专利名称：层合体的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用乙烯-醋酸乙烯共聚物的皂化物(以下简称EVOH)的组合物的层合体，更详细地讲，涉及高压蒸煮处理后的外观性、耐分层、气体阻隔性优异，并且长期运转加工性、防臭气或防着色性能等优异的层合体。
背景技术：
历来，EVOH利用其气体阻隔性和透明性，广泛作为以食品为代表的各种的包装薄膜使用。
然而，由于所述的EVOH是亲水性，故对热水的溶解性高，使用EVOH作为沸水、高压蒸煮用的多层薄膜的中间层的场合，在热水处理中溶出有时引起多层薄膜分层，为了改善这种缺点，把聚酰胺系树脂配合在EVOH中的组合物作为中间层制成沸水、高压蒸煮用的多层薄膜利用。
另外，还知道为了改善所述的沸水、高压蒸煮用多层薄膜的气体阻隔性、透明性、长期运转加工性等，在中间层的EVOH与聚酰胺系树脂的组合物中再配合碱金属(例如，参照特开平4-131237号公报)或配合脂肪族金属盐(例如，参照特开平7-97491号公报)发明内容然而，任何一个文献的公开技术虽然有改善沸水、高压蒸煮处理时EVOH层破坏导致分层的效果，但在最近的苛刻处理条件(例如，处理时间从以往的30分钟左右延长到90分钟左右)下还有改善的余地，另外，对沸水、高压蒸煮处理后的外观性、气体阻隔性、长期运转加工性(不发生凝胶或泛黄)虽然也分别有改善效果，但需要进一步改进，另一方面在保护内容物方面也期望防止多层薄膜产生臭气或着色的效果。
因此，本发明人在这样的背景下反复潜心研究的结果，发现下述的层合体符合上述的目的，从而完成了本发明。所述层合体包括含有EVOH(A)与聚酰胺系树脂(B)的层(I)、及直接或利用粘合性树脂层与层(I)邻接的聚酰胺系树脂(C)的层(II)，并且EVOH(A)含有钠盐(M1)与2价的金属盐(M2)，该钠盐(M1)与2价的金属盐(M2)的含量比(M1/M2)按金属重量换算是0.01～15，还含有磷化合物按磷换算3～50ppm，以及受阻酚系抗氧剂10～1000ppm。
此外，一种优选的实施形态是在本发明中，钠盐(M1)与2价的金属盐(M2)的含量比(M1/M2)按金属重量换算是0.02～5，或聚酰胺系树脂(B)利用羧基或氨基调节末端，再有，EVOH(A)还含有硼化合物。
具体实施例方式
本发明涉及层合体，其特征在于包括含有乙烯-醋酸乙烯共聚物的皂化物(A)与聚酰胺系树脂(B)的层(I)、及直接或利用粘合性树脂层与层(I)邻接的聚酰胺系树脂(C)的层(II)，并且乙烯-醋酸乙烯共聚物的皂化物(A)含有钠盐(M1)与2价的金属盐(M2)，该钠盐(M1)与2价的金属盐(M2)的含量比(M1/M2)按金属重量换算是0.01～15，还含有磷化合物按磷换算3～50ppm，以及受阻酚系抗氧剂10～1000ppm。
以下，详细地说明本发明。
作为本发明使用的EVOH(A)没有特殊限定，但优选使用乙烯含量20～60摩尔％(更优选23～58摩尔％，特别优选25～55摩尔％)，醋酸乙烯成分的皂化度90摩尔％以上(更优选95摩尔％以上，特别优选99摩尔％以上)的EVOH，该乙烯含量低于5摩尔％时，高湿时的气体阻隔性、熔融成型性降低，反之大于70摩尔％时，不能获得充分的气体阻隔性，此外醋酸乙烯成分的皂化度低于90摩尔％时，气体阻隔性、热稳定性、耐湿性等降低而不优选。
另外，该EVOH(A)的熔体流动速率(MFR)(210℃，荷重2160g)优选0.5～100g/10分钟(更优选1～50g/10分钟，特别优选3～35g/10分钟)，该熔体流动速率低于0.5g/10分钟时，成型时对挤出机内呈高扭矩状态，有时存在挤出加工困难，反之大于100g/10分钟时，制得的薄膜或片材的厚度精确度降低而不优选。
该EVOH(A)由乙烯-醋酸乙烯共聚物经皂化制得。该乙烯-醋酸乙烯共聚物采用公知的任意的聚合法，例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等制造，乙烯-醋酸乙烯共聚物的皂化也可以采用公知的方法进行。
另外，本发明中在不影响本发明效果的范围内也可以将能对EVOH(A)共聚的乙烯性不饱和单体进行共聚，作为这样的单体，可举出丙烯、1-丁烯、异丁烯等的烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(酸酐)、马来酸(酸酐)、衣康酸(酸酐)等的不饱和酸类或其盐或C1-18的单烷基或二烷基酯类；丙烯酰胺、C1-18的N-烷基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐，丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸盐或其季盐的丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺、C1-18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸盐或其季盐等的甲基丙烯酰胺类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等的N-乙烯基酰胺类；丙烯腈、甲基丙烯腈等的乙烯基氰类；C1-18的烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等的乙烯基醚类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、溴乙烯等的乙烯基卤化物类；三甲氧基乙烯基硅烷等的乙烯基硅烷类；醋酸烯丙酯；氯丙烯；烯丙醇；二甲基烯丙醇；三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵；丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。另外，在不影响本发明宗旨的范围，EVOH(A)可以氨基甲酸酯化、缩醛化、氰乙基化等，也可以进行后改性。
本发明中所述的EVOH(A)含有钠盐(M1)与2价的金属盐(M2)，并且该钠盐(M1)与2价的金属盐(M2)的含量比(M1/M2)按金属重量换算必须是0.01～15。
作为钠盐(M1)，可举出乙酸、丙酸、丁酸、十二烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、羟基十八烷酸、十九烷酸、油酸、癸酸、山俞酸、亚油酸、己二酸等有机酸或硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸等无机酸的钠盐等，其中优选乙酸钠。
另外，作为2价的金属盐(M2)，可举出上述的有机酸或除硼酸与磷酸外的无机酸的钙盐、镁盐、锌盐等，其中优选乙酸镁、硬脂酸镁、硬脂酸锌。
上述各金属盐的含量比(M1/M2)如上述按金属重量换算必须是0.01～15(优选0.02～5，特别优选0.03～3)。所述的含量比低于0.01时臭气或着色严重，反之大于15时长期运转加工性不充分，难达到本发明的目的。
使EVOH(A)含有钠盐(M1)与2价的金属盐(M2)时，可以通过使EVOH(A)与钠盐(M1)与2价的金属盐(M2)的水溶液或乳液进行接触而含有。
作为使EVOH(A)与所述的水溶液或乳液接触的方法没有特殊限定，但通常优选向该水溶液或乳液中投入成形为颗粒状的EVOH(A)边搅拌边使EVOH(A)含有钠盐(M1)与2价的金属盐(M2)。
另外，所述的EVOH(A)，有必要按磷换算含有磷化合物3～50ppm(更优选5～40ppm，特别优选10～30ppm)。所述的含量低于3ppm时臭气或着色严重，反之大于50ppm时长期运转加工性不充分，难达到本发明的目的。
作为所述的磷化合物，可举出磷酸、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢钙、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾等，其中优选磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢钙。
也可以采用与上述的金属盐同样的方法，使EVOH(A)含有所述的磷化合物。
此外，所述的EVOH(A)有必要含有受阻酚系抗氧剂10～1000ppm(更优选15～500ppm，特别优选20～200ppm)。所述的含量小于10ppm时臭气或着色严重，反之大于1000ppm时臭气或着色严重，难达到本发明的目的。
作为所述的受阻酚系抗氧剂，可举出2，5-二叔丁基对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚、4，4′-硫代双-(6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四(亚甲基-3(3′，5-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、N，N′-六亚甲基-双(3，5-二叔丁基-4′-羟基-氢化肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸三乙二醇酯、双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸1，6-己二醇酯，2，4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2，2-硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3-5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯，双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钙、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、2，4-双[(辛基硫代)甲基]-邻甲酚、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-双(2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四螺(5，5)十一烷等，其中优选使用四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
也可以采用与上述的金属盐同样的方法使EVOH(A)含有所述的受阻酚系化合物。
另外，本发明从制膜稳定性的观点考虑，优选EVOH(A)含有硼化合物。作为所述的硼化合物，可举出硼酸、硼酸钙、硼酸钴、硼酸锌(四硼酸锌、偏硼酸锌等)、硼酸铝钾、硼酸铵(偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、八硼酸铵等)、硼酸镉(正硼酸镉、四硼酸镉等)、硼酸钾(偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、八硼酸钾等)、硼酸银(偏硼酸银、四硼酸银等)，硼酸铜(硼酸铜、偏硼酸铜、四硼酸铜等)、硼酸钠(偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠等)、硼酸铅(偏硼酸铅、六硼酸铅等)、硼酸镍(正硼酸镍、二硼酸镍、四硼酸镍、八硼酸镍等)、硼酸钡(正硼酸钡、偏硼酸钡、二硼酸钡、四硼酸钡等)、硼酸铋、硼酸镁(正硼酸镁、二硼酸镁、偏硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁等)、硼酸锰(硼酸亚锰、偏硼酸锰、四硼酸锰等)、硼酸锂(偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂等)等，此外可举出硼砂、砷硼钙石、板硼钙石、粒镁硼石、遂安石、硼镁石等的硼酸盐矿物等，优选使用硼砂、硼酸、硼酸钠(偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠等)。
所述的硼化合物的含量没有特殊限定，但相对于EVOH(A)100重量份，优选按硼换算含有0.001～0.1重量份(更优选0.002～0.08重量份，特别优选0.005～0.05重量份)。所述的含量小于0.001重量份时，有时不能充分地发挥添加效果，反之大于0.1重量份时，薄膜等的成型物中产生很多鱼眼而不优选。
也可以采用与上述的金属盐同样的方法使EVOH(A)含有硼化合物。
本发明的层合体，作为EVOH(A)也可以使用不同的2种以上的EVOH。此时，作为不同的2种以上的EVOH，使用乙烯含量不同，5摩尔％以上(更优选5～25摩尔％，特别优选8～20摩尔％)，和/或皂化度不同，1摩尔％以上(更优选1～15摩尔％、特别优选2～10摩尔％)，和/或MFR的比为2以上(更优选3～20，特别优选4～15)的EVOH的掺混物，在仍保持气体阻隔性，又提高柔软性、膜厚稳定性等方面是有用的。不同的2种以上的EVOH(掺混物)的制造方法没有特殊限制，例如可举出把皂化前的EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)的各浆液混合后进行皂化的方法、把皂化后的各EVOH的醇或水与醇的混合溶液进行混合的方法、把各EVOH混合后进行熔融混炼的方法等。
作为本发明使用的聚酰胺系树脂(B)，具体地可举出聚己内酰胺(尼龙6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龙9)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚己二酰乙二胺(尼龙26)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)，聚己二酰辛二胺(尼龙86)、聚己二酰癸二胺(尼龙108)、己内酰胺/十二内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙6/9)、己内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、十二内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙12/66)、己二酰乙二胺/乙二酰己二胺共聚物(尼龙26/66)、己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺共聚物(尼龙66/610)，己二酰乙二胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺共聚物(尼龙6/66/610)，聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰己二胺、聚间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰共聚物或这些的酰胺系树脂用亚甲基苄胺、间苯二胺等的芳香族胺改性的树脂，或间苯二甲酰己二胺等，本发明中优选使用利用羧基或氨基进行末端调节的聚酰胺系树脂。
作为所述的末端调节的聚酰胺系树脂，可以使用，作为己酰胺为主的结构单元，使用端基调节剂进行调节使末端羧基含量[X]与末端氨基含量[Y]满足{(100×[Y])/[X]+[Y]}≥5(其中，[X]、[Y]的单位μeq/g·聚合物)。
作为端基调节剂，可以使用C2～23的羧酸、C2～20的二胺。这里作为C2～23的一元羧酸可举出脂肪族一元羧酸(乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、癸酸、壬酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十四碳烯酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、亚油酸、花生酸、山俞酸等)，脂环族一元羧酸(环己羧酸、甲基环己羧酸等)，芳香族一元羧酸(苯甲酸、甲苯酸、乙基苯甲酸、苯基乙酸等)等。另外，除了上述的一元羧酸外，还可以使用脂肪族二元羧酸(丙二酸、琥珀酸、丁二酸)、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十六碳烯二酸、十八烷二酸、十八碳烯二酸、二十烷二酸、二十碳烯二酸、二十二烷二酸、2，2，4-三甲基己二酸等)，脂环式二元羧酸(1，4-环己二羧酸等)，芳香族二元羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲基二甲酸等)等的二元羧酸，也可以进行并用。
作为C2～20的二胺，可举出脂肪族二胺(乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、十二亚甲基二胺、十六亚甲基二胺、2，2，4-(或2，4，4-)三甲基己二胺等)，脂环式二胺(环己二胺、双(4，4′-氨基环己基)甲烷等)，芳香族二胺(苯二甲基二胺等)等。
聚酰胺系树脂(B)的聚合度没有特殊限定，但按照JIS K6810测定的相对粘度优选是1.7～5.0，特别优选是2.0～5.0。
另外，作为聚酰胺系树脂(B)的聚合方法，可以采用熔融聚合、界面聚合、溶液聚合、本体聚合、固相聚合、或将这些组合的方法。另外，作为聚酰胺原料，从可以获得更好的耐沸水蒸性与耐高压蒸煮性的观点考虑，特别优选ε-己内酰胺。
本发明层合体包括含有上述的EVOH(A)与聚酰胺系树脂(B)的层(I)。所述的层(I)中的EVOH(A)与聚酰胺系树脂(B)的含有比例没有特殊限定，但相对于(A)100重量份优选含有(B)10～40重量份(更优选15～35重量份，特别优选20～30重量份)。所述的含量小于10重量份时，存在高压蒸煮处理后的外观性或耐分层降低的倾向，反之大于40重量份时，存在长期运转加工性降低的倾向而不优选。
此外，所述的层(I)中在不影响本发明目的的范围内也可以配合饱和脂肪族酰胺(例如硬脂酰胺等)，不饱和脂肪酰胺(例如油酰胺等)，双脂肪酰胺(例如亚乙基双硬脂酰胺等)，低分子量聚烯烃(例如分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯，或低分子量聚丙烯等)等的润滑剂，有机酸(例如乙酸、丙酸、硬脂酸等)，无机酸(例如硼酸、磷酸等)，无机盐(例如水滑石等)，增塑剂(例如乙二醇、甘油、己二醇等的脂肪族多元醇等)，氧吸收剂(例如还原铁粉类、亚硫酸钾、抗坏血酸、对苯二酚、没食子酸等)，热稳定剂，光稳定剂，紫外线吸收剂，着色剂，抗静电剂，表面活性剂，抗菌剂，抗粘连剂，滑爽剂，填充剂(例如无机填充剂等)，其他树脂(例如聚烯烃、聚酯等)等。另外，后述的层(II)中也可以同样地进行配合。
本发明中与上述的层(I)一起层合的层(II)是聚酰胺系树脂(C)的层。所述的聚酰胺系树脂(C)可以从上述的聚酰胺系树脂(B)所述的尼龙中选择，其中优选使用尼龙6、尼龙66、尼龙6/66。
本发明的层合体是含有上述的层(I)与层(II)的层合体。制造本发明的层合体时，层(I)与层(II)可以直接或利用粘合性树脂或其他的层进行层合。作为层合方法，例如可举出直接或利用粘合性树脂层或其他的层熔融挤出层(I)与层(II)的方法，或者在层(II)或(1)上同样地熔融挤出层(I)或(II)进行层合的方法，直接或利用粘合性树脂层或其他的层共挤出层(I)与层(II)的方法，直接或通过其他的层使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等的粘合剂将层(I)与层(II)进行干层合的方法。上述的熔融挤出时的熔融成型温度大多从150～300℃的范围选择。
作为所述的其他的层，使用热塑性树脂为宜，具体地可举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、离子链聚合物、乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃C4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯、聚甲基戊烯等烯烃的均聚物或共聚物，或者这些烯烃的均聚物或共聚物利用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性的接枝共聚物等广义的聚烯烃系树脂，聚酯系树脂，聚酰胺系树脂(也含共聚聚酰胺)，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，丙烯酸系树脂，聚苯乙烯系树脂，乙烯酯系树脂，聚酯弹性体，聚氨酯弹性体，氯化聚乙烯，氯化聚丙烯，芳香族或脂肪族聚酮，还有这些再还原得到的多元醇类，还有其他的EVOH等。从层合体的特性(特别是强度与外观)等的实用性的观点考虑，优选使用聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、聚酰胺、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，特别优选拉伸性、透明性、柔软性优异的聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、聚乙烯。
层合体的层构成，以层(I)为a(a1、a2……)，层(II)为b(b1、b2……)，其他的基材，例如热塑性树脂层为c(c1、c2……)时，若是制成薄膜、片材或瓶状，则可以是b/a/b、b/a1/a2、b/a/c、b/a/c1/c2、b/c1/a/c1/c2、b/a/b/c等任意的组合，特别优选b/a/b、b/a/c、b/a/c1/c2、b/c1/a/c1/c2、b/a/b/c的层构成。本发明层合体的最外层，从光泽性、印刷适应性、臭气与阻隔性的观点考虑优选是聚酰胺系树脂的层。而最内层从热封性与耐水性的观点考虑优选是聚烯烃系树脂的层。
此外，如上所述各层合构成，在各个的层间可以根据需要设粘合性树脂层。作为所述的粘合性树脂，可以使用各种的粘合性树脂，依a、b、c树脂的种类不同不能一概而论，但可举出不饱和羧酸或其酸酐与烯烃系聚合物(上述的烯烃均聚物或共聚物)经加成反应或接枝反应等进行化学结合制得的含有羧基的改性烯烃系聚合物。具体地可举出选自马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-醋酸乙烯共聚物等中的1种或2种以上的混合物作为优选使用的粘合性树脂。此时，烯烃系聚合物中含有的不饱和羧酸或其酸酐的量优选0.001～3重量％，更优选0.01～1重量％，特别优选是0.03～0.5重量％。该量少时，有时粘合性不充分，反之多时，引起交联反应，有时成型性变差而不优选。另外，这些的粘合性树脂也可以掺混层(I)或(II)的树脂或树脂组合物，或者其他的EVOH，聚异丁烯、乙烯-丙烯橡胶等的橡胶-弹性体成分，还可以掺混c层的树脂等。尤其是通过掺混与混合性树脂的母体聚烯烃系树脂不同的聚烯烃系树脂，对提高粘合性特别有用。
层合体的各层的厚度依层构成c的种类、用途或容器形态、所要求的物性不同不能一概而论，但通常各层的选择范围是a层3～500μm(更优选5～200μm)，b层3～5000μm(更优选5～1000μm)，c层10～5000μm(更优选30～1000μm)，粘合性树脂层5～400μm(更优选10～150μm)左右。a层小于3μm时，气体阻隔性不足，并且层厚度控制不稳定，反之大于500μm时，耐冲击性等变差，并且不经济而不优选。还有，b层小于3μm时，刚性不足，反之大于5000μm时，重量增大并且不经济而不优选。再有c层小于10μm时，刚性不足，反之大于5000μm时，重量增大，并且不经济而不优选。粘合性树脂小于5μm时，层间粘合性不足，并且层厚度控制不稳定，反之大于400μm时，重量增大，并且不经济而不优选。
该层合体可以直接使用各种形状的制品，但为了进一步改善该层合体的物性或者为了加工形成所期望的任意的容器形状也可以优选实施加热拉伸处理。这里所谓加热拉伸处理，意味着被均匀加热的薄膜、片材、玻璃型坯状的层合体利用夹具、柱塞、真空力、压缩空气力、吹风等均匀地加工制成杯、盘、管、瓶、薄膜状的操作，所述的拉伸是单向拉伸，双向拉伸的任意一种，尽管进行高倍率的拉伸时可制得物性良好，拉伸时不产生针孔或龟裂、拉伸不均或壁厚不均、分层等的气体阻隔性优异的拉伸成型物。
作为拉伸方法，可以采用辊式拉伸法、拉幅拉伸法、管式拉伸法、拉伸吹塑法、真空成型、加压成型等中拉伸倍率高的方法。双向拉伸的场合，可采用同时双向拉伸方式、逐次双向拉伸方式的任何一种方式。拉伸温度从60～260℃、优选从80～250℃左右的范围选择。
拉伸结束后，最好接着进行热定型。热定型可采用周知的手段实施，对上述拉伸薄膜边保持拉伸状态边在80～260℃，优选100～250℃进行2～600秒左右热处理。
另外，将本发明的层合体用于生肉、加工肉、干酪等的热收缩包装用途的场合，拉伸后不进行热定型而作为制品薄膜，把上述的生肉、加工肉、干酪等收容在该薄膜中后，在50～130℃，优选在70～120℃进行2～300秒左右的热处理，使该薄膜热收缩进行密封包装。
作为这样制得的层合体的形状可以是任意的形状，可例举薄膜、片材、带、杯、盘、软管、瓶、管、丝、异型截面挤出物等。另外，制得的层合体还可以根据需要进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干层合处理、溶液或熔融涂层处理、制袋加工、深拉伸加工、箱加工、管加工、劈裂加工等。
如上述制得的杯、盘、软管、瓶、小袋、袋等构成的容器或拉伸薄膜制的袋或盖材作为一般的食品等之外，蛋黄酱、调味汁等的调味料，酱汤等的发酵食品，色拉油等的油脂食品，饮料，化妆品，医药品，洗涤剂，香饰品，工业药品，农药，燃料等各种的容器使用，本发明尤其是从制得外观性优异的薄膜的观点考虑，在清楚看见内容物的食品或医药品等的包装用途中使用。
实施例以下，举出实施例具体地说明本发明。
再者，实施例中“份”、“％”只要没有特殊说明，则意味着重量基准。
EVOH(A)与树脂组合物中的硼化合物含量的测定，可通过将EVOH(A)与树脂组合物进行碱熔融采用ICP发光分光分析法定量硼进行测定。
另外，碱(土类)金属含量的测定，通过将EVOH(A)与树脂组合物灰化后，溶解在盐酸水溶液中采用原子吸收分析法对碱(土类)金属进行测定。
实施例1把下述100份EVOH(A)与40份封端尼龙(B)供给φ30mm双螺杆挤出机混炼后，制得所期望的树脂组合物的粒料。
EVOH(A)乙烯含量32摩尔％，皂化度99.6摩尔％，MFR3.2g/10分钟(210℃，荷重2160g)，硼酸含量按硼换算0.03％，含有乙酸钠按钠换算1ppm，含有乙酸镁按镁换算35ppm，含有磷酸氢钙按磷换算25ppm，含有四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯100ppm。
封端尼龙(B)羧端基含量[X]20μeq/g、氨端基含量[Y]26μeq/g，并且满足((100×[Y])/[X]+[Y]}＝(100×26)/(20+26)＝56.5≥5。具体地在高压釜中加入60kg的ε-己内酰胺、1.2kg水及相对于ε-己内酰胺1摩尔为6.78meq的十八烷基胺，在氮气环境下密闭升温到250℃，在搅拌下加压2小时下进行反应后，放压减压到180乇进行2小时反应，接着导入氮气恢复到常压后，停止搅拌拔出内容物成丝条粉碎成片，用沸水提取除去未反应单体后干燥得到。
再者，制得的树脂组成物的EVOH中的钠金属盐与2价金属盐的金属重量换算比(M1/M2)是0.03。
使用制得的树脂组合物(粒料)制造本发明的层合体，按以下的要领进行高压蒸煮后的外观性、耐分层、气体阻隔性的评价。
(外观性)把上述的树脂组合物(I)、尼龙-6[三菱工程塑料公司制“NOVAMID”1022-1](C)、聚丙烯(日本Poly Chem公司制“FL6CK)”)(D)与粘合性树脂[三井化学公司制“ADMER QF500”，马来酸酐改性聚丙烯](E)，供给进料模头式共挤出多层薄膜成型机(グンゼ产业公司制)，加工成型具有(C)/(I)/(E)/(D)＝20/20/10/80(μm厚度)的层构成的层合体，制得的多层薄膜按(D)层为内侧密封四边，制造内装蒸馏水150ml的15cm×15cm的小袋，把该袋在121℃高压蒸煮90分钟，目视观察刚取出后的袋外观照以下进行评价。
○…全部透明性高，没有不均匀。
△…可见局部地泛白×…可见整体斑纹状的白化(耐分层)观察10处上述的刚蒸煮后的袋截面，目视观察树脂组合物(I)层中产生的分层(树脂组合物层(I)破坏形成的空孔)按以下进行评价。
○…小于2处分层△…3以上不足5处分层×…5处以上分层
(气体阻隔性)测定以上述的蒸煮后的袋切出的多层薄膜的氧透过率(OTR)与蒸煮前的氧透过率进行比较，求[蒸煮后的氧透过率]/[蒸煮前的氧透过率]的比，按以下进行评价。
此外，测定使用MOCON公司制的氧透过率测定装置“OX-TRAN2/20”，在20℃、干燥条件下进行测定。另外，刚蒸煮后的氧透过率采用蒸煮后2小时以内的最低的数值。
○…比值小于6.0△…比值6.0以上不足10.0×…比值10.0以上此外，按下述的要领进行长期运转加工性、臭气、着色的评价。
(长期运转加工性)连续进行上述层合体(多层薄膜)的成型120小时，目视视察制得的层合体，调查每100cm2产生的直径0.2mm以上的凝胶或泛黄的状态，按以下进行评价。
○…发生不足5个△…发生6～10个×…发生11个以上(臭气)成型上述的层合体(多层薄膜)后在30分钟以内切出20cm×20cm的尺寸，按照以(D)层为内侧来密封多层膜四边，制造不含内容物的小袋。再准备只用EVOH(A)的多层薄膜的比较用袋作为对比样品。将这些袋在121℃进行90分钟蒸煮处理，实际闻闻蒸煮结束1小时后和1周后的袋内部臭气，按照以下进行评价。
○…感到与比较用袋同等的臭气。
△…1周后多少有臭气，但1小时后感到与比较用袋同等的臭气。
×…1小时感到比比较用袋多的臭气。
(着色)成型上述的层合体(多层薄膜)后在30分钟以内切出20cm×20cm的尺寸，按照以(D)层为内侧来密封多层膜四边，制造充填200cc蒸馏水的小袋。再准备只用EVOH(A)的多层薄膜的比较用袋作为对比样品。将这些袋在135℃进行180分钟蒸煮处理，目视蒸煮结束1周后的袋色调，按照以下进行评价。
○…比比较袋不着色地保持原有的色调△…有若干的着色，但与比较袋相同×…比比较袋着色明显。
实施例2实施例1中，作为EVOH(A)，除了使用乙烯含量为32摩尔％，皂化度为99.6％，MFR为3.2g/10分钟(210℃，荷重2160g)，分别含有乙酸钠按钠换算220ppm，硬脂酸锌按锌换算30ppm，磷酸氢钙按磷换算25ppm，四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯100ppm的EVOH以外，同样地进行制得层合体，同样地进行评价。
此外，制得的树脂组合物的EVOH中的钠金属盐与2价金属盐的金属重量换算比(M1/M2)是7.3。
实施例3实施例1中，作为EVOH(A)，除了使用乙烯含量为32摩尔％，皂化度为99.6摩尔％，MFR为3.2g/10分钟(210℃，荷重2160g)，分别含有乙酸钠按钠换算1ppm，乙酸镁按镁换算35ppm，磷酸氢钙按磷换算25ppm，四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯100ppm的EVOH以外，同样地进行制得层合体，同样地进行评价。
此外，制得的树脂组合物的EVOH中的钠金属盐与2价金属盐的金属重量换算比(M1/M2)是0.03。
实施例4实施例1中，除了使用尼龙-6代替封端尼龙(B)以外，同样地进行制得层合体，同样地进行评价。
实施例5实施例1中，作为EVOH(A)，除了使用乙烯含量44摩尔％，皂化度99.6摩尔％，MFR 3.4g/10分钟(210℃荷重2160g)的EVOH以外，同样地制得树脂组合物，同样地进行评价。
实施例6实施例1中，作为EVOH(A)，除了使用乙烯含量为32摩尔％，皂化度为99.6摩尔％，MFR为3.2g/10分钟(210℃，荷重2160g)，分别含有乙酸钠按钠换算150ppm，硬脂酸钙按钙换算150ppm，磷酸按磷计算25ppm，四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯100ppm的EVOH以外，同样地进行制得层合体，同样地进行评价。
此外，制得的树脂组合物的EVOH中的钠金盐与2价金属盐的金属重量换算比(M1/M2)是1.0。
比较例1实施例1中，作为EVOH(A)，除了使用乙烯含量为32摩尔％，皂化度为99.6摩尔％，MFR为3.2g/10分钟(210℃，荷重2160g)，分别含有乙酸钠按钠换算150ppm，乙酸镁按镁换算5ppm，磷酸氢钙按磷换算25ppm，四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯100ppm的EVOH以外，同样地制得层合体，同样地进行评价。
此外，制得的树脂组合物的EVOH中的钠金属盐与2价金属盐的金属重量换算比(M1/M2)是30。
比较例2实施例1中，作为EVOH(A)，除了使用乙烯含量为32摩尔％，皂化度为99.6摩尔％，MFR为3.2g/10分钟(210℃，荷重2160g)，分别含有乙酸钠按钠换算1ppm，乙酸镁按镁换算120ppm，磷酸氢钙按磷换算25ppm，四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯100ppm的EVOH以外，同样地进行制得层合体，同样地进行评价。
此外，制得的树脂组合物的EVOH中的钠金属盐与2价金属盐的金属重量换算比(M1/M2)为0.008。
比较例3实施例1中，作为EVOH(A)，除了使用乙烯含量为32摩尔％，皂化度为99.6摩尔％，MFR为3.2g/10分钟(210℃，荷重2160g)，分别含有乙酸钠含钠换算1ppm，乙酸镁按镁换算35ppm，四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯100ppm的EVOH以外，同样地进行制得层合体，同样地进行评价。
此外，制得的树脂组合物的EVOH中的钠金属盐与2价金属盐的金属重量换算比(M1/M2)为0.03。
比较例4实施例1中，作为EVOH(A)，除了使用乙烯含量为32摩尔％，皂化度为99.6摩尔％，MFR为3.2g/10分钟(210℃，荷重2160g)，分别含有乙酸钠按钠换算1ppm，乙酸镁按镁换算35ppm，磷酸氢钙按磷换算80ppm，四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯100ppm的EVOH以外，同样地进行制得层合体，同样地进行评价。
此外，制得的树脂组合物的EVOH中的钠金属盐与2价金属盐的金属重量换算比(M1/M2)为0.03。
比较例5实施例1中，作为EVOH(A)，除了使用乙烯含量为32摩尔％，皂化度为99.6摩尔％，MFR为3.2g/10分钟(210℃，荷重2160g)，分别含有乙酸钠按钠换算1ppm，乙酸镁按镁换算35ppm，磷酸氢钙按磷换算25ppm，四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯5ppm的EVOH以外，同样地进行制得层合体，同样地进行评价。
此外，制得的树脂组合物的EVOH中的钠金属盐与2价金属盐的金属重量换算比(M1/M2)为0.03。
比较例6实施例1中，作为EVOH(A)，除了使用乙烯含量为32摩尔％，皂化度为99.6摩尔％，MFR为3.2g/10分钟(210℃，荷重2160g)，分别含有乙酸钠按钠换算1ppm，乙酸镁按镁换算35ppm，磷酸氢钙按磷换算25ppm，四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1200ppm的EVOH以外，同样地进行制得层合体，同样地进行评价。
此外，制得的树脂组合物的EVOH中的钠金属盐与2价金属盐的金属重量换算比(M1/M2)为0.03。
把实施例与比较例的评价结果示于表1。
表1
产业上利用的可能性本发明的层合体是蒸煮处理后的外观性、耐分层、气体阻隔性优异，并且长期运转加工性、防臭气或防着色的性能等优异的层合体。用本发明的层合体构成的杯、盘、软管、瓶、小袋、袋等组成的容器或拉伸薄膜而成的袋或盖材除了一般的食品外，还作为蛋黄酱，调味汁等的调味料，酱汤等的发酵食品，色拉油等的油脂食品，饮料，化妆品，医药品，洗涤剂，香饰品，工业药品，农药，燃料等各种的容器使用，尤其适于在一般食品或医药品等的高压蒸煮杀菌或沸水杀菌用途中使用。
权利要求
1.层合体，其特征在于包括含有乙烯-醋酸乙烯共聚物的皂化物(A)与聚酰胺系树脂(B)的层(I)、及直接或利用粘合性树脂层与层(I)邻接的聚酰胺系树脂(C)的层(II)，并且乙烯-醋酸乙烯共聚物的皂化物(A)含有钠盐(M1)与2价的金属盐(M2)，该钠盐(M1)与2价的金属盐(M2)的含量比(M1/M2)按金属重量换算是0.01～15，还含有磷化合物按磷换算3～50ppm，以及受阻酚系抗氧剂10～1000ppm。
2.权利要求1所述的层合体，其特征在于钠盐(M1)与2价的金属盐(M2)的含量比(M1/M2)按金属重量换算是0.02～5。
3.权利要求1或2所述的层合体，其特征在于聚酰胺系树脂(B)是末端调节的聚酰胺系树脂。
4.权利要求1、2或3所述的层合体，其特征在于乙烯-醋酸乙烯共聚物的皂化物(A)还含有硼化合物。
5.权利要求1、2、3或4所述的层合体，其特征在于最外层是聚酰胺系树脂的层。
6.权利要求1、2、3、4或5所述的层合体，其特征在于最内层是聚烯烃系树脂的层。
全文摘要
本发明提供高压蒸煮杀菌处理时的外观性、耐分层性、气体阻隔性、并且长期运转加工性、防止臭气或着色的性能优异的层合体。本发明的层合体是包括含有乙烯－醋酸乙烯共聚物的皂化物(A)与聚酰胺系树脂(B)的层(II)、及直接或利用粘合性树脂层与层(I)邻接的聚酰胺系树脂(C)的层(II)，并且乙烯－醋酸乙烯共聚物的皂化物(A)含有钠盐(M1)与2价的金属盐(M2)，该钠盐(M1)与2价的金属盐(M2)的含量比(M1/M2)按金属重量换算是0.01～15，还含有磷化合物按磷换算3～50ppm，以及受阻酚系抗氧剂10～1000ppm为特征的层合体。
文档编号B32B27/34GK1898088SQ200480038858
公开日2007年1月17日 申请日期2004年12月22日 优先权日2003年12月24日
发明者大西英史 申请人:日本合成化学工业株式会社