形成有有机无机复合膜的物品的制作方法

专利名称：：形成有有机无机复合膜的物品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种形成有有机无机复合膜的物品。技术背景玻璃材料通常是硬质的，也能以覆盖基材的膜的形态被利用。但是，要得到玻璃质的膜，由于在熔融法中需要高温处理，所以构成基材以及覆盖膜的材料受到限制。溶胶凝胶法是以金属的有机或无机化合物的溶液作为起始原料，通过溶液中的化合物的水解反应以及縮聚反应，将溶液制成溶解有金属的氧化物或氢氧化物的微粒的溶胶，进而使其凝胶化进行固化，并将该凝胶加热而得到氧化物固体的方法。溶胶凝胶法可以在低温下制造玻璃质的膜。由溶胶凝胶法形成二氧化硅系膜的方法，例如，在日本专利特开平11-269657号公报中有公开。通常，由溶胶凝胶法形成的二氧化硅系膜与由熔融法得到的玻璃质的膜相比，机械强度较差。在日本专利特开平11-269657号公报中，公开有将下述醇溶液作为涂敷液涂布于基材上而形成二氧化硅系膜的方法，所述醇溶液含有按二氧化硅换算计为0.0103重量％的烷氧基硅垸(siliconalkoxide)及其水解物(包括部分水解物)中的至少一种、0.00101.0当量的酸、以及010重量0%的水。由该方法得到的二氧化硅系膜具有耐受干布磨损试验(dryabrasiontest)的程度的强度，虽不能说足够高，但作为由溶胶凝胶法得到的膜，具有良好的机械强度。但是，对于利用日本专利特开平11-269657号公报公开的方法可成膜的二氧化硅系膜而言，若要确保其耐实用的外观，则该膜的厚度最大也限制在250nm。由溶胶凝胶法形成的二氧化硅系膜的厚度通常为100200nm范围。通过将涂敷液多次涂布而形成多层膜，可将二氧化硅系膜厚膜化。但是，有时各层的界面的密合性会变低，二氧化硅系膜的耐磨损性会减低。另外，也存在二氧化硅系膜的制造过程复杂化的问题。从上述的情况出发，通过溶胶凝胶法难于得到膜厚度超过250nm的程度且机械强度优良的二氧化硅系膜。有提议利用溶胶凝胶法形成复合有无机物和有机物的有机无机复合膜的技术。溶胶凝胶法的特点在于在低温下成膜，因此能够成膜含有有机物的二氧化硅系膜。利用溶胶凝胶法的有机无机复合膜，例如，在日本专利特开平3-212451号公报、日本专利特开平3-56535号公报、日本专利特开2002-338304号公报中已公开。为了使由溶胶凝胶法得到的二氧化硅系膜的机械强度提高，最好在45(TC以上对二氧化硅系膜进行热处理。但是，若在如此程度的高温下对有机无机复合膜进行热处理，则膜中的有机物会分解。对于必须在有机物不分解的范围内进行热处理的限制而言，即使在溶胶凝胶法以外的液相成膜法中，也限制形成的膜的机械强度的提高。因此，认为在含有有机物的情况下，很难形成机械强度优良的二氧化硅系膜。
发明内容本发明的目的在于，提供一种虽含有有机物但机械强度优良的二氧化硅系膜。本发明提供一种形成有有机无机复合膜的物品，其包括基材、和形成于所述基材表面上的含有有机物以及无机氧化物的有机无机复合膜，其中，上述有机无机复合膜含有二氧化硅作为所述无机氧化物，上述有机无机复合膜以上述二氧化硅为主成分，在将相对于上述有机无机复合膜的膜面的X射线入射角固定成1°的对上述有机无机复合膜进行的X射线衍射中，在使上述有机无机复合膜的膜厚为Apm时，将衍射角为3°~10°的范围的峰的强度值用衍射角为20°30。的晕样式(halopattern)峰的强度值进行标准化而得到的值为(0.19A+0.03)以下。在对上述有机无机复合膜进行傅里叶变换红外分光分析中，将归属于Si-OH基的950cm'1附近的峰的强度值用归属于Si—O—Si键的1100cm"附近的峰的强度值进行标准化而得到的值为0.25以下。在本说明书中，所谓主成分是指含有率最高的成分。含有率以质量％为基准进行评价。根据本发明，利用溶胶凝胶法可以形成即使膜厚度超过0.25pm的程度膜的机械强度也优良的有机无机复合膜。虽然含有有机物，但是本发明的有机无机复合膜具有可与通过熔融法得到的玻璃板相匹敌的程度的优良的耐磨损性。图1是本发明的形成有有机无机复合膜的物品的X射线衍射图的一个实例。图2是玻璃基板的X射线衍射图的一个实例。具体实施方式本发明中，在将相对于有机无机复合膜的膜面的X射线入射角度(固定角)固定成1。的对该有机无机复合膜进行的X射线衍射中，当设膜厚为A,(A〉0)时，使将衍射角为3。10。附近的峰的强度值按照衍射角为20。30。附近的晕样式峰的强度值进行标准化而得到的值为(0.19A+0.03)以下。该值越小的膜，具有细孔越少、越致密的结构。对本发明的形成有有机无机复合膜的物品进行X射线衍射而得到的图如图1所示。图2是对没有形成膜的玻璃板进行X射线衍射而得到的图。在这2个图中，在衍射角20。30。时出现强的晕样式峰。这是来自形成玻璃骨架的Si—O—Si键的峰。另外，图1中，在衍射角3°10°时出现小峰。根据本发明人的各种分析结果，认为该小峰反映了膜的非晶体部分的细孔的体积。因此，若将衍射角3°10°时的峰的强度值(Pl)通过衍射角在20。附近的峰的强度值(P2)进行标准化，即可获得表示该膜的细孔比率的指标(Pl/P2)。在图l所示的图中，该指标(Pl/P2)约为0.52。在良好的结构中所容许的细孔的体积根据膜厚的不同而不同。参照各种试验结果，表明要获得良好的机械特性，可以将膜厚设为Apm，通过上述方式标准化得到的值(Pl/P2)在(0.19A+0.03)以下。但是，若仅仅是细孔少，还不能说该膜的机械特性良好。若形成膜的骨架的Si—O—Si键不够发展，则即使细孔少，膜的机械强度也不高。因此，本发明中，将下述Si—O—Si键发展的程度作为又一条件，所述程度为在对有机无机复合膜进行傅里叶变换红外分光分析中，将归属于Si—OH基的950cm"附近的峰的强度值(P3)用归属于Si—O—Si键的1100cm"附近的峰的强度值(P4)进行标准化得到的指标(P3/P4)为0.25以下的程度。这样，根据本发明，对于有机无机复合膜的膜厚而言，即使是膜厚为超过0.25(am且5pm以下的程度、进而超过0.3pm且5[im以下、例如超过1pm且5pm以下的程度的厚膜，也可以实现优良的机械强度。根据本发明，在对有机无机复合膜的表面实施JISR3212中所规定的挺度磨损试验(Taberabrasiontest)之后，可以改善有机无机复合膜的机械强度至有机无机复合膜不会从基材上剥离的程度。根据JISR3212的挺度磨损试验可以使用市售的挺度磨损试验机进行实施。该试验是如上述JIS的规定所述，在附加500g重的负荷下进行的转速为1000转的磨损试验。根据本发明，在挺度磨损试验之后测定的已应用该挺度磨损试验的部分的浊度率(hazeratio)也可维持在4%以下。对于有机无机复合膜的膜厚A而言，当膜不含有结晶物(例如，铟锡氧化物)时，其为实测膜厚(Am)，当膜含有结晶物时，其是将结晶物以外的成分在膜中的体积比率乘以有机无机复合膜的实测膜厚而得到的值(换算膜厚Ac)。以下，对如上所述改善膜的机械强度的具体方法迸行说明。对于以垸氧基硅烷为起始原料的溶胶凝胶法而言，膜的形成溶液(涂敷液)中所含有的垸氧基硅垸，在涂敷液中，在水和催化剂(酸或碱)的存在下，经过水解反应以及縮聚反应，成为经由硅氧烷键相连的低聚物，于此同时涂敷液成为溶胶状态。根据本发明人的研究，按照涂敷液中源自烷氧基硅垸的低聚物的平均分子量不会过大的方式来制备涂敷液，这对膜的机械强度的改善非常重要。涂敷液中源自烷氧基硅烷的低聚物(烷氧基硅垸水解物的缩合物)的平均分子量受液体中的垸氧基硅垸的浓度、液体的pH、搅拌液体的时间等的影响。若通过控制这些因素，将涂布到基材时的涂敷液中的烷氧基硅烷水解物的缩合物的重均分子量控制在20000以下，进而控制在15000以下，特别控制在10000以下，优选控制在5000以下，进而优选控制在3000以下，更优选控制在2000以下，特别优选控制在1800以下，最优选在1500以下，则容易获得机械强度优良的膜。若涂敷液中源自烷氧基硅垸的低聚物的平均分子量过大，则涂敷液中容易生成具有环状结构的二次粒子。二次粒子的环状结构容易成为膜中的细孔的原因。因此，为了得到细孔少、机械强度良好的膜，优选对涂敷液中二次粒子的生成进行控制。环状结构的量虽然并不仅仅依赖于低聚物的平均分子量，但要控制环状结构的发展，只要将涂敷液中低聚物的平均分子量控制小就足够了。在溶胶凝胶法中，通常，膜的形成溶液在经过长时间的搅拌之后被涂布于基材上。但是，若搅拌时间过长，则源自烷氧基硅烷的低聚物的平均分子量会过大。涂敷液中的低聚物的平均分子量虽然并不仅仅由涂敷液的搅拌时间来决定，但是在日常应用的搅拌时间下，很多时候低聚物的平均分子量都过大。涂敷液的pH可以被控制为13左右。硅垸醇的等电离点为2。因此，若涂布液的pH为13左右，则液体中的硅烷醇就会稳定存在，并能抑制由脱水缩合反应的进行而引起的二次粒子的生成。如果在涂敷液中，按强酸的质子完全解离时的质子的质量摩尔浓度(以下，有时只称为"质子浓度")计，添加强酸以达到0.0010.1mol/kg左右，则溶液的pH达到31左右。涂敷液含有水和醇的混合溶剂，可根据需要添加其它溶剂，但即使在是这样的混合溶剂的情况下，通过使用强酸且使假设质子从强酸中完全解离时的质子的质量摩尔浓度达到0.0010.2mol/kg，也能够形成pH2左右的液体。在计算质子的质量摩尔浓度时，不需要考虑使用的酸在水中的酸解离指数为4以上的质子。例如，由于作为弱酸的醋酸在水中的酸解离指数为4.8，所以即使在涂敷液中含有醋酸时，醋酸的质子也不包含在上述质子浓度中。此外，例如，磷酸的解离阶段(dissociationstage)为3级，有1个分子解离3个质子的可能性。但是，若第l级的解离指数为2.15，可视为强酸，但若第2级的解离指数为7.2，则第3级的解离指数为更大的值。因此，以从强酸解离为前提的上述的质子浓度，只要作为从1分子磷酸仅解离1个质子的浓度进行计算即可。解离1个质子后的磷酸不是强酸，不需要考虑第2级以后的质子的解离。在本说明书中，所谓强酸，具体是指具有在水中的酸解离指数低于4的质子的酸。另外，之所以将质子浓度规定为强酸的质子完全解离时的浓度，是因为在醇这样的有机溶剂和水的混合液中，难于正确求出强酸的解离度。如果将涂敷液的pH保持在13左右，并进行控制使源自垸氧基硅烷的平均分子量不要太大，将其涂布于基材表面，并使其干燥，由于处于低聚合状态的低聚物被紧密填充，所以可以得到细孔小且相当致密的膜。该膜虽然致密，但是由于烷氧基硅烷的水解以及縮聚合物反应不充分，所以即使在20(TC左右下进行加热，也达不到某种硬度以上。因此，为了使烷氧基硅烷的水解以及縮聚反应在涂敷液的涂布后容易进行，可以向烷氧基硅垸中过量地添加水。若为水解以及缩聚反应容易进行的状态，则即使不加热到高温，膜也容易变硬。具体而言，相对于烷氧基硅烷所含有的硅原子的总摩尔数，添加水解所需的最大的摩尔数、即4倍以上的摩尔数的水。在干燥工序中，水也与溶剂的挥发并行地蒸发。如果考虑到此情况，优选使水的摩尔数相对于硅原子的总摩尔数为超过4倍的程度、例如为4倍20倍、进而为5倍20倍。另外，在烷氧基硅烷中，l个硅原子最大可结合4个硅氧基。在硅氧基的数量少的醇盐中，水解所需要的摩尔数减少。此外，即使是4个烷氧基与硅原子结合的四烷氧基硅烷，其聚合物(例如，作为Colcoat制造"硅酸乙酯40(工于/k乂U亇一卜40)"等被出售)中，水解所需的水的总摩尔数比硅原子的4倍少(如将聚合物的Si的摩尔数设为n(n^2)，则化学计算法上水解所需的水的摩尔数为(2n+2)摩尔)。越使用聚合度高的垸氧基硅烷原料，水解所需的水的摩尔数越减少。因此，实际上，烷氧基硅垸的水解所需的水的摩尔数，有时比垸氧基硅烷所含的硅原子的总摩尔数的4倍低，所以考虑到宁可过剩地添加水，则优选添加硅原子的总摩尔数的4倍以上、优选超过4倍、进而优选超过5倍以上的摩尔数的水。若添加超过化学计算法上水解所需的摩尔数的水，则在干燥工序中，伴随着水的蒸发而毛细管的收縮变大，烷氧基硅烷的扩散以及浓缩容易发生，水解以及縮聚合反应被促进。伴随着溶剂的挥发以及水的蒸发，涂布的液体中的pH从上述范围变动也是促进水解以及縮聚反应的因素之一。这样，当形成致密的膜且使水解以及縮聚反应充分进行时，则可形成硬质的膜。其结果，与以往相比，能够通过低温的热处理得到机械强度优良的膜。如果使用该方法，则能够得到即使较机械强度也优良的二氧化硅系膜。为了得到厚的膜，可以将涂敷液调制成烷氧基硅垸的浓度较高、例如在用将垸氧基硅垸中所含有的硅原子换算成Si02时的Si02浓度来表示的情况下使其超过3质量％。在上述方法中，只要在低温下烧成就足够，所以即使在涂敷液中添加有机物，有机物在膜中不分解而是残存。由此，可以得到机械强度优良并含有有机物的二氧化硅系膜。在涂敷液中，也可进一步添加亲水性有机聚合物。亲水性有机聚合物抑制随着涂布的涂敷液中含有的液体成分的蒸发而有时发生的裂纹的产生。亲水性有机聚合物介于在液体中生成的二氧化硅粒子之间，缓和与液体成分的蒸发相伴随的膜收縮的影响。若添加亲水性有机聚合物，则认为可以减轻膜的硬化收縮，因此可以缓和膜中的应力。本发明中，通过添加有机物，可以抑制膜的收縮，同时也可以起到保持膜的机械强度的作用。在上述方法中，由于只要用比以往低的温度加热膜就足够，所以在加热后，膜中也残存亲水性有机聚合物。根据本发明，在亲水性有机聚合物存在于膜中的状态下，即使是进一步厚膜化，也可得到机械强度优良的膜。亲水性有机聚合物也可预先添加到涂敷液中。在由该涂敷液形成的有机无机复合膜中，认为有机物和无机物可以在分子水平上复合。参照各种试验结果，亲水性有机聚合物可以抑制由溶胶凝胶反应而形成二氧化硅粒子的生长，也可以抑制膜的多孔质化。作为亲水性有机聚合物，可以例示含有聚氧化烯基(聚环氧烷烃结构)的聚合物。作为含有聚氧化烯基的亲水性有机聚合物，可以举出聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚醚型的分散剂、表面活性剂等。作为亲水性有机聚合物，也可以使用聚乙烯基己内酰胺、PVP(聚乙烯基吡咯垸酮)和乙烯醚的共聚物。通过改善上述溶胶凝胶法，根据本发明可以提供形成有如下所述有机无机复合膜的物品，所述的有机无机复合膜尽管含有有机物，但即便应用由JISR3212中规定的挺度磨损试验，也不会从基材上剥离。该挺度磨损试验如上述JIS中所规定的那样，是在附加500g重的负荷下进行的转速为1000转的磨损试验。根据本发明，在挺度磨损试验之后测定的应用了该挺度磨损试验的部分的浊度(hazeratio)也可在4%以下，进而在3%以下。这是与由熔融法得到的玻璃质膜相当的机械强度。在本发明的有机无机复合膜中，有机物的质量相对于有机无机复合膜的总质量优选为0.140%，特别优选为240%。若有机物过多，有时二氧化硅系膜的机械强度会降低。本发明的有机无机复合膜也可含有导电性微粒。作为导电性微粒，可以举出铟锡氧化物(ITO)。本发明的有机无机复合膜并不限定于上述导电性微粒，也可含有有机色素或紫外线吸收剂等功能性材料。可作为功能性材料使用的有机物，多数在20030(TC的温度下开始分解。即使是无机物，以ITO为代表的导电性微粒，通过在超过250。C的范围下的加热，其热防护能力降低。本发明的方法中，即使是在20(TC左右加热，也可以使有机无机复合膜充分硬化，因此，可以在不损坏功能性材料的功能的情况下，将这些功能性材料导入到有机无机复合膜中。另外，在本发明的方法中，因为在涂敷液中含有亲水性有机聚合物，因此容易使功能性材料均匀地分散在膜中。还有，具有聚醚基的磷酸系表面活性剂具有特别优良的分散性。在涂敷液中也可进一步添加分散剂。基材可以例示以玻璃基板或树脂基板为代表的透明基体。若使用厚度超过O.lmm、进而为0.3mm以上、特别为0.5mm以上的基材，能够更加确实可靠地防止裂纹的发生或挺度磨损试验后的膜剥离。对厚度的上限没有特别限定，例如可以为20mm以下，进而可以为10mm以下。在上述方法中，使用含有烷氧基硅烷、强酸、水以及醇、进而含有有机物的涂敷液。涂敷液含有例如亲水性有机聚合物作为有机物。亲水性有机聚合物通常作为与强酸不同的成分添加，但是，也可添加作为强酸发挥功能的聚合物、例如含有磷酸酯基的聚合物作为强酸的至少一部分。以下对本发明的方法进行说明。即一种形成有有机无机复合膜的物品的制造方法，其包括在基材表面上涂布有机无机复合膜的形成溶液的工序，和从涂布于基材上的形成溶液中去除该形成溶液中所含有的液体成分的至少一部分的工序；形成溶液含有垸氧基硅烷、强酸、水、醇以及有机物，烷氧基硅烷的浓度用将该烷氧基硅烷中所含有的硅原子换算成Si02时的Si02浓度来表示为超过3质量X，强酸的浓度用假定质子从强酸中完全解离时的质子的质量摩尔浓度来表示，为0.0010.2mol/kg的范围，水的摩尔数为烷氧基硅烷中所含有的硅原子的总摩尔数的4倍以上，烷氧基硅垸水解物的縮合物的重均分子量为20000以下，另外，将基材保持在40(TC以下的温度下，同时将涂布于基材的形成溶液中所含有的液体成分的至少一部分去除。烷氧基硅烷优选使用选自四乙氧基硅烷及其聚合物中的至少一种，也可以含有水解了的烷氧基。垸氧基硅烷的浓度用将该烷氧基硅烷中所含有的硅原子换算成Si02时的Si02浓度来表示可以为3质量X以上，可以为30质量％以下，14质量％以下，进而不足14质量％。如果涂敷液中的烷氧基硅烷的浓度过高，有时会发生从基材剥离之类的裂纹。就有机物的浓度而言，将垸氧基硅烷的浓度用Si02浓度表示时的该Si02浓度，上述Si02浓度为7质量％以下时，可以为30质量％以下，当上述SiCV浓度超过7质量X时，以该浓度作为B质量X，该有机物的浓度可为(5B-5)。有机物的浓度相对于上述SiO2优选为0.1质量X以上，特别优选为5质量％以上。在上述的方法的形成溶液的涂布工序中，优选保持气氛的相对湿气低于40%同时将有机无机复合形成膜的形成溶液涂布于基材上。若将相对湿度抑制在低于40%，则能够更加可靠地防止气氛中的水分被过分吸入，从而成膜后的二氧化硅系膜易形成致密的结构体。还有，从提高二氧化硅系膜的耐磨损性的观点出发，优选将该相对湿度控制在30%以下。虽然对涂布工序中环境的相对湿度的下限值没有特别限定，但是从提高形成溶液的操作性(涂布性)的观点出发，优选将该相对湿度控制在例如15%以上、进而在20%以上。在湿度被控制在上述范围内的气氛下对形成溶液进行涂布，这对实现良好的耐磨损性是重要的。对于上述方法的液体成分的去除工序而言，若考虑到有机物的分解温度等，则在40(TC以下、优选在30(TC以下、更优选在25(TC以下的温度下进行。下限温度可以根据所要求的膜的硬度来决定，例如在IO(TC以上、进而在15CTC以上，根据情况的不同也可在18(TC以上。去除工序可以通过室温(25°C)下的风干工序、和与风干工序相继进行的在高于室温且40(TC以下的气氛下例如IOO'C以上400'C以下的气氛下的热处理工序来进行。风干工序优选在相对湿度被控制成低于40%、进而在30%以下的气氛下进行。若将气氛的相对湿度控制在该范围，则能够更加可靠地防止膜产生裂纹。还有，对于风干工序的气氛的相对湿度的下限值没有特别的限定，例如可以为15%，进而可以为20%。在去除工序中，涂布在基材上的形成溶液的液体成分、例如水和醇的至少一部分、优选基本上全部被除去。根据上述方法，将形成溶液的涂布工序和该形成溶液中含有的液体成分的去除工序分别实施一次，由此可以形成膜厚度为例如超过250nm且5pm以下程度的有机无机复合膜。作为强酸，可以举出盐酸、硝酸、三氯醋酸、三氟醋酸、硫酸、磷酸、甲磺酸、对甲苯基磺酸、草酸。强酸中的挥发性酸在加热时挥发，不会残存于硬化后的膜中，所以优选采用此类酸。如果在硬化后的膜中残存有酸，会妨碍无机成分的结合，膜硬度会下降。本发明的有机无机复合膜通过比较低的低温热处理具有与熔融玻璃相匹敌的膜硬度。即便将该有机无机复合膜用于汽车或建筑用的窗玻璃，也十分耐用。在本发明中，根据需要，可以在去除液体成分时加热基材。此时，要根据功能行材料的耐热性，适宜调整基材的加热温度。在本发明中，即使是在100°C300°C、进而10025(TC下的加热，也能够使有机无机复合膜充分硬化。以下，通过实施例更详细地说明本发明。实施例(实施例1)在72.20g乙醇(片山化学制造)中，添加17.36g四乙氧基硅烷(信越化学制造)、10.19g纯水、O.lOg浓盐酸(35质量％，关东化学制造)、0.15g聚醚磷酸酯系聚合物(日本Lubrizol制造SOLSPERSE41000)，2(TC下搅拌4小时，得到形成溶液。该溶液中的烷氧基硅烷(四乙氧基硅烷)的含量(用二氧化硅换算)、质子浓度以及有机聚合物浓度如表l所示。还有，有机聚合物浓度通过与当烷氧基硅烷的浓度用Si02浓度表示时的该Si02相对的值来表示。然后，在清洗过的钠钙硅酸盐(soda-lime-silicate)玻璃基板(100xl00mm;厚度为3.1mm;在以下的实施例以及比较例中，玻璃基板的大小以及厚度相同)上，在相对湿度(以下仅称为"湿度")为30%、室温下，用流涂法涂布该形成溶液状，直接在室温下大约干燥30分钟左右后，投入预先升温至20(TC的烘干箱内，加热15分钟，然后冷却。得到的膜是实测膜厚(Am)为460nm的无裂纹的高透明度的膜。就膜的硬度的评价而言，通过以JISR3212为基准的磨损试验进行。即，采用市售的挺度磨损试验机(TABERINDUSTRIES公司制造，5150ABRASER)，用500g的负荷进行1000次磨损，测定磨损试验前后的浊度。表2示出膜厚度、挺度试验后的膜剥离的有无、以及挺度试验前后的浊度。作为空白，表2也示出熔融玻璃板在挺度试验前后的浊度。另外，浊度采用SUGA试验机公司制造的HGM-2DP来测定。膜的X射线衍射测定采用X射线衍射装置(RIGAKU公司制，RAD-RC)，使用在2.1mm厚的玻璃基板上成膜的样品，通过以下的系统以及条件进行测定。(系统)测角仪广角测角仪附件标准样品固定器狭缝薄膜附加狭缝(thinfilmattachmentslit)单色器反弯曲单色器(countercurvedmonochromator)计数器闪烁计数器(条件)管电压40kV，管电流150mA偏斜角(offsetangle):(X射线入射角度2e/0+a)1°发散狭缝0.4mm受光狭缝8.0mm测定角度范围360°扫描速度3°/min采样角度0.02°将所得到的光谱中的310。的峰顶(peaktop)的强度用20°30。附近的非晶体光晕峰顶的强度进行标准化。以下将如此得到的值记载为"XRD低角/高角比"。需要说明的是，背景噪音的除去(基线校正)采用上述的X射线衍射装置附带的分析软件进行。膜的红外吸收光谱测定是在与上述相同的条件下，对形成于Si晶片上的膜进行的。从形成于Si晶片上的膜和形成于玻璃基板上的膜，只要是涉及通过下述方法标准化后的值，即可以得到相同的测定值。就红外吸收光谱而言，采用傅里叶变换红外分光光度计(日本电子株式会社制JIS-5500)，以Si为参照，在下述条件下测定Si晶片上的膜。测定方法透过法检测器TGS(测定范围:4000400cm—"分解度；:4cm"积算次数100次将所得到的光谱的归属于Si-OH的950cr^附近的峰顶的强度用1100cm"附近的归属于Si-O-Si键的峰顶的强度进行标准化。以下将如此得到的值记载为"IR峰强度比"。(实施例2)在51.52g乙醇(片山化学制造)中，添加25.00g四乙氧基硅垸(信越化学制造)、4.50g硅酸乙酯40(Colcoat制)、17.62g纯水、0.10g浓盐酸(35质量％，关东化学制造)、1.26g聚醚磷酸酯系聚合物(日本Lubrizol制造SOLSPERSE41000)，在2(TC下搅拌4小时，得到形成溶液。需要说明的是，此处使用的硅酸乙酯40以n的平均值为5的下述分子式为代表，是作为二氧化硅成分(Si02)含有相当于40质量％的量的无色透明的液体。另外，除了链状结构的縮合物之外，还含有分支状或环状结构的縮合物。该硅酸乙酯40具有二氧化硅的供给效率、粘度、比重、保存稳定性以及产品成本方面优越且使用时也容易处理等特点。(化l)CH3CH20(Si(OCH2CH3)2)nOCH2CH3以下与实施例1相同地在玻璃基板上形成膜。所得到的膜是实测膜厚(Am)为1240nm的无裂纹的透明度高的膜。与实施例1相同地对所得到的膜进行特性测定。形成溶液的组成如表l所示，得到的测定值如表2所示。(实施例3)在26.43g乙醇(片山化学制造)中，添加36.11g四乙氧基硅烷(信越化学制造)、6.50g硅酸乙酯40(Colcoat制)、25.66g纯水、0.10g浓盐酸(35质量％，关东化学制造)、5.20g聚醚磷酸酯系聚合物(日本Lubrizol制造SOLSPERSE41000)，在2(TC下搅拌4小时，得到形成溶液。以下与实施例1相同地在玻璃基板上形成膜。所得到的膜是实测膜厚(Am)为2880nm的无裂纹的透明度高的膜。与实施例1相同地对所得到的膜进行特性测定。形成溶液的组成如表1所示，得到的测定值如表2所示。(比较例1)比较例1为没有添加有机聚合物的实例。在51.03g乙醇(片山化学制造)中，添加31.25g四乙氧基硅烷(信越化学制造)、17.62g纯水、0.10g浓盐酸(35质量％,关东化学制造)，在2(TC下搅拌4小时，得到形成溶液。以下与实施例l相同地在玻璃基板上形成膜。但是，所得到的膜上产生了伴随剥离的裂纹。(比较例2)比较例2是相对于烷氧基硅烷中所含有的Si02的量添加过量有机聚合物的实例。在70.34g乙醇(片山化学制造)中，添加17.36g四乙氧基硅烷(信越化学制造)、10.20g纯水、0.10g浓盐酸(35质量％，关东化学制造)、2.00g聚醚磷酸酯系聚合物(日本Lubrizol制造SOLSPERSE41000)，在2(TC下搅拌4小时，得到形成溶液。以下与实施例l相同地在玻璃基板上形成膜。所得到的膜是实测膜厚(Am)为830nm的无裂纹的透明度高的膜。与实施例1相同地对所得到的膜进行特性测定。形成溶液的组成如表1所示，得到的测定值如表2所示。(比较例3)比较例3是未进行热处理的实例。除了没有在室温下干燥后，用烘干箱进行加热(热处理)之外，其余与实施例1相同地在玻璃基板上形成膜。所得到的膜是实测膜厚(Am)为770nrn的无裂纹的透明度高的膜。与实施例1相同地对所得到的膜进行特性测定。形成溶液的组成如表1所示，得到的测定值如表2所示。在比较例l、2中，XRD低角/高角比超过了(0.19Am+0.03)，这表明膜中的细孔的比率过高。比较例1中，因为膜中不存在有机物，所以膜的收縮率变高，产生了裂纹。由此可知要实现厚膜化，并形成机械强度优良的膜，有机聚合物起到了非常重要的作用。但是，如果有机聚合物的浓度太高，膜中的细孔的比率反而变高。如比较例2所示，如果有机聚合物的值超过了容许值，就需要注意膜的机械强度降低。在比较例3中，细孔虽少，但是膜中没有形成足够的Si—O—Si键，因此没有得到足够高的机械强度。为了由Si—OH基形成Si—O—Si键，可以进行热处理。但是，若进行热处理，则膜收缩。尤其是厚膜时，伴随着热处理，膜的收縮变大，在膜上容易产生裂纹。在实施例13中，不仅可以抑制膜的收縮，还可以成功地将Si—OH基转换成Si—O—Si键，由此获得高的机械强度。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>'有机聚合物浓度"是相对于液体中的Si02的值。在实施例3中，若将垸氧基硅垸的浓度13%代入到(5B—5)的B中，结果为60。形成溶液的搅拌时间均为4小时。[表2〗<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>。'低角/高角比"括号内的数值为根据实测膜厚Am(叫)求得的(0.19Am+0.03)的值。"膜中的有机物含有率"是由液体成分得到的计算值。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>还有，在实施例13中，搅拌后涂布前的形成溶液中的烷氧基硅垸的重均分子量使用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。结果一并列入表l。(比较例4)比较例4是采用市售的溶胶凝胶材料HAS—10(CoIcoat帝iJ，Si02换算浓度10%，质子浓度2030ppm，溶剂异丙醇/乙醇/甲醇71/16.5/2.5)作为Si02原料的例子。在49.85g乙醇(片山化学制造)中，添加50.00g的HAS—10(Colcoat制)、0.15g聚醚磷酸酯系聚合物(日本Lubrizol制造SOLSPERSE41000)，在2(TC下搅拌4小时，得到形成溶液。使用GPC进行测定，结果，搅拌后涂布前的形成溶液中的烷氧基硅烷的重均分子量为21700，超过了20000。该溶液中的烷氧基硅烷(四乙氧基硅垸)的含量(二氧化硅换算)、质子浓度以及有机聚合物浓度如表3所示。还有，HAS—10中的质子浓度计算值为25ppm。以下，与实施例l相同，在剥离基板上形成膜。所得到的膜为实测膜厚(Am)为770nrn的没有裂纹的透明度高的膜。与实施例1相同地对所得到的膜进行特性测定。所得到的测定值如表4所示。[表3]垸氧基硅垸(质量％)质子浓度(moI/kg)有机聚合物浓度(质量％)水(相对Si的量；摩尔比)Si02低聚物重均分子量热处理温度rc)比较例450.01330.021700200"有机聚合物浓度"是相对于液体中的Si02的值*形成溶液的搅拌时间为4小时[表4]膜厚Om)膜中的有机物含有率(质量%)XRD低角/高角比IR峰强度比裂纹的有无挺度试验后膜剥离比较例40,772.90.2358(0.1763)0.07无有"'低角慮角比"括号内的数值为根据实测膜厚Am(,)而求得的(0.19Am+0.03)的值。"膜中的有机物含有率"是由液体成分得到的计算值。在比较例4中，形成溶液的烷氧基硅烷的平均分子量高，因此膜的细孔比率变高，反映于此，基于XRD测定得到的低角/高角比的值变高，超过了0.19Am+0.03。其结果，膜的机械强度没有变高。即使在不是以HAS-10而是以烷氧基硅垸作为硅原料的情况下，如果不能将形成溶液的搅拌时间控制得较短，源自烷氧基硅垸的低聚物的平均分子量就会变大。因此，与比较例4一样得不到高的机械强度。(实施例4)将3.472g四乙氧基硅烷(信越化学制造)、10.00g硅酸乙酯40(Colcoat制)、0.550g聚醚磷酸酯系聚合物(日本Lubrizol制造SOLSPERSE41000)，0.075g聚乙二醇200(片山化学制)，0.10g浓盐酸(35质量％，关东化学制)，15.980g纯水，63.573g乙醇(片山化学制)，6.250glTO微粒分散液(含有40质量％1丁0的乙醇溶液，三菱Materials制)混合，在20°C下搅拌4小时，得到形成溶液。以下，与实施例l相同地在玻璃基板上形成膜。所得到的膜为实测膜厚(Am)为670nrn的无裂纹的透明度高的膜。与实施例相同地对所得到的膜进行特性测定。形成溶液的组成如表5所示，所得到的测定值如表6所示。在本实施例以及比较例5中，算出膜中ITO以外的成分的体积比率、更具体而言是有机聚合物(SOLSPERSE4100，聚乙二醇200)以及Si02的体积比率，将该体积比率乘以实测膜厚(Am)，从而求得换算膜厚(Ac)。该体积比率是根据ITO、Si02以及有机聚合物的密度比以及膜的质量比而算出的。需要说明的是，作为该密度比，根据ITO结晶、Si02玻璃、SOLSPERSE4100以及聚乙二醇200的密度分别为7.1gcm-3、2.2gcm-3、1.079gcnT3以及1.13gcm'3而使用近似为7:2:1的值。(比较例5)比较例5是在添加ITO的同时相对于垸氧基硅烷中所含有的Si02的量过量地添加有机聚合物的实例。将3.472g四乙氧基硅烷(信越化学制造)、10.00g硅酸乙酯40(Colcoat制)、1.50g聚醚磷酸酯系聚合物(日本Lubrizol制造SOLSPERSE41000)，0.075g聚乙二醇200(片山化学制)，0.10g浓盐酸(35质量％，关东化学制)，15.980g纯水，62.623g乙醇(片山化学制)，6.250gITO微粒分散液(含有40质量XITO的乙醇溶液，三菱Materials制)混合，20。C下搅拌4小时，得到形成溶液。以下与实施例1相同地在玻璃基板上形成膜。所得到的膜为实测膜厚(Am)为880nm的无裂纹的透明度高的膜。与实施例相同地测定所得到的膜的特性。形成溶液的组成如表5所示，所得到的测定值如表6所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>"低角/高角比"括号内的数值是根据换算膜厚Ae(pm)而得到(0.19Am+0.03)的值。(换算膜厚Ae)={(实测膜厚Am)X(有机聚合物和Si02的体积比率)}"膜中的有机物含有率"以及"有机聚合物和Si02的体积比率"是由液体成分求得的计算值。在比较例5中，XRD低角/高角比超过(0.19Ae+0.03)，这表明膜中的细孔的比率过高。在比较例5中，膜中的有机聚合物的浓度过高，所以膜中的细孔的比率变高。产业上的可利用性本发明提供一种具有虽然含有有机物但机械强度优良的二氧化硅系膜的物品，在利用基于有机物的各种功能的各个领域中具有很大的利用价值。权利要求1、一种形成有有机无机复合膜的物品，其包括基材、和形成于所述基材的表面上的含有有机物以及无机氧化物的有机无机复合膜，其中，所述有机无机复合膜含有二氧化硅作为所述无机氧化物，所述有机无机复合膜以所述二氧化硅为主成分，在将相对于所述有机无机复合膜的膜面的X射线入射角固定成1°的对所述有机无机复合膜进行的X射线衍射中，在使所述有机无机复合膜的膜厚为Aμm时，将衍射角为3°～10°的范围的峰的强度值用衍射角为20°～30°的晕样式峰的强度值进行标准化而得到的值为(0.19A+0.03)以下，在对所述有机无机复合膜进行傅里叶变换红外分光分析中，将归属于Si-OH基的950cm-1附近的峰的强度值用归属于Si-O-Si键的1100cm-1附近的峰的强度值进行标准化而得到的值为0.25以下。2、根据权利要求1所述的形成有有机无机复合膜的物品，其中，所述有机无机复合膜的膜厚超过0.25pm且为5pm以下。3、根据权利要求2所述的形成有有机无机复合膜的物品，其中，所述有机无机复合膜的膜厚超过lpm且为5pm以下。4、根据权利要求1所述的形成有有机无机复合膜的物品，其中，所述有机无机复合膜中所述有机物的含量相对于所述有机无机复合膜的总质量为0.140%。5、根据权利要求1所述的形成有有机无机复合膜的物品，其中，所述有机无机复合膜中所述有机物的一部分为亲水性有机聚合物。6、根据权利要求1所述的形成有有机无机复合膜的物品，其中，所述基材为玻璃基板或树脂基板。7、根据权利要求6所述的形成有有机无机复合膜的物品，其中，所述基材的厚度超过O.lmm。8、根据权利要求1所述的形成有有机无机复合膜的物品，其中，所述有机无机复合膜含有导电性微粒。9、根据权利要求8所述的形成有有机无机复合膜的物品，其中，所述导电性微粒含有铟锡氧化物。全文摘要本发明提供一种形成有机械强度优良且含有有机物的二氧化硅系膜的物品。该物品包括基材、和形成于其表面的有机无机复合膜，该复合膜以二氧化硅为主成分，在将相对于膜面的X射线入射角固定成1°的X射线衍射中，将衍射角为3°～10°的峰的强度值用衍射角为20°～30°的晕样式峰的强度值进行标准化而得到的值为(0.19A+0.03)(A为膜厚[μm])以下，在傅里叶变换红外分光分析中，将归属于Si-OH基的950cm^-1附近的峰的强度值用归属于Si-O-Si键的1100cm^-1附近的峰的强度值进行标准化而得到的值为0.25以下。文档编号B32B9/00GK101277815SQ200680036829公开日2008年10月1日申请日期2006年10月5日优先权日2005年10月5日发明者井口一行,佐佐木辉幸,神谷和孝申请人:日本板硝子株式会社