的靶(14)、加热元件(9)、隔板(diaphragm)(10)、离子束激发源(13)和辅助离子束源(12)。
通过加热元件(9)基底(8)被保持在所要求的工艺温度。层原料是比率为92∶8的金属锆-钇，并且用来自离子能量为1500eV的离子束激发源(13)的氙和氩离子的混合物对其轰击。同时经过工艺气体进口阀(15)供应氧气，所以在基底(8)上形成了锆-钇氧化物薄膜。隔板(10)限定了基底(8)的在整个长度(垂直于基底运动方向)的宽度为20cm的涂覆窗。
另外，用来自辅助离子束源(12)的离子能量为100eV的氩离子轰击基底(8)。通过在涂覆窗内合适的运动，基底(8)接着被均匀地涂覆了厚度为2μm的层。在涂覆工艺之后，转移基底(8)进入后处理室(5)。
后处理后处理室(5)是一个具有加热元件(9)和氧气进料阀(16)的真空室。
为了保证层的完全氧化，基底(8)被加热到＞400℃的温度，并且在室内设定＞10-2mbar的升高的氧分压。
原则上，后处理也有可能是在涂覆装置外完成的。后处理之后，基底(8)传送进入出口闸(6.1)，然后将出口闸通风至大气压。完全涂覆的基底(8)经由基底排出站(6.2)脱离涂覆装置。
用这种方式得到的涂覆的CERAN蒸煮板与未涂覆的蒸煮板相比抗划伤能力有很大的提高。该涂层能够抵抗机械负载，在热负载高达800℃下结构稳定并且有视觉上吸引人的图案。
权利要求
1.一种物体保护层，包括至少一个由金属氧化物和/或金属氮化物和/或金属碳化物和/或金属氧氮化物和/或金属碳氮化物和/或金属氧碳氮化合物形成的硬材料层，其中至少一个包含金属氧化物和/或金属氮化物和/或金属碳化物和/或金属氧氮化物和/或金属碳氮化物和/或金属氧碳氮化合物的硬材料层具有基本垂直于物体表面生长的形貌致密的柱状结构。
2.如权利要求1所述的保护层，其中硬材料层的致密柱状结构是至少50％，优选超过80％结晶的。
3.如权利要求1或2所述的保护层，其中所述柱平均具有小于1μm优选小于200nm的横向尺寸。
4.如权利要求1到3之一所述的保护层，其中硬材料层的层厚是在100到20000nm之间，优选500到10000nm之间，尤其优选1500到5000nm之间。
5.如权利要求1到4之一所述的保护层，其中表面粗糙度Ra值＜50nm，优选Ra值＜30nm，尤其优选Ra值＜20nm。
6.如权利要求2到5之一所述的保护层，其中具有致密结晶柱状结构的硬材料层包括氮化硅。
7.如权利要求2到5之一所述的保护层，其中具有致密结晶柱状结构的硬材料层包括热稳定晶相的金属氧化物。
8.如权利要求7所述的保护层，其中硬材料层包括热稳定晶相的氧化锆。
9.如权利要求8所述的保护层，其中为了稳定所述热稳定晶相，至少一种附加组分被混入氧化锆中。
10.如权利要求9所述的保护层，其中稳定组分包括至少一种选自氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化钽、氧化铌、氧化钪、氧化钛或例如氧化镧或氧化铈的镧系氧化物中的氧化物。
11.如权利要求8到10之一所述的保护层，其中包含氧化锆的硬材料层还包含氧化铪组分。
12.如权利要求10或11所述的保护层，其中包含氧化锆的硬材料层包含0.5到50mol％的Y2O3，优选1到10mol％的Y2O3，尤其优选1.0到7.5mol％的Y2O3作为稳定组分。
13.如权利要求12所述的保护层，其中包含氧化锆的硬材料层包含作为稳定组分的4mol％(±1mol％)的Y2O3。
14.如权利要求1到13之一所述的保护层，其具有另一个硬材料层，尤其是一个透明的硬材料层。
15.如权利要求14所述的保护层，其中所述又一个硬材料层的至少50％由氧化硅形成。
16.一种物体保护层，包括至少一种由金属氧化物和/或金属氮化物和/或金属碳化物和/或金属氧氮化物和/或金属碳氮化物和/或金属氧碳氮化合物形成的硬材料层，其中至少一种包含金属氧化物和/或金属氮化物和/或金属碳化物和/或金属氧氮化物和/或金属碳氮化物和/或金属氧碳氮化合物的硬材料层具有横向紧密结合的，垂直于物体表面生长的结晶柱体，柱体横向尺寸平均小于1μm，优选小于200nm，并且其在柱体的生长中占优的晶体取向几乎没有向外扩张的趋势，硬材料层的表面粗糙度的Ra值＜50nm，优选Ra值＜20nm。
17.如权利要求1到16之一所述的保护层，其特征在于用来涂覆由玻璃、玻璃-陶瓷或其它非金属、晶体材料制得的物体。
18.一种蒸煮灶，其具有一涂层，该涂层包括如权利要求1到16之一所述的层。
19.一种蒸煮装置，其具有一涂层，该涂层包括如权利要求1到16之一所述的层。
20.一种用保护层，尤其用如权利要求1到17所述的保护层涂覆物体的方法，包括步骤有a)在真空系统中提供物体和层物质，b)通过反应物理气相沉积方法涂覆物体，生成原子尺寸的层物质，其中b1)在反应物理气相沉积过程中，制得的原子尺寸的层物质被额外能量强化，以便在层生长过程中形成形貌致密的柱状结构。
21.一种用保护层、尤其是权利要求1到17所述的保护层涂覆由玻璃、玻璃-陶瓷或其它非金属、晶体材料制得的物体的方法，尤其是涂覆玻璃-陶瓷加热板的方法，包括步骤a)在真空系统中提供物体和层物质，b)通过反应物理气相沉积方法涂覆物体，生成原子尺寸的层物质，其中a1)由玻璃、玻璃-陶瓷或其它的、非金属、晶体材料制得的待涂覆的物体被输送到真空系统中，以便在该物体被制得之后立刻被涂覆，和b1)在反应物理气相沉积过程中，制得的原子尺寸的层物质被额外能量强化，以便在层生长过程中形成形貌致密的柱状结构。
22.如权利要求20或21所述的方法，其中通过磁控管溅射涂覆物体。
23.如权利要求20或21所述的方法，，其中通过离子束溅射涂覆物体。
24.如权利要求20到23之一所述的方法，其中通过辅助离子束的方式进行额外的能量强化，所述离子束引导至基底，作为离子束强度的控制设定和离子能量选择的结果，以原子尺寸生成的层物质的原子以形貌致密的柱状结构生长。
25.如权利要求24所述的方法，其中辅助离子束的离子能量在1到2500eV之间，优选1到800eV之间，尤其优选20到450eV之间。
26.如权利要求24或25所述的方法，其中附加的离子源提供辅助离子束的离子。
27.如权利要求24或25所述的方法，其中辅助离子束的离子从溅射过程中涉及的等离子体获取。
28.如权利要求20到27之一所述的方法，尤其是为了涂覆具有如权利要求7到13所述的保护层的物体，其中所述层物质是固体状态如金属组分或金属氧化物。
29.如权利要求28所述的方法，其中在气相沉积过程中氧气被另外送入真空系统。
30.如权利要求28或29所述的方法，其中为了在层物质的生成过程中优化材料去除速率和为了优化原子氧的形成，将至少一种附加气体，优选氧气送入真空系统。
31.如权利要求26到30之一所述的方法，其中为了优化晶体结构和所涂覆的层材料的氧含量，物体的涂覆包括优选在氧气氛中进行热后处理。
32.如权利要求31所述的方法，其中在最高达800℃的温度下，优选在400℃到700℃之间的温度进行热后处理。
33.如权利要求20，22-32之一所述的方法，其中在涂覆之前清洁待涂覆的物体的表面。
34.如权利要求33所述的方法，其中用离子通过等离子处理在真空室中进行所述清洁，离子能量优选在1到2500eV之间，更优选在50到1600eV之间，尤其优选100到500eV之间。
35.如权利要求20到34之一所述的方法，其中在涂覆之前活化待涂覆的物体的表面。
36.如权利要求35所述的方法，其中用离子通过等离子处理在真空室中进行所述活化，离子能量优选在1到2500eV之间，再优选50到1600eV之间，尤其优选100到500eV之间。
37.如权利要求34和36所述的方法，其中清洁和活化在单一工艺步骤中进行。
38.如权利要求20到37之一所述的方法，其中至少在层材料被沉积之前，待涂覆的物体被加热到最高达800℃，优选在50℃到550℃，尤其优选在100℃到350℃的工艺温度。
39.如权利要求20到38之一所述的方法，其中涂覆过程包括在至少一个抛光步骤中，将涂覆层的表面抛光。
40.一种用保护层，尤其是权利要求1-14所述的保护层涂覆由玻璃、玻璃-陶瓷或其它非金属、晶体材料制得的物体，尤其是涂覆玻璃-陶瓷加热板的设备，其包括涂覆装置，涂覆装置有至少一个涂覆室(4.1)，涂覆室(4.1)是真空室，并且涂覆室(4.1)有包含层原料的靶(14)，还包括用来产生原子尺寸的层原料的激发源，引导至基底(8)的辅助离子束源(12)，至少一个用于供应工艺气体到涂覆室(4.1)中的工艺气体进口阀(15)，和用于将待涂覆的基底(8)送入和输出涂覆室(4.1)的闸门(7)，其中涂覆装置经由基底转移站(2.1)和入口闸(2.2)与用于待涂覆的基底(8)的生产装置(1)直接相连。
41.如权利要求40所述的设备，其中激发源是离子束激发源(13)。
42.如权利要求40所述的设备，其中激发源是磁控管溅射源。
43.如权利要求40到42之一所述的设备，其中涂覆装置有一个清洁/活化室(3)，清洁/活化室(3)是真空室并且有至少一个清洁/活化离子束源(11)用来清洁和/或活化基底(8)，并且清洁/活化室(3)布置在入口闸(2.2)和涂覆室(4.1)之间并且经由闸门(7)与它们相连。
44.如权利要求40到43之一所述的设备，其中涂覆装置有其它的涂覆室(4.n)，其中n＞1。
45.如权利要求40到44之一所述的设备，其中涂覆装置有一个后处理室(5)，后处理室(5)是真空室并且包括至少一个进氧阀(16)和加热元件(9)，并通过闸门(7)与涂覆室(4.1)或其它的涂覆室(4.n)相连。
46.如权利要求40到45之一所述的设备，其中涂覆室(4.1)或其它的涂覆室(4.n)和清洁/活化室(3)有加热元件(9)用于设定涂覆温度。
全文摘要
尤其在民用方面，许多应用要求物体具有高的抗划伤和热稳定的保护层。一个典型的例子是现代蒸煮灶的玻璃－陶瓷蒸煮表面。本发明提供了相应的保护层，其包括至少一种由金属氧化物和/或金属氮化物和/或金属碳化物和/或金属氧氮化物和/或金属碳氮化物和/或金属氧碳氮化合物形成的硬材料层，这个硬材料层具有横向紧密结合的结晶柱体，其垂直于物体表面生长并且其横向尺寸平均小于1μm，优选小于200nm，并且在柱状生长中其占优的晶体取向几乎不向外扩张，硬材料的表面粗糙度的R
文档编号B32B9/00GK1616368SQ20041010058
公开日2005年5月18日 申请日期2004年9月13日 优先权日2003年9月13日
发明者L·克里普, C·克劳斯, J·德兹克 申请人:肖特股份公司